KR20060083900A - 안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents

안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR20060083900A
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유끼나리 사까모또
요시히사 미야바야시
신이치로 타무라
나오유끼 우에다
켄지 우에다
타다히꼬 요시나가
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
<화학식 1>
Figure 112006003258963-PAT00001
식 중, X는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가 복소환기를 나타내며; A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내며, A와 B는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며; Z는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치, 발광층

Description

안트라센 유도체, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 {ANTHRACENE DERIVATIVE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, AND DISPLAY UNIT}
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 디옥산 용액 중에서의 화합물 (17)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 디옥산 용액 중에서의 화합물 (45)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 디옥산 용액 중에서의 화합물 (46)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 디옥산 용액 중에서의 화합물 (49)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 디옥산 용액 중에서의 화합물 (60)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 디옥산 용액 중에서의 화합물 (73)의 형광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 표시 장치
3: 유기 전계 발광 소자
4: 하부 전극
5: 유기층
6: 상부 전극
501: 정공 주입/수송층
503: 발광층
505: 전자 수송층
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2003-146951호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-268284호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-268283호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2004-67528호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 2001-284050호 공보
[비특허 문헌 1] Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 39, Issues 5-6, P. 143-222, 2002
[비 특허 문헌 2] Applied Physics Letters(미국) 1995년, 제67권, 26호 P. 3853-3855
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 그 전체가 본원에 참고로 도입된 2005년 1월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2005-009981호 및 2005년 1월 21일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2005-013517호와 관련된 발명적 사상을 함유한다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 유기 재료로서 적절하게 이용되는 안트라센 유도체, 이 안트라센 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 이 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치에 관한 것이다.
최근 소비 전력이 작고 응답 속도가 고속일 뿐만 아니라 시야각이 넓은 자발광 플랫 패널 디스플레이로서 유기 전계 발광 소자(소위 "유기 EL 소자")를 이용한 표시 장치가 주목받고 있다.
유기 전계 발광 소자는 캐소드와 애노드 사이에 끼워진 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 전류를 흘림으로써 발광하는 유기 발광 재료를 함유한다. 이 유기층으로서는 예를 들면 정공 수송층, 유기 발광 재료를 포함하는 발광층 및 전자 수송층을 애노드 측으로부터 차례대로 적층시킨 구성이나, 또한 전자 수송층 중에 발광 재료를 포함시켜 전자 수송성의 발광층으로 한 구성이 개발되었다.
유기 전계 발광 소자를 이용하여 표시 장치를 구성하는 경우, 유기 전계 발광 소자의 장기 수명화 및 신뢰성의 확보가 가장 중요한 과제의 하나이다. 이러한 상황하에서, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유기 재료에 관한 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도 안트라센 골격을 구비한 재료에 대해서는 아미노기 또는 아릴기를 갖는 안트라센 유도체 및 비스안트라센 유도체, 및 스티릴기를 갖는 안트라센 유도체 등 많은 유도체가 검토되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2003-146951호 공보, (평)9-268284호 공보, (평)9-268283호 공보, 2004-67528호 공보 및 2001-284050호 공보(특허 문헌 1 내지 5)를 참조한다.
특히 청색 발광 재료에 대해서는 색 순도, 발광 효율 및 발광 수명 등의 점에서 한층 더 개량이 요구되고 있다. 예를 들면 스틸벤, 스티릴아릴렌 또는 안트라센 유도체에 기초한 연구가 더 진행되고 있다. 예를 들면, 문헌[Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 39, Issues 5-6, P. 143-222, 2002](비특허 문헌 1) 및 [Applied Physics Letters(미국) 1995년, 제67권, 26호 P. 3853-3855](비특허 문헌 2)를 참조한다.
<발명의 요약>
그러나, 더 높은 발광 효율, 더 긴 수명, 및 더 높은 색 순도를 가지는 청색 발광 재료가 요구된다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유기 재료로서 적절하게 이용되는 재료는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112006003258963-PAT00002
식중, X는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가 복소환기를 나타내며; A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내며, A와 B는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며; Z는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 알킬기는 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 환상 알킬기를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유기 재료로서 적절하게 이용되는 재료는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112006003258963-PAT00003
식 중, X1 및 X2는 각각 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가 복소환기를 나타내며; A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내며, A와 B, 및(또는) C와 D는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
화학식 1 또는 2에 의해 표시되는 안트라센 유도체는 유기 전계 발광 소자의 유기층으로 이용되며, 특히 바람직하게는 청색 발광 재료로서 이용된다.
<바람직한 실시 형태의 설명>
이하 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
<안트라센 유도체>
본 발명의 실시 형태에 따른 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 안트라센 유도체의 구체적인 예를 이하 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112006003258963-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112006003258963-PAT00005
상기 화학식 1 또는 2에서의 X, X1, 및 X2는 각각 독립적으로 (a) 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 (b) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가의 복소환기를 나타낸다.
이 중 아릴렌기 (a)의 예는 페닐렌 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 디벤조플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 아세나프토트리페닐렌, 크리센, 페릴렌, 벤조크리센, 나프타센, 플레이아덴, 피센, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 트리나프틸렌, 벤조페난트렌, 디벤조나프타센, 벤조안트라센, 디벤조안트라센, 벤조나프타센, 나프토피렌, 벤조피렌, 디벤조피렌, 벤조시클로옥텐, 안트라나프타센, 및 아세나토트플오란텐으로부터 유도되는 2가기를 포함한다. 또한, 아릴렌기 (a)는 이들 방향족 탄화수소의 임의의 조합으로부터 유도되는 2가기일 수도 있다.
또한 상기 아릴렌기 (a)의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 보다 색 순도가 높은 청색 발광을 얻기 위해, 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 방향족 탄화수소의 탄소 원자수가 6 내지 18이고, 보다 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 방향족 탄화수소의 탄소 원자수가 6 내지 14이다.
복소환기 (b)의 예는 티오펜, 벤조티오펜, 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 디벤조퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트리딘, 페나진, 페녹사진 등 및 이들 화합물들의 임의의 조합으로부터 유도되는 2가기를 포함한다.
상기 복소환기 (b)의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 색 순도가 높은 청색 발광을 얻기 위해, 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 복소환기의 탄소 원자수가 5 내지 17이고, 보다 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 복소환기의 탄소 원자수가 5 내지 13이다.
또한 화학식 1 또는 2에서, X, X1 및 X2는 각각 상기에서 예시한 아릴렌기 (a)와 복소환기 (b)가 서로 결합한 2가기일 수도 있다.
아릴렌기 (a)나 복소환기 (b)에 대한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알 콕시카르보닐기, 및 카르복실기를 포함한다. 축합환의 치환 위치 및 치환개수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
다음으로 화학식 1의 A 및 B, 및 화학식 2의 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 (c) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, (d) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 (e) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타낸다.
이 중 알킬기 (c)는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시이소부틸, 1,2-디히드록시에틸, 1,3-디히드록시이소프로필, 2,3-디히드록시-tert-부틸, 1,2,3-트리히드록시프로필, 클로로메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 2-클로로이소부틸, 1,2-디 클로로에틸, 1,3-디클로로이소프로필, 2,3-디클로로-tert-부틸, 1,2,3-트리클로로프로필, 브로모메틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2-브로모이소부틸, 1,2-디브로모에틸, 1,3-디브로모이소프로필, 2,3-디브로모-tert-부틸, 1,2,3-트리브로모프로필, 요오도메틸, 1-요오도에틸, 2-요오도에틸, 2-요오도이소부틸, 1,2-디요오도에틸, 1,3-디요오도이소프로필, 2,3-디요오도-tert-부틸, 1,2,3-트리요오도프로필, 아미노메틸, 1-아미노에틸, 2-아미노에틸, 2-아미노이소부틸, 1,2-디아미노에틸, 1,3-디아미노이소프로필, 2,3-디아미노-tert-부틸, 1,2,3-트리아미노프로필, 시아노메틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 2-시아노이소 부틸, 1,2-디시아노에틸, 1,3-디시아노이소프로필, 2,3-디시아노-tert-부틸, 1,2,3-트리시아노프로필, 니트로메틸, 1-니트로에틸, 2-니트로에틸, 2-니트로이소부틸, 1,2-디니트로에틸, 1,3-디니트로이소프로필, 2,3-디니트로-tert-부틸, 1,2,3-트리니트로프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 4-메틸시클로헥실을 포함한다.
아릴기 (d)의 예는 페닐기 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 디벤조플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 아세나프토트리페닐렌, 크리센, 페릴렌, 벤조크리센, 나프타센, 플레이아덴, 피센, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 트리나프틸렌, 벤조페난트렌, 디벤조나프타센, 벤조안트라센, 디벤조안트라센, 벤조나프타센, 나프토피렌, 벤조피렌, 디벤조피렌, 벤조시클로옥텐, 안트라나프타센, 및 아세나프토플오란텐으로부터 유도되는 1가기를 포함한다.
또한, 아릴기 (d)는 이들 방향족 탄화수소의 임의의 조합으로부터 유도되는 1가기일 수도 있다.
상기 아릴기 (d)의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 색 순도가 높은 청색 발광을 얻기 위해, 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 방향족 탄화수소의 탄소 원자수가 6 내지 18이며, 보다 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 방향족 탄화수소의 탄소 원자수가 6 내지 14이다.
복소환기 (e)의 예는 티오펜, 벤조티오펜, 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 디벤조퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트리진, 페나진, 페녹사진 등 및 이들 화합물의 임의의 조합으로부터 유도되는 1가기를 포함한다.
상기 복소환기 (e)의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 색 순도가 높은 청색 발광을 얻기 위해, 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 복소환기의 탄소 원자수가 5 내지 17이며, 보다 바람직하게는 질소 원자에 직접 결합하는 복소환기의 탄소 원자수가 5 내지 13이다.
또한 화학식 1의 A 및 B, 및 화학식 2이 A, B, C 및 D는 각각 아릴렌기 (d) 및 복소환기 (e)가 서로 결합한 1가기일 수도 있다.
상기 아릴기 (d) 및 복소환기 (e)의 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 및 카르복실기를 포함한다. 축합환의 치환 위치 및 치환 개수에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
화학식 1의 A 및 B, 및 화학식 2의 A, B, C 및 D 중 어느 하나에 적절하게 부피가 큰 치환기를 도입함으로써 소자 특성에 관련된 결정화의 제어나 2분자 여기의 억제에 효과가 있으며 발광 효율과 발광 수명이 더 향상될 수 있다. 이 때문에, 아릴기 (d) 또는 복소환기 (e)에 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 복소환기 또는 아릴기로부터 선택되는 치환기를 도입하는 것이 바람직하다.
또한 화학식 1의 A와 B, 및 A와 B 및 C와 D가 단일결합, 탄소환 결합 등으로 연결된 경우, 화합물은 향상된 유리 전이 온도 및 우수한 내열성을 가진다.
또한 화학식 1 또는 2에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 (f) 수소 원자, (g) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 (h) 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
이 중, 알킬기는 상술한 A 및 B에서의 알킬기 (c)와 동일하다.
그리고 (h) 알콕시기는 -OR로 표시되고 R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시이소부틸, 1,2-디히드록시에틸, 1,3-디히드록시이소프로필, 2,3-디히드록시-tert-부틸, 1,2,3-트리히드록시프로필, 클로로메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 2-클로로이소부틸, 1,2-디클로로에틸, 1,3-디클로로이소프로필, 2,3-디클로로-tert-부틸, 1,2,3-트리클로로프로필, 브로모메틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2-브로모이소부틸, 1,2-디브로모에틸, 1,3-디브로모이소프로필, 2,3-디브로모-tert-부틸, 1,2,3-트리브로모프로필, 요오도메틸, 1-요오도에틸, 2-요오도에틸, 2-요오도이소부틸, 1,2-디요오도에틸, 1,3-디요오도이소프로필, 2,3-디요오도-tert-부틸, 1,2,3-트리요오도프로필, 아미노메틸, 1-아미노에틸, 2-아미노에틸, 2-아미노이소부틸, 1,2-디아미노에틸, 1,3-디아미노이소프로필, 2,3-디아미노-tert-부틸, 1,2,3-트리아미노프로필, 시아 노메틸, 1-시아노에틸, 2-시아노에틸, 2-시아노이소부틸, 1,2-디시아노에틸, 1,3-디시아노이소프로필, 2,3-디시아노-tert-부틸, 1,2,3-트리시아노프로필, 니트로메틸, 1-니트로에틸, 2-니트로에틸, 2-니트로이소부틸, 1,2-디니트로에틸, 1,3-디니트로이소프로필, 2,3-디니트로-tert-부틸, 1,2,3-트리니트로프로필을 포함한다.
화학식 1에서, Z는 (i) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, (j) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기, (k) 수소 원자, (l) 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 (m) 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
이 중, 아릴기 (i)는 탄소 원자수가 6 내지 30인 것을 제외하고는 상술한 A 및 B에서의 아릴기 (d)와 동일하다. 또한 복소환기 (j)는 상술한 A 및 B에서의 복소환기 (e)와 동일하다. 알킬기 (e)는 상술한 A 및 B에서의 알킬기 (c)와 동일하다. 알콕시기 (m)는 상술한 Y1 및 Y2에서의 알콕시기 (h)와 동일하다.
이하에 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서 화합물 (1) 내지 화합물 (44)를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006003258963-PAT00006
Figure 112006003258963-PAT00007
Figure 112006003258963-PAT00008
Figure 112006003258963-PAT00009
Figure 112006003258963-PAT00010
이하에 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서 화합물 (45) 내지 (96)을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006003258963-PAT00011
Figure 112006003258963-PAT00012
Figure 112006003258963-PAT00013
Figure 112006003258963-PAT00014
Figure 112006003258963-PAT00015
Figure 112006003258963-PAT00016
또한 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체는 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구성하는 재료로서 이용된다. 바람직하게는, 유기 전계 발광 소자의 제조 공정에서 사용하기 전에 안트라센 유도체의 순도는 증가한다. 상기 순도는 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상이다. 이 고순도의 유기 화합물을 얻기 위해, 유기 화합물 합성 후의 정제 방법으로서, 재결정법, 재침전법 또는 실리카 또는 알루미나를 이용한 칼럼 정제가 이용될 수 있다. 또한, 승화 정제에 의한 공지된 고순도화 방법을 이용할 수 있다. 또한 이들 정제 방법을 반복하여 행하거나 다른 정제 방법을 조합하여 행함으로써 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 유기 발광 재료 중의 미반응물, 반응 부생성물, 촉매 잔사 또는 잔존 용매 등의 혼합물의 양을 감소시켜 보다 우수한 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있게 된다.
<유기 전계 발광 소자 및 이것을 이용한 표시 장치>
상술한 안트라센 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치의 구성을 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 1에 도시한 표시 장치(1)는 기판(2)과 이 기판(2) 위에 배치된 유기 전계 발광 소자(3)를 포함한다. 유기 전계 발광 소자(3)는 기판(2) 위에 차례로 적층된 하부 전극(4), 유기층(5) 및 상부 전극(6)을 포함한다. 발광은 기판(2) 측 또는 상부 전극(6) 측으로부터 추출된다. 도 1이 기판(2) 위에 1 화소분의 유기 전계 발광 소자(3)를 배치한 구성을 나타내고 있지만, 이 표시 장치(1)는 복수의 화소를 구비하며 복수의 유기 전계 발광 소자(3)가 각 화소에 배열 형성된다.
이 표시 장치(1)를 구성하는 각각의 성분, 즉 차례로 기판(2), 하부 전극(4) 및 상부 전극(6)의 상세한 구성을 설명한다.
기판(2)은 유리, 실리콘, 플라스틱 기판, 또는 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 TFT 기판으로 제조된다. 특히 이 표시 장치(1)가 기판(2) 측으로부터 발광을 추출하는 투과형인 경우에는 이 기판(2)은 광 투과성을 갖는 재료로 구성된다.
기판(2) 위에 배치된 하부 전극(4)은 애노드 또는 캐소드로서 이용된다. 도 면에서는, 하부 전극(4)이 애노드인 경우를 전형적인 예로서 도시하였다.
이 하부 전극(4)은 표시 장치(1)의 구동 방식에 대해 적합한 형상으로 패터닝된다. 예를 들면 이 표시 장치(1)의 구동 방식이 수동 매트릭스 방식인 경우에는 이 하부 전극(4)은 예를 들면 스트라이프형으로 형성된다. 표시 장치(1)의 구동 방식이 화소마다 TFT를 구비한 능동 매트릭스 방식인 경우에는 하부 전극(4)은 배열된 각 화소에 따라 패턴닝되고, 화소마다 형성된 각각의 TFT에 대하여 TFT를 덮는 층간 절연막에 형성된 컨택트홀(도시 생략)을 통해 접속되도록 형성된다.
한편, 하부 전극(4) 위에 유기층(5)을 개재하여 배치되는 상부 전극(6)은 하부 전극(4)이 애노드인 경우에는 캐소드로서 이용되며 하부 전극(4)이 캐소드인 경우에는 애노드로서 이용된다. 도면에서는 상부 전극(6)이 캐소드인 경우를 나타내고 있다.
그리고 이 표시 장치(1)가 수동 매트릭스 방식인 경우에는 이 상부 전극(6)은 예를 들면 하부 전극(4)의 스트라이프와 교차하는 스트라이프형으로 형성되며, 이들 스트라이프들이 교차하여 적층된 부분이 유기 전계 발광 소자(3)에 해당한다. 이 표시 장치(1)가 능동 매트릭스 방식인 경우에는 이 상부 전극(6)은 기판(2)의 한 면을 덮도록 고체막 형상으로 형성되고, 각 화소에 공통의 전극으로서 이용된다. 표시 장치(1)의 구동 방식이 능동 매트릭스 방식인 경우에는 유기 전계 발광 소자(3)의 개구율을 개선하기 위해서 상부 전극(6) 측으로부터 발광을 추출하는 상면 방출형이 바람직하게 채용된다.
하부 전극(4; 또는 상부 전극(6))을 구성하는 애노드 재료로서는 일함수가 되도록 큰 것이 바람직하다. 그 바람직한 예는 니켈, 은, 금, 백금, 팔라듐, 셀렌, 로듐, 루테늄, 이리듐, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 합금 및 산화물, 산화 주석, 인듐 산화 주석(ITO), 산화 아연 및 산화 티탄을 포함한다.
한편, 상부 전극(6; 또는 하부 전극(4))을 구성하는 캐소드 재료로서는 일함수가 되도록 작은 것이 바람직하다. 그 바람직한 예는 마그네슘, 칼슘, 인듐, 리튬, 알루미늄, 은 및 이들의 합금을 포함한다.
다만 이 유기 전계 발광 소자(3)에서 생긴 발광이 추출되는 측의 전극에 대해, 광 투과성을 갖는 재료가 상술한 재료들로부터 적절하게 선택된다. 특히, 유기 전계 발광 소자(3)에 의해 방출된 빛의 파장 영역에서 30％ 이상의 광을 투과하는 재료가 바람직하게 이용된다.
예를 들면 이 표시 장치(1)가 기판(2) 측으로부터 발광을 추출하는 투과형인 경우, 애노드로 작용하는 하부 전극(4)으로서 ITO와 같은 광 투과성을 갖는 애노드 재료를 이용하고, 캐소드로 작용하는 상부 전극(6)으로서 알루미늄과 같은 반사율이 양호한 캐소드 재료를 이용한다.
한편, 이 표시 장치(1)가 상부 전극(6) 측으로부터 발광을 추출하는 상면 방출형인 경우 애노드로 작용하는 하부 전극(4)으로서 크롬 또는 은 합금과 같은 애노드 재료를 이용하며, 캐소드로 작용하는 상부 전극(6)으로서 마그네슘과 은과의 화합물(MgAg)과 같은 광 투과성을 갖는 캐소드 재료를 이용한다. 다만, MgAg는 녹색 파장 영역에서의 광 투과율이 약 30％이기 때문에, 다음에 설명하는 유기층(5) 은 공진기 구조를 최적화하여 추출광의 강도를 높일 수 있도록 설계되는 것이 바람직하다.
상기 하부 전극(4) 및 상부 전극(6)에 끼워진 유기층(5)은 애노드 측(도면에서는 하부 전극(4))상에 차례대로 적층된 정공 수송층(501), 발광층(503) 및 전자 수송층(505)을 포함한다.
정공 수송층(501)으로서는 NPB[N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민], 트리페닐아민 2량체, 3량체, 또는 4량체, 또는 스타버스트 아민 등의 공지된 재료가 단층 또는 다층 막의 형태, 또는 혼합물로서 조합하여 이용될 수 있다.
이 정공 수송층(501) 위에 배치되는 발광층(503)이 본 발명에 특징적인 층이고 상기 화학식 1 또는 2로 표시되며 화합물 (1) 내지 화합물 (96)이 그 예들로서 언급되는 안트라센 유도체를 함유하고 있다. 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체는 높은 정공 수송성을 가진다. 따라서, 이 안트라센 유도체를 단독으로 또는 50 부피％ 이상의 고농도로 이용하거나, 또는 정공 수송성을 갖는 그 밖의 재료와 혼합하여 이용하는 경우에는 후술하는 전자 수송층(505)으로부터의 발광이 관측되게 되어, 발광층(503) 자체에서의 발광 효율이 저하된다. 그 때문에 이 경우에는 발광층(503)과 전자 수송층(505)의 사이에 홀 블록층을 형성하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체는 발광층(503) 내에 게스트로서 도입되며 발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체 농 도는 바람직하게는 1 부피％ 이상 50 부피％ 미만이고, 바람직하게는 1 부피％ 내지 20 부피％, 더욱 바람직하게는 1 부피％ 내지 10 부피％이다.
상기 안트라센 유도체와 혼합하여 이용되는 호스트 재료로서는 옥사디아졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 실롤, 스티릴아릴렌, 파라페닐렌, 스피로 파라페닐렌 또는 아릴안트라센 유도체 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다.
이와 같은 구성의 발광층(503) 위에 배치되는 전자 수송층(505)에는 Alq3, 옥사디아졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 실롤 유도체 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도시는 생략하였지만, 애노드로 작용하는 하부 전극(4)과 정공 수송층(501)과의 사이에 정공 주입층을 삽입할 수도 있다. 정공 주입층으로서는 폴리페닐렌 비닐렌(PPV) 등의 도전성 중합체, 프탈로시아닌 구리, 스타버스트 아민, 트리페닐아민 2량체, 3량체, 또는 4량체 등의 공지된 재료를 단층 또는 다층 막의 형태, 또는 혼합물로서 조합하여 이용할 수 있다. 이러한 정공 주입층을 삽입함으로써 정공의 주입 효율이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 도시는 생략하였지만, 전자 수송층(505)과 캐소드(상부 전극 (6))의 사이에 전자 주입층을 삽입할 수도 있다. 전자 주입층은 산화 리튬, 불화 리튬, 요오드화 세슘, 또는 불화 스트론튬 등의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토류 산화물, 또는 알칼리 토류 불화물로 제조될 수 있다. 이러한 전자 주입층을 삽입함으로써 전자의 주입 효율이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
상술한 재료를 포함하는 적층 구조를 갖는 유기층(5)의 형성은 주지된 방법 에 의해 합성된 각 유기 재료를 이용하여 진공 증착 또는 스핀 코팅 등의 주지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
도시는 생략하였지만, 이러한 구조의 유기 전계 발광 소자(3)를 포함하는 표시 장치(1)에 대해, 대기 중의 수분, 산소 등에 의한 유기 전계 발광 소자(3)의 열화를 방지하기 위해, 유기 전계 발광 소자(3)를 덮도록 불화 마그네슘 또는 질화 실리콘막(SiNx)으로 제조된 밀봉막을 기판(2) 위에 형성하는 것이 바람직하다. 별법으로, 유기 전계 발광 소자(3)에 밀봉캔을 씌우고, 중공부를 건조한 불활성 가스로 퍼지하거나 진공으로 뺀 상태로 하는 것이 바람직하다.
도시는 생략하였지만, 이러한 구조의 유기 전계 발광 소자(3)를 포함하는 표시 장치(1)에 대해, 이 유기 전계 발광 소자(3)를 청색 발광 소자로 작용하게 할 수 있고, 청색 발광 소자와 함께 적색 발광 소자 및 녹색 발광 소자를 각 화소에 형성하고 이들 세 화소들을 서브픽셀로 작용하게 하여 1 화소를 구성할 수 있다. 각각 세 서브픽셀들의 군으로 구성된 복수의 화소들이 기판(2)상에 배열되어 풀컬러 표시를 행할 수도 있다.
이상 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체를 발광층(503)에 이용한 예들을 기술하였다. 그러나 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체는 높은 정공 수송성을 갖기 때문에 이 안트라센 유도체를 정공 수송층(501) 또는 정공 주입층을 구성하는 재료로서 이용할 수도 있고, 이들 층에 대한 도핑 재료로서 이용할 수도 있다.
<실시예>
본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체의 합성예 1 내지 10, 본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체를 이용한 유기 전계 발광 소자의 실시예 1 내지 34에 대하여 설명한다.
<합성예 1>
[화합물 (2)의 합성]
우선 하기 합성식 (1)을 참조하여 다음과 같이 2,6-디브로모안트라센을 합성하였다.
Figure 112006003258963-PAT00017
1) 브롬화 제2 구리(11.8 g) 및 아질산 3차 부틸(7.4 g)을 아세토니트릴 500 ㎖에 첨가하고 50℃에서 교반하였다. 반응계 내에 2,6-디아미노안트라퀴논(5.7 g)을 3회로 나누어 분할 첨가하고 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용매를 감압하 증류에 의해 제거하였다. 잔사를 물로 세정하고 2일간 공기-건조시켜 2,6-디브로모안트라퀴논 8.5 g을 얻었다.
2) 얻어진 2,6-디브로모안트라퀴논(8.5 g)을 메탄올 250 ㎖에 현탁시키고, 빙냉하에 수소화 붕소나트륨(3.5 g)을 2회로 나누어 분할 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응액을 물(500 ㎖)에 붓고 불용물을 여과하였다. 얻어진 고체를 물로 세정하고 공기-건조시켜 갈색 고체 4.4 g을 얻었다.
3) 얻어진 갈색 고체(4.4 g)를 5N 염산에 현탁시키고, 70℃에서 6시간 교반하였다. 냉각 후, 불용물을 감압 여과하였고 얻어진 고체를 물로 세정하고 공기-건조시켜 녹색 고체 7.8 g 을 얻었다.
4) 얻어진 녹색 고체(7.8 g)를 이소프로판올 250 ㎖에 현탁시키고, 빙냉하에 수소화 붕소나트륨(8.4 g)을 3회로 나누어 분할 첨가하였다. 후속하여, 50℃로 승온하여 8시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 물(500 ㎖)에 붓고 불용물을 여과하였다. 얻어진 고체를 물로 세정하고 공기-건조시켜 녹색 고체를 얻었다.
얻어진 녹색 고체를 톨루엔 세정하여 2,6-디브로모안트라센 5.0 g 을 얻었다. 구조는 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 2,6-디브로모안트라센(3.0 g)과 하기 방향족 붕산에스테르(A1)(3.0 g), 수산화나트륨(0.5 g) 및 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0.05 g)을 100 ㎖의 건조 크실렌에 첨가하여 질소 분위기하에 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
<A1>
Figure 112006003258963-PAT00018
반응 종료 후, 유기층을 분액하여 물 세정을 2회, 포화 식염수 세정을 1회 행하였다. 황산나트륨 무수물 건조 후, 진공 농축하였고, 후속하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행함으로써 황색 분말 상태의 중간체 (1) 1.6 g을 얻 었다. 얻어진 중간체 (1)은 질량 분석에서 m/z 499로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00019
다음으로, 얻어진 중간체 (1)(1.6 g)과 하기 방향족 붕산에스테르(A2)(0.8 g), 수산화나트륨(0.2 g) 및 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0.05 g)을 100 ㎖의 건조 크실렌에 첨가하여 질소 분위기하에 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
<A2>
Figure 112006003258963-PAT00020
반응 종료 후, 유기층을 분액하여 물 세정을 2회, 포화 식염수 세정을 1회 행하였다. 황산나트륨 무수물 건조 후, 진공 농축하였고, 후속하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행함으로써 황색 분말 상태의 화합물 (2) 1.1 g을 얻었다. 얻어진 화합물 (2)는 질량 분석에서 m/z 547로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00021
<합성예 2>
[화합물 (5)의 합성]
방향족 붕산에스테르(A2)를 하기 방향족 붕산에스테르(A3)로 대체한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (5)(2.5 g)을 얻었다. 얻어진 화합물 (5)는 질량 분석에서 m/z 673으로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00022
<합성예 3>
[화합물 (17)의 합성]
방향족 붕산에스르(A2)를 하기 방향족 붕산에스테르(A4)로 대체한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (17)(2.5 g)을 얻었다. 얻어진 화합물 (17)은 질량 분석에서 MS=573으로 목적 화합물과 일치하였다. 도 2에서는 얻어진 화합물 (17)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00023
<합성예 4>
[화합물 (23)의 합성]
[중간체 (2)의 합성]
방향족 붕산에스테르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A5)로 대체한 것 이외에는 합성예 1의 중간체 (1)의 합성 순서와 마찬가지로 하여 황색 분말 상태의 중간체 (2)(2.0 g)을 얻었다. 얻어진 중간체 (2)는 질량 분석에서 m/z 447로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00024
다음으로, 중간체 (1)을 중간체 (2)로 대체하고 방향족 붕산에스테르(A2)를 하기 방향족 붕산에스테르(A4)로 대체한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (23)(1.7 g)을 얻었다. 얻어진 화합물 (23)은 질량 분석에서 m/z 649로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00025
<실시예 1>
합성예 1에 의해서 얻어진 화합물 (2)를 이용하여 이하와 같이 투과형의 유기 전계 발광 소자(도 1 참조)를 제조하였다.
유리 기판 (2) 위에 두께 190 ㎚의 ITO 투명 전극(애노드)을 하부 전극(4)로서 형성하여 ITO 기판을 제조하고, 중성 세제, 아세톤 및 에탄올을 이용하여 초음 파 세정하였다. 이 ITO 기판을 건조 후, 추가로 UV/오존 처리를 10분간 행하였다. 계속해서, 이 ITO 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정한 후, 증착조를 1.4×10-4 Pa로 감압하였다.
먼저, ITO 투명 전극 위에 하기 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(NPB)을 증착 속도 0.2 ㎚/초로 65 ㎚의 두께로 증착하여 정공 주입/수송층(501)을 형성하였다.
Figure 112006003258963-PAT00026
계속해서, 하기 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ADN)을 호스트로 그리고 하기 화합물 (2)를 게스트로 사용하여, 별도의 증착원으로부터 전체 증착 속도 약 0.2 ㎚/초로 35 ㎚의 두께로 함께 증착하여 게스트 농도가 10 부피％인 발광층(503)을 형성하였다.
Figure 112006003258963-PAT00027
다음으로, 하기 Alq3을 증착 속도 0.2 ㎚/초로 18 ㎚의 두께로 증착하여 전자 수송층(505)을 형성하였다. 불화 리튬(LiF)을 0.1 ㎚의 두께로 증착하고, 또한 마그네슘과 은을 증착 속도 약 0.4 ㎚/초로 70 ㎚의 두께로 함께 증착(원자비 Mg:Ag=95:5)하여 캐소드(상부 전극 (6))을 형성하였다. 그렇게 하여, 하부 전극 (4) 측으로부터 방출광을 추출하는 투과형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다.
Figure 112006003258963-PAT00028
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 5.9 V이고 발광 효율은 6.1 ㏅/A, 전력 효율은 2.1 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도=1100 ㏅/㎡, c) 발광 피크 461 ㎚의 청색 발광이 확인되었다. 또한 이 발광 소자를 초기 휘도 1500 ㏅/㎡로 정전류 구동한 경우, d) 반감 수명(즉, 전계 발광 소자의 휘도가 그 초기 값의 반으로 감소하기까지의 경과 시간)은 1250시간이었다.
<실시예 2 내지 11>
발광층(503) 중에서의 화합물 (2) 대신에 하기 표 1에 기재하는 게스트 재료로서 나타내어진 화합물 (5) 등을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투과형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다. 각 발광층(503)에서의 게스트 농도는 10 부피％이었다는 점을 주목한다.
Figure 112006003258963-PAT00029
상기 실시예 2 내지 11에 기술한 바와 같이 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 1에서와 같이 얻은 측정 결과 a) 내지 d)를 또한 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서 화합물 (2)로 구성된 게스트 대신에 하기 화합물 (B1)을 게스트 농도 10 부피％로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112006003258963-PAT00030
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 5.9 V, 발광 효율은 6.1 ㏅/A, 전력 효율은 2.1 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도 1050 ㏅/㎡, c) 발광 피크 485 ㎚ 및 539 ㎚의 녹색 발광이 확인되었으며 청색의 발광은 얻어지지 않았다. 또한 이 발광 소자를 초기 휘도 1500 ㏅/㎡로 정전류 구동한 경우, d) 반감 수명(즉, 전계 발광 소자의 휘도가 그 초기 값의 반으로 감소하기까지의 경과 시간)은 1200시간이었다.
<비교예 2>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서 화합물 (2)로 구성된 게스트 대신에 비특허 문헌 2에서 청색 발광용 게스트 재료로서 기술된 하기 BCzVBi를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 게스트 농도는 5 부피％로 설정하였다.
Figure 112006003258963-PAT00031
이렇게 비교예 2에서 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 1에서와 같이 얻은 측정 결과 a) 내지 d)를 또한 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환 또는 미치환한 본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체 [화합물 (2) 등]를 발광 재료로서 이용한 실시예 1 내지 11의 유기 전계 발광 소자에서 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한 발광 휘도도 800 ㏅/㎡를 상회하는 값을 나타내었고 반감 수명도 1000시간을 상회하는 값을 나타내었다.
이에 비해, 안트라센 골격의 9, 10 위치가 아릴로 치환된 안트라센 유도체를 발광 재료로서 이용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자에서는 발광색이 녹색이며 청색의 발광이 얻어지지 않았다. 또한 BCzVBi를 발광 재료로서 이용한 비교예 2의 유기 전계 발광 소자에서는 청색의 발광은 얻어지지만, 반감 수명이 390시간으로 특히 짧았다.
상기한 바와 같이, 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환, 또는 미치환한 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체가 유기 전계 발광 소자에서의 청색 발광 재료로서 발광 효율 및 수명 특성이 우수한 재료인 것이 확인되었다.
<실시예 12>
실시예 12에서는 상면 방출형 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판(2) 위에, 두께 190 ㎚의 Ag 합금 위에 두께 11 ㎚의 ITO 투명 전극(애노드)을 하부 전극(4)으로서 형성하고, 중성 세제, 아세톤 및 에탄올을 이용하여 초음파 세정하였다. 건조 후, 추가로 UV/오존 처리를 10분간 행하였다. 이 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정한 후, 증착조를 1×10-6 Torr로 감압하였다.
먼저, ITO 투명 전극 위에 상기 NPB를 증착 속도 0.2 ㎚/초로 24 ㎚의 두께로 증착하여 정공 주입/수송층(501)을 형성하였다. 계속해서 상기 ADN을 호스트로 그리고 상기 화합물 (17)을 게스트로 사용하여, 별도의 증착원으로부터 전체 증착 속도 약 0.2 ㎚/초로 35 ㎚의 두께로 함께 증착하여 게스트 농도가 10 부피％의 발광층(503)을 형성하였다. 다음으로, 상기 Alq3을 증착 속도 0.2 ㎚/초로 18 ㎚의 두께로 증착하여 전자 수송층(505)을 형성하였다. 불화 리튬(LiF)을 0.1 ㎚의 두께로 증착하고, 또한 마그네슘과 은을 증착 속도 약 0.4 ㎚/초로 12 ㎚의 두께로 함께 증착(원자비 Mg:A=95:5)하여 캐소드(상부 전극(6))을 형성하였다. 그렇게 하여, 상부 전극(6) 측으로부터 방출광을 추출하는 상면 방출형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다.
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 4.6 V, 발광 효율은 2.0 ㏅/A, 전력 효율은 2.1 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도 787 ㏅/㎡, c) 발광 피크 461 ㎚의 청색 발광이 확인되었다. 이 결과, 상면 방출형 유기 전계 발광 소자에서도 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환 또는 미치환한 본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체를 발광 재료로서 이용함으로써 청색 발광을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 13 내지 17>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서의 화합물 (2)로 구성된 게스트의 농도를 각각 1 부피％, 5 부피％, 10 부피％, 20 부피％ 및 40 부피％로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투과형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 각 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 a) 구동 전압, b) 발광 휘도, c) 발광색, d) 반감 수명을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006003258963-PAT00032
표 2로부터 명백한 바와 같이, 발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체의 농도를 1 부피％ 이상 40 부피％ 미만으로 설정함으로써 b) 발광 휘도 및 d) 반감 수명을 높은 값으로 유지할 수 있다. 또한 바람직하게는 1 부피％ 내지 20 부피％, 더욱 바람직하게는 1 부피％ 내지 10 부피％의 농도로 설정함으로써 b) 발광 휘도 및 d) 반감 수명을 더욱 증가시킬 수 있다.
<합성예 5>
[화합물 (45)의 합성]
우선, 상기 합성예 1에 따라 2,6-디브로모안트라센을 합성하였다.
얻어진 2,6-디브로모안트라센(3.0 g)과 하기 방향족 붕산에스테르(A1)(5.8 g), 수산화나트륨(1.5 g) 및 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(2.0 g)을 200 ㎖의 건조 크실렌에 첨가하여 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
Figure 112006003258963-PAT00033
반응 종료 후, 얻어진 침전물을 여과, 물 세정, 및 고온 아세톤 현탁액 세정하여 황색 분말 상태의 화합물 (45) 2.8 g을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (45)는 FD-MS에서 m/z 664로 목적 화합물과 일치하였다. 도 3에서는 얻어진 화합물 (45)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00034
<합성예 6>
[화합물 (45)의 합성]
방향족 붕산에스르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A6)로 대체한 것 이외에는 합성예 5과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (46)(2.5 g)을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (46)은 FD-MS에서 m/z 804로 목적 화합물과 일치하였다. 도 4에서는 얻어진 화합물 (46)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00035
Figure 112006003258963-PAT00036
<합성예 7>
[화합물 (49)의 합성]
방향족 붕산에스르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A7)로 대체한 것 이외에는 합성예 5과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (49)[2,6-비스{4-(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)페닐}안트라센](3.4 g)을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (49)는 FD-MS에서 m/z 764로 목적 화합물과 일치하였다. 도 5에서는 얻어진 화합물 (49)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00037
Figure 112006003258963-PAT00038
<합성예 8>
[화합물 (53)의 합성]
방향족 붕산에스르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A8)로 대체한 것 이외에는 합성예 5과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (53)[2,6-비스{3-(N,N-디페닐아미노)페닐}안트라센](2.5 g)을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (53)은 FD-MS에서 m/z 664로 목적 화합물과 일치하였다.
Figure 112006003258963-PAT00039
Figure 112006003258963-PAT00040
<합성예 9>
[화합물 (60)의 합성]
방향족 붕산에스르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A9)로 대체한 것 이외에는 합성예 5과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (60)(2.5 g)을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (60)은 FD-MS에서 m/z 816으로 목적 화합물과 일치하였다. 도 6에서는 얻어진 화합물 (60)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00041
Figure 112006003258963-PAT00042
<합성예 10>
[화합물 (73)의 합성]
방향족 붕산에스르(A1)를 하기 방향족 붕산에스테르(A5)로 대체한 것 이외에는 합성예 5과 마찬가지의 순서로 황색 분말 상태의 화합물 (73)(2.5 g)을 얻었다. 그 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 및 FD-MS에 의해 확인하였다. 얻어진 화합물 (73)은 FD-MS에서 m/z 816으로 목적 화합물과 일치하였다. 도 7에서는 얻어진 화합물 (73)에 대한 디옥산 용액 중에서의 형광 흡수 스펙트럼을 표시한다.
Figure 112006003258963-PAT00043
Figure 112006003258963-PAT00044
<실시예 18>
합성예 5에 의해서 얻어진 화합물 (45)를 이용하여 이하의 실시예들에서와 같이 투과형의 유기 전계 발광 소자(도 1 참조)를 제조하였다.
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 5.7 V이고 발광 효율은 6.4 ㏅/A, 전력 효율은 3.5 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도=1610 ㏅/㎡, c) 발광 피크 468 ㎚의 청색 발광이 확인되었다. 또한 이 발광 소자를 초기 휘도 1500 ㏅/㎡로 정전류 구동한 경우, d) 반감 수명(즉, 전계 발광 소자의 휘도가 그 초기 값의 반으로 감소하기까지의 경과 시간)은 1800시간이었다.
<실시예 19 내지 28>
발광층(503) 중에서의 화합물 (45) 대신에 하기 표 3에 기재하는 게스트 재료로서 나타내어진 화합물 (46) 등을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 투과형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다. 각 발광층(503)에서의 게스트 농도는 10 부피％이었다는 점을 주목한다.
Figure 112006003258963-PAT00045
상기 실시예 19 내지 28에 기술한 바와 같이 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 18에서와 같이 얻은 측정 결과 a) 내지 d)를 또한 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서 화합물 (45)로 구성된 게스트 대신에 하기 화합물 (B2)를 게스트 농도 10 부피％로서 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112006003258963-PAT00046
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 5.9 V, 발광 효율은 6.1 ㏅/A, 전력 효율은 3.2 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도 1520 ㏅/㎡, c) 발광 피크 482 ㎚ 및 532 ㎚의 녹색 발광이 확인되었으며 청색의 발광은 얻어지지 않았다. 또한 이 발광 소자를 초기 휘도 1500 ㏅/㎡로 정전류 구동한 경우, d) 반감 수명(즉, 전계 발광 소자의 휘도가 그 초기 값의 반으로 감소하기까지의 경과 시간)은 1700시간이었다.
<비교예 4>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서 화합물 (45)로 구성된 게스트 대신에 비특허 문헌 2에서 청색 발광용 게스트 재료로서 기술된 하기 BCzVBi를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 게스트 농도는 5 부피％로 설정하였다.
Figure 112006003258963-PAT00047
이렇게 비교예 4에서 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 18에서와 같이 얻은 측정 결과 a) 내지 d)를 또한 표 3에 나타내었다.
표 3로부터 명백한 바와 같이, 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환 또는 미치환한 본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체 [화합물 (45) 등]를 발광 재료로서 이용한 실시예 18 내지 28의 유기 전계 발광 소자에서 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한 발광 휘도도 1000 ㏅/㎡를 상회하는 값을 나타내었고 반감 수명도 1200 시간을 상회하는 값을 나타내었다.
이에 비해, 안트라센 골격의 9, 10 위치가 아릴로 치환된 안트라센 유도체를 발광 재료로서 이용한 비교예 3의 유기 전계 발광 소자에서는 발광색이 녹색이며 청색의 발광이 얻어지지 않았다. 또한 BCzVBi를 발광 재료로서 이용한 비교예 4의 유기 전계 발광 소자에서는 청색의 발광은 얻어지지만, 반감 수명이 390시간으로 특히 짧았다.
상기한 바와 같이, 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환, 또는 미치환한 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체가 유기 전계 발광 소자에서의 청색 발광 재료로서 발광 효율 및 수명 특성이 우수한 재료인 것이 확인되었다.
<실시예 29>
실시예 29에서는 상면 방출형 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
제조한 유기 전계 발광 소자를 전류 밀도 25 ㎃/㎠로 직류 전류 구동한 경우, a) 구동 전압은 4.6 V, 발광 효율은 3.1 ㏅/A, 전력 효율은 2.1 ㏐/W이었다. 또한 b) 발광 휘도 763 ㏅/㎡, c) 발광 피크 467 ㎚의 청색 발광이 확인되었다. 이 결과, 상면 방출형 유기 전계 발광 소자에서도 안트라센 골격의 9, 10 위치를 알킬-치환, 알콕시-치환 또는 미치환한 본 발명의 실시 형태에 따른 안트라센 유도체를 발광 재료로서 이용함으로써 청색 발광을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 30 내지 34>
발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체로서의 화합물 (45)로 구성된 게스트의 농도를 각각 1 부피％, 5 부피％, 10 부피％, 20 부피％ 및 40 부피％로 설정한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 투과형 유기 전계 발광 소자(3)를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 각 유기 전계 발광 소자에 대하여, 실시예 18과 마찬가지로 측정한 a) 구동 전압, b) 발광 휘도, c) 발광색, d) 반감 수명을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112006003258963-PAT00048
표 4로부터 명백한 바와 같이, 발광층(503) 중에서의 안트라센 유도체의 농도를 1 부피％ 이상 40 부피％ 미만으로 설정함으로써 b) 발광 휘도 및 d) 반감 수명을 높은 값으로 유지할 수 있다. 또한 바람직하게는 1 부피％ 내지 20 부피％, 더욱 바람직하게는 1 부피％ 내지 10 부피％의 농도로 설정함으로써 b) 발광 휘도 및 d) 반감 수명을 더욱 증가시킬 수 있다.
다양한 변형, 조합, 부조합 및 변경이, 그들이 부가된 청구항의 범위 또는 그 균등 범위 내라면, 설계 요건 및 다른 인자에 의존하여 발생할 수 있다는 점이 당업자들에게 이해될 것이다.
화학식 1 또는 2에 의해 표시되는 안트라센 유도체는 유기 전계 발광 소자의 유기층으로 이용되며, 특히 바람직하게는 청색 발광 재료로서 이용된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
    <화학식 1>
    Figure 112006003258963-PAT00049
    식 중, X는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가 복소환기를 나타내며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내며, A와 B는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며;
    Z는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 13의 2가 복소환기를 나타내며;
    A 및 B가 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 17의 복소환기를 나타내며, A와 B는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    Z가 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내는 안트라센 유도체.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체.
    <화학식 2>
    Figure 112006003258963-PAT00050
    식 중, X1 및 X2는 각각 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 2가 복소환기를 나타내며;
    A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 28의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 21의 복소환기를 나타내며, A와 B, 및(또는) C와 D는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2에서 X1 및 X2가 각각 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 13의 2가 복소환기를 나타내며;
    A, B, C 및 D가 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소 원자수 5 내지 17의 복소환기를 나타내며, A와 B, 및 C와 D가 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있는 안트라센 유도체.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 X, X1 및 X2가 각각 치환 또는 미치환된 페닐렌기를 나타내는 안트라센 유도체.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 Y1 및 Y2가 각각 수소 원자를 나타내는 안트라센 유도체.
  7. 한 쌍의 전극;
    적어도 발광층을 포함하며 상기 한 쌍의 전극 사이에 끼워진 유기층
    을 포함하며, 상기 유기층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 안트라센 유도체가 상기 발광층을 구성하는 재료로서 이용되는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안트라센 유도체가 청색 발광 재료로서 이용되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 발광층이 상기 안트라센 유도체를 20 부피％를 초과하지 않는 양으로 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제7항에 있어서, 상기 안트라센 유도체가 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 도핑 재료 중에서 선택되는 한 종류 이상의 재료로서 상기 유기층에 이용되는 유기 전계 발광 소자.
  12. 기판; 및
    각각의 발광 소자가, 적어도 발광층을 포함하며 애노드 및 캐소드 사이에 끼 워진 유기층을 포함하고, 상기 기판상에 배열된 복수의 유기 전계 발광 소자
    를 포함하며, 상기 유기 전계 발광 소자는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 소자를 하나 이상 포함하는 것인 표시 장치.
  13. 제12항에 있어서, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 유기 전계 발광 소자가 청색 발광 소자로서 복수의 화소 중 일부에 제공되는 것인 표시 장치.
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