KR20060083211A - 수성 접착제 분산액 - Google Patents

수성 접착제 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20060083211A
KR20060083211A KR1020067005380A KR20067005380A KR20060083211A KR 20060083211 A KR20060083211 A KR 20060083211A KR 1020067005380 A KR1020067005380 A KR 1020067005380A KR 20067005380 A KR20067005380 A KR 20067005380A KR 20060083211 A KR20060083211 A KR 20060083211A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dispersion
weight
aqueous
acid
particles
Prior art date
Application number
KR1020067005380A
Other languages
English (en)
Inventor
루에디게르 무쉬
크누트 판스쿠스
볼프강 헨닝
하인츠- 베르너 루카스
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004008055A external-priority patent/DE102004008055A1/de
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20060083211A publication Critical patent/KR20060083211A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

본 발명은 폴리우레탄-기재의 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 이산화규소, 수성 중합체 분산액, 접착제

Description

수성 접착제 분산액{AQUEOUS ADHESIVE DISPERSIONS}
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄을 기재로 하는 접착제는 결합될 두 기재에 도포되고 건조되는 주로 용매-함유 접착제이다. 이어서 두 기재를 실온에서 또는 열활성화 후 압력의 존재하에서 서로 접합시킴으로써, 이러한 접합 작업 직후에 높은 초기 강도를 갖는 결합을 얻는다.
생태학적 이유 때문에, 상응하는 수성 접착제 배합물로 가공될 수 있는 적합한 수성 접착제 분산액에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이러한 시스템은, 접착제 층을 도포한 후 건조시켜야 하고, 이러한 건조한 접착제 필름을 사전에 열활성화시킨 후에만 기재들을 접합시킬 수 있다는 단점을 갖는다. 기재들을 실온에서 접합시키는 것은 불가능하다.
한편, 폴리클로로프렌 분산액의 경우에는, 이를 수성 이산화규소 분산액과 배합함으로써, 실온에서 습윤 상태로 기재를 결합시킬 수 있는 혼합물을 제조할 수 있다. 그러나 열활성화 후 폴리우레탄 분산액 접착제에 의해서는 성공적으로 결합될 수 있는 다양한 기재, 예를 들면 가소화 PVC를, 실온에서 수성 폴리클로로프렌 분산액을 사용해서는 불만족스러운 정도로만 결합시킬 수 있다.
그러나, 폴리우레탄 분산액과 폴리클로로프렌 분산액을 함께 사용하는 수성 배합물의 제조 및 용도는 현재로서는 불가능한데, 왜냐하면 폴리클로로프렌 분산액은 통상적으로 수중 강알칼리성 중합체 분산액의 형태를 갖기 때문이다. 이러한 조건에서는, 폴리우레탄이 가수분해되며 중합체 사슬이 분해된다. 예를 들면 아미노아세트산과 같은 적당한 약품을 사용하여 배합물의 pH를 감소시킨 후에라도, 이러한 혼합물은 불안정한데, 왜냐하면 저장 동안에 소량의 HCl이 폴리클로로프렌으로부터 분리되며, 이는 마찬가지로 폴리우레탄 사슬의 분해를 초래하기 때문이다.
본 발명의 목적은 결합될 기재에 도포되고 접합된 후, 높은 초기 강도, 특히 습윤 상태에서의 높은 강도(습윤 강도)를 나타내고 가수분해에 대해 안정한 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
폴리우레탄 분산액과, HCl 분리에 대해 안정한 수성 폴리클로로프렌 분산액과, 수성 이산화규소 분산액을 적합하게 배합함으로써, 결합 후 높은 초기 강도, 습윤 강도 및 열안정성을 나타내는 접착제를 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
다양한 용도에서 규산 제품을 사용하는 것이 종래 기술에서 공지되어 있다. 고체 SiO2 제품은 충전제 또는 흡착제로서 유동학적 성질을 조절하는데에 널리 사용되는 반면에, 이산화규소 분산액(실리카졸)은 주로 다양한 무기 물질을 위한 결합제, 반도체용 연마 화합물 또는 콜로이드 화학 반응에서 응결 파트너로서 사용된다. 예를 들면, EP-A 0 332 928에는 방화 요소의 제조에 있어서 함침층으로서의 실리카졸의 존재하에서 폴리클로로프렌 라텍스를 사용함이 개시되어 있다. 발열성 규산이, 난연성 발포체 마감재의 제조용 또는 역청 코팅용 폴리클로로프렌 라텍스와 함께 사용되는 예가 FR-A 2 341 537 및 FR-A 2 210 699에 기술되어 있고, 클로로프렌-아크릴산 공중합체와 함께 사용되는 예가 JP-A 06 256 738에 기술되어 있다.
높은 고체 함량을 갖는 폴리클로로프렌 분산액의 템퍼링(tempering)이 종래 기술에서 공지되어 있다. EP-A 0 857 741에는 50℃에서 분산액을 저장함으로써, 분산된 폴리이소시아네이트에 대해 우수한 반응성을 갖는 생성물을 얻는 방법이 기술되어 있다. 이러한 공정에 의해 분산액의 pH가 크게 감소하고 전해질 함량이 현저하게 증가한다는 것은 분명한 단점이다. 이로 인해 저장 및 접착제로의 배합 시의 안정성이 감소한다.
가교된 (겔-함유) 폴리클로로프렌 분산액의 제조 방법도 공지되어 있다. 이러한 중합은 US-A 5 773 544에 기술되어 있다. 높은 단량체 전환율로 중합하여 접착제 배합물에서 높은 열안정성을 특징으로 하는 겔-함유 중합체 분산액을 얻는다. 이 경우에도 분산액의 낮은 저장 안정성이 분명한 단점이다.
본 발명은 (a) 평균입도가 60 내지 350 ㎚, 바람직하게는 70 내지 300 ㎚인 폴리우레탄 분산액 1종 이상, (b) 평균입도가 60 내지 300 ㎚인 폴리클로로프렌 분산액 1종 이상, 및 (c) SiO2 입자의 입경이 1 내지 400 ㎚, 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 8 내지 60 ㎚인 수성 이산화규소 분산액 1종 이상을 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 분산액(a)은, (A1) 폴리이소시아네이트와, (A2) 평균몰질량이 400 내지 8000인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민과, (A3) 임의적으로 몰질량이 400 이하인 모노- 또는 폴리-알콜 또는 모노- 또는 폴리-아민 또는 아미노 알콜과, (A4) 이온성 또는 잠재적 이온성 기 1개 이상을 갖는 화합물 및/또는 (A5) 친수성인 비-이온성 화합물 중에서 선택된 화합물 1종 이상의 반응 생성물인 폴리우레탄(A)을 포함한다.
본 발명의 범주에 포함되는 잠재적 이온성 기는 이온성 기를 형성할 수 있는 기이다.
폴리우레탄(A)은, 바람직하게는 7 내지 45 중량%의 성분(A1), 50 내지 91 중량%의 성분(A2), 0 내지 15 중량%의 성분(A5), 0 내지 12 중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물(A4) 및 임의적으로 0 내지 30 중량%의 화합물(A3)(여기서 성분(A4)과 성분(A5)의 합은 0.1 내지 27 중량%이고 성분들의 총합은 100 중량%임)으로부터 제조된다.
특히 바람직하게는, 폴리우레탄(A)은, 10 내지 30 중량%의 성분(A1), 65 내지 90 중량%의 성분(A2), 0 내지 10 중량%의 성분(A5), 3 내지 9 중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물(A4) 및 임의적으로 0 내지 10 중량%의 화합물(A3)(여기서 성분(A4)과 성분(A5)의 합은 0.1 내지 19 중량%이고, 성분들의 총합은 100 중량%임)으로 구성된다.
매우 특히 바람직하게는, 폴리우레탄(A)은, 8 내지 27 중량%의 성분(A1), 65 내지 85 중량%의 성분(A2), 0 내지 8 중량%의 성분(A5), 3 내지 8 중량%의 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물(A4) 및 임의적으로 0 내지 8 중량%의 화합물(A3)(여기서 성분(A4)과 성분(A5)의 합은 0.1 내지 16 중량%이고, 성분들의 총합은 100 중량%임)으로 구성된다.
적합한 폴리이소시아네이트(A1)는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 이성질체 또는 임의의 원하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 이성질체 및 그의 혼합물이 바람직하다.
지방족 및/또는 지환족이 되게 결합된 이소시아네이트기만을 갖는 전술된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 출발 성분(A1)은 HDI, IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
단순 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 개질시킴으로써 제조된, 2종 이상의 디이소시아네이트로 구성된, 예를 들면 문헌[J.Prakt.Chem.336(1994), 185 내지 200 페이지]에 기술된 바와 같은, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 원하는 폴리이소시아네이트도 폴리이소시아네이트(A1)로서 적합하다.
적합한 중합체성 폴리올 또는 폴리아민(A2)은 OH 작용기수가 적어도 1.5 내지 4이고, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이다. 몰질량 범위가 600 내지 2500이고 OH 작용기수가 2 내지 3인 폴리올이 바람직하다.
적합한 히드록실기-함유 폴리카르보네이트를, 탄산 유도체, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 적합한 디올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라, 락톤-개질된 디올이다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 뿐만 아니라 에테르 또는 에스 테르기를 함유하는 헥산디올 유도체, 예를 들면 헥산디올 1몰과 DE-A 1 770 245에 따르는 카프로락톤 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 반응에 의해 제조된 생성물, 또는 헥산디올 그 자체를 에테르화시킴으로써 디- 또는 트리-헥실렌 글리콜을 형성하는 방법에 의해 제조된 생성물을 함유한다. 이러한 유도체의 제조 방법은 예를 들면 DE-A 1 570 540에 공지되어 있다. DE-A 3 717 060에 기술된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용할 수도 있다.
히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이어야 한다. 그러나, 임의적으로는 다작용성 성분, 특히 저분자량 폴리올을 도입시킴으로써 이것을 약간 분지시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,3,4,6-디안히드로헥사이트가 적합하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된, 예를 들면 양이온성 개환 반응에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
추가로 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르, 예를 들면 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린의 폴리올, 특히 개시자(starter) 분자를 사용해 제조된 프로필렌 옥사이드의 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 다가, 바람직하게는 2가, 임의적으로는 추가로 3가의 알콜과, 다가, 바람직하게는 2가의 카르복실산의 반응 생성물 이다. 폴리에스테르의 제조에 있어서, 자유 카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 보다 저급의 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로고리형일 수 있고, 임의적으로는 예를 들면 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 치환되지 않을 수 있다.
성분(A3)은 폴리우레탄 예비중합체를 종결시키기에 적합하다. 이러한 목적을 위해서는 1작용성 알콜과 모노아민을 고려한다. 바람직한 모노알콜은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜, 예를 들면 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이다. 바람직한 모노아민은 지방족 모노아민, 예를 들면 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민 및 제파민(Jeffamin, 등록상표) M 시리즈(벨기에 헌츠만 코포레이션 유럽(Huntsman Corp. Europe)) 또는 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드이다.
분자량이 400 미만인 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민도 성분(A3)으로서 적합하며, 이것들 다수는 문헌에 기술되어 있다.
바람직한 성분(A3)은 예를 들면 (a) 알칸-디올 및 -트리올, 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치이성질 디에틸옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디 메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 수소화 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판], 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤; (b) 에테르 디올, 예를 들면 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논-디히드록시에틸 에테르; (c) 하기 화학식 I 및 II의 에스테르 디올, 예를 들면 δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산(β-히드록시에틸)에스테르 및 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르; 및 (d) 디- 및 폴리-아민, 예를 들면 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 디에틸렌-트리아민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드(제파민 D 시리즈(벨기에 헌츠만 코포레이션 유럽)라는 상표로서 입수가능), 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민, 본 발명의 범주에 포함되는 적합한 디아민으로서, 히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예를 들면 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 그의 동족체, 산 디히드라지드, 아디프산, β-메틸아디프산, 세박산, 히드라크릴산 및 테트라프탈산, 세미카르바지도-알킬렌 히드라지드, 예를 들면 β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드(예를 들면 DE-A 1 770 591에 기술되어 있음), 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 예를 들면 2-세미-카르바지도에틸카르바진 에스테르(예를 들면 DE-A 1 918 504에 기술되어 있음) 또는 아미노세미카르바지드 화합물, 예를 들면 β-아미노에틸-세미카르바지도-카르보네이트(예를 들면 DE-A 1 902 931에 기술되어 있음)이다:
Figure 112006018766334-PCT00001
Figure 112006018766334-PCT00002
상기 식에서,
R은 1 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이고,
y는 3 내지 5이다.
성분(A4)은 본질적으로 양이온성이거나 음이온성일 수 있는 이온성 기를 함유한다. 양이온적 또는 음이온적인 분산 작용을 하는 화합물은 예를 들면 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트기, 또는 염 형성에 의해 전술된 기로 전환될 수 있고(잠재적 이온성 기) 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자 내로 도입될 수 있는 기를 갖는 것이다. 바람직한 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아민 기이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물(A4)은 예를 들면 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산 및 모노- 및 디-히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 그의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌-디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 첨가생성물(EP-A 0 916 647의 실시예 1) 및 그의 알칼리 및/또는 암모늄 염; 아황산수소나트륨과 2-부텐-1,4-디올의 첨가생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 첨가생성물(예를 들면 DE-A 2 446 440의 5 내지 9 페이지, 화학식 I 내지 III), 및 친수성 구조 성분으로서 N-메틸-디에탄올아민과 같은 양이온성 기로 전환될 수 있는 성분이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복시 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 첨가생성물의 염(EP-A 0 916 647의 실시예 1), 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
비-이온적인 친수화 작용을 하는 적합한 화합물(A5)은 예를 들면 1개 이상의 히드록시 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 성분을 30 내지 100 중량% 함유한다. 1 내 지 3의 작용기수를 갖는 선형 구조의 폴리에테르 뿐만 아니라 하기 화학식 III의 화합물이 적합하다.
Figure 112006018766334-PCT00003
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 산소 및/또는 질소 원자가 삽입될 수 있는, 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, R3는 알콕시-종결된 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼이다.
비-이온적인 친수화 작용을 하는 화합물은 예를 들면, 통계학적 의미에서, 분자 1개당 에틸렌 옥사이드 단위를 5 내지 70 개, 바람직하게는 7 내지 55 개 갖는, 적합한 개시자 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜이다(예를 들면 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 제 4 판, 제 19 권, Verlag Chemie, Weinheim, 31 내지 38 페이지]을 참고).
적합한 개시자 분자는 예를 들면, 포화 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올의 이성질체, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산의 이성질체, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예를 들면 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레익 알콜, 방향족 알콜, 예를 들면 페놀, 크레솔의 이성질체 및 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜, 아니식 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로-헥실아민 뿐만 아니라, 헤테로고리형 2차 아민, 예를 들면 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 개시자 분자는 포화 모노알콜이다. 개시자 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 이것들은 알콕실화 반응에서 임의의 원하는 순서 또는 교대로 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르이거나, 알킬렌 옥사이드 단위가 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어진 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비-이온성 화합물은 40 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 1작용성 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
비-이온성 친수화제(A5)와 이온성 친수화제(A4)의 조합이 폴리우레탄(A)의 제조에 바람직하게 사용된다. 비-이온성 친수화제와 음이온성 친수화제의 조합이 특히 바람직하다.
수성 폴리우레탄(A)의 제조를, 1단계 이상의 반응에서 균질상에서, 또는 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산상에서, 수행할 수 있다. 완전 또는 부분 중첨가 후, 분산, 유화 또는 용해 단계를 수행한다. 이어서 임의적으로 분산상에서 추가의 중첨가 또는 개질을 수행한다.
폴리우레탄(A)의 제조에 있어서, 종래 기술에 공지된 임의의 공정, 예를 들면 유화제 전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고체 자발적 분산 공정 또는 이로부터 유도된 공정을 사용할 수 있다. 이러한 공정들이 문헌[Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl, 제 4 판에 대한 후속 보충편, 제 E20 권, H.Bartl 및 J.Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 1671 내지 1682 페이지]에 요약되어 있다. 용융 유화, 예비중합체 혼합 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해서, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 성분(A2) 내지 성분(A5) 중 일부 또는 전부, 및 폴리이소시아네이트(A1)를 통상적으로 반응기에 넣고, 임의적으로는 수-혼화성이되 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매로 희석시키지만, 바람직하게는 용매를 사용하지 않으며, 이를 비교적 높은 온도, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 가열한다.
적합한 용매는 예를 들면 아세톤, 부탄온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이며, 이것을 제조 개시 때에 첨가할 뿐만 아니라 임의적으로 나중에 몇번에 나누어서 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 상압 또는 승압에서, 예를 들면 아세톤과 같은 용매의 비등점-상압 이상에서 반응을 수행할 수 있다.
이소시아네이트 첨가 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸틴 옥사이드, 틴 디옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트, 틴 비스-(2-에틸헥사노에이트) 또는 기타 유기금속 화합물을 구성성분으로서 동시에 반응기에 첨가하거나 나중에 계량 첨가할 수 있다. 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다.
이어서 반응 개시 때에 첨가되지 않은, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 임의의 성분(A1), 성분(A2), 임의적으로 성분(A3) 및 성분(A4) 및/또는 성분(A5)을 계량 첨가한다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 있어서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비는 0.90 내지 3, 바람직하게는 0.95 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.05 내지 2.0이다. 성분(A1) 내지 성분(A5)의 전환을, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않는 성분(A2) 내지 성분(A5)의 이소시아네이트-반응성 기의 총량을 기준으로 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 수행한다. 전환율을 통상적으로는, 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써, 감시한다. 이를 위해서는 회수된 샘플을, 분광분석법, 예를 들면 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정법, 및 화학적 분석법, 예를 들면 적정법을 사용하여 분석할 수 있다. 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 용매-비함유 형태 또는 용액 형태로서 수득한다.
음이온적 및/또는 양이온적 분산 작용을 하는 기의 부분적인 또는 완전한 염 형성을 출발 분자에서 수행하지 않은 경우에, 성분(A1) 및 성분(A2) 내지 성분(A5)으로부터 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후 또는 제조하는 동안, 상기 염 형성을 수행한다. 음이온성 기의 경우, 염기, 예를 들면 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 이러한 목적을 위해 사용한다. 염기의 양은 음이온성 기의 50 내지 100 %, 바람직하게는 60 내지 90 %이다. 양이온성 기의 경우, 황산 디메틸 에스테르 또는 숙신산을 사용한다. 에테르기를 갖는 비-이온적으로 친수화된 화합물(A5)만을 사용하는 경우, 중화 단계를 생략한다. 분산수가 이미 중화제를 함유하는 경우, 분산과 동시에 중화를 수행할 수도 있다.
가능한 아민 성분은, 전환될 수 있는 임의의 잔여 이소시아네이트기를 갖는 성분(A2), 성분(A3) 및 성분(A4)이다. 이러한 사슬 연장을 용매중에서 분산 전, 분산 동안 또는 수중에서 분산 후에 수행할 수 있다. 아민 성분을 성분(A4)으로서 사용하는 경우, 사슬 연장을 바람직하게는 분산 전에 수행한다.
아민 성분(A2), 성분(A3) 또는 성분(A4)을 유기 용매 및/또는 물로 희석된 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 용매 및/또는 물을 사용한다. 1종 초과의 아민 성분이 존재하는 경우, 혼합물을 첨가함으로써, 전환을 연속적으로 임의의 원하는 순서대로 또는 동시에 수행할 수 있다.
폴리우레탄 분산액(A)을 제조하기 위해서, 폴리우레탄 예비중합체를 임의적 으로는 확실하게 전단시키면서, 예를 들면 격렬하게 교반시키면서, 분산수에 첨가하거나, 아니면 반대로 분산수를 예비중합체에 교반 첨가한다. 이를 균질상에서 수행하지 않은 경우, 몰질량의 증가는 존재하는 임의의 이소시아네이트기와 성분(A2) 및 성분(A3)의 반응에 의해 영향받을 수 있다. 폴리아민(A2) 및 (A3)의 사용량은 존재하는 미전환 이소시아네이트기에 따라 달라진다. 바람직하게는 50 내지 100 %, 특히 바람직하게는 75 내지 95 %의 이소시아네이트기가 폴리아민(A2) 및 (A3)에 의해 전환된다.
유기 용매를 임의적으로 증류 제거할 수 있다. 분산액은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따르는 코팅 시스템을 단독으로 사용하거나, 결합제, 보조 물질 및 코팅 분야에서 공지된 첨가제, 특히 광안정제, 예를 들면 자외선 흡수제 및 입체장애아민(HALS), 항산화제, 충전제 및 코팅보조제, 예를 들면 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동촉진제, 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 첨가제, 예를 들면 분산액, 안료, 착색제 또는 소광제와 함께 사용한다. 특히 임의적으로 히드록시-작용성일 수도 있는 폴리우레탄 분산액 또는 폴리아크릴레이트 분산액과 같은 기타 결합제와의 조합을 별 문제없이 사용할 수 있다. 첨가제를, 가공 직전에, 본 발명에 따르는 코팅 시스템에 첨가할 수 있다. 그러나, 결합제 또는 결합제/가교제 혼합물의 분산 전 또는 동안에 적어도 몇몇 첨가제를 첨가할 수도 있다. 개별 성분 및/또는 혼합물 전체에 첨가될 수 있는 이러한 물질의 선택 및 계량 방법은 해당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
폴리클로로프렌의 제조 방법은 오랫동안 공지되어 있으며, 알칼리성 수성 매질에서의 유화 중합을 사용하여 이를 수행하며, 문헌["Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie", 제 9 권, 366 페이지, Verlag Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin 1957]; 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 제 3 권, 705 내지 730 페이지, John Wiley, New York 1965]; 문헌["Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl) XIV/1, 738 페이지 이하, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961]을 참고하도록 한다.
유화제로서는, 원칙상으로는, 유화를 충분히 안정화시키는 임의의 화합물 및 그의 혼합물, 예를 들면 긴사슬 지방산의 수용성 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 송진 및 송진 유도체, 보다 고분자량의 알콜 황산염, 아릴술폰산, 아릴술폰산의 포름알데히드 축합 생성물, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 비-이온성 유화제, 및 유화 작용을 하는 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜(DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215, JP-A 60 031 510)이 고려된다.
따라서 본 발명의 목적은, 긴 저장 안정성을 가짐을 특징으로 하는, 즉 저장 기간 동안 pH가 현저하게 변하지 않는 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제공하는 것이다.
조절제를 소량만 첨가하거나 첨가하지 않고서 수성 유화액 중에서 클로로프 렌을 연속적 또는 불연속적으로 중합시키고, 잔여 단량체를 제거하고, 특정 조건에서 저장함으로써 제조될 수 있는 수성 폴리클로로프렌 분산액을 제공함으로써, 원하는 중합체 구조를 원하는 방식으로 확립함으로써, 상기 목적을 달성하였다.
따라서, 알칼리성 매질에서, 클로로프렌과 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 20 중량부와 클로로프렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있는 폴리클로로프렌 분산액을 본 발명에 따라 사용한다.
적합한 공중합성 단량체가 예를 들면 문헌["Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl) XIV/1, 738 페이지 이하, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961]에 기술되어 있다. 분자당 3 내지 12 개의 탄소 원자 및 1 또는 2 개의 공중합성 C=C 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 바람직한 공중합성 단량체의 예는 2,3-디클로로부타디엔 및 1-클로로부타디엔이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리클로로프렌 분산액을, 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 5 내지 45 ℃에서, 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 13의 pH에서, 유화 중합에 의해 제조한다. 통상적인 활성화제 또는 활성화 시스템을 사용하여 활성화를 수행한다.
폴리클로로프렌 분산액은 바람직하게는 60 내지 200 ㎚, 특히 바람직하게는 60 내지 150 ㎚, 가장 특히 바람직하게는 60 내지 120 ㎚의 입경을 갖는다.
활성화제 및 활성화 시스템의 예로서는, 포름아미딘술핀산, 과황산칼륨, 과황산칼륨 및 임의적으로 은 염을 기재로 하는 산화환원 시스템(안트라퀴논-β-술폰산의 Na 염)(여기서 예를 들면 포름아미딘술핀산, 히드록시메탄술핀산의 Na염, 아 황산나트륨 및 소디움 디티오나이트와 같은 화합물이 산화환원 파트너로서 작용함)를 들 수 있다. 과산화물 및 수소화과산화물을 기재로 하는 산화환원 시스템도 적합하다. 본 발명에 따르는 폴리클로로프렌을, 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있으며, 연속적 중합이 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리클로로프렌의 점도를 조절하기 위해서, 예를 들면 DE-A 3 002 711, GB-A 1 048 235, FR-A 2 073 106에 기술된 바와 같은 메르캅탄, 또는 DE-A 1 186 215, DE-A 2 156 453, DE-A 2 306 610 및 DE-A 3 044 811, EP-A 0 053 319, GB-A 512 458, GB-A 952 156 및 US-A 2 321 693 및 US-A 2 567 117에 기술된 바와 같은 잔토겐 이황화물과 같은 통상적인 사슬전달제를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 사슬전달제는 n-도데실메르캅탄, 및 DE-A 3 044 811, DE-A 2 306 610 및 DE-A 2 156 453에 따라 사용된 잔토겐 이황화물이다.
중합을 통상적으로, 50 내지 95 %, 바람직하게는 60 내지 80 %의 단량체 전환율에서 종결하며, 개시제로서, 예를 들면 페노티아진, 3차-부틸피로카테콜 또는 디에틸히드록실아민을 첨가할 수 있다. 이러한 라디칼 유화 중합에서는, 단량체를 성장하는 중합체 사슬의 상이한 위치에 도입시키는데, 예를 들면 42℃의 중합 온도에서, 92.5%를 트란스-1,4-위치에, 5.2%를 시스-1,2-위치에, 1.2%를 1,2-위치에 및 1.1%를 3,4-위치에 도입시키는데(문헌[W.Obrecht, Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 제 20 권, 제 3 부, Makromolekulare Stoffe, (1987) 845 페이지]을 참고), 여기서 단량체는 불안정하면서 쉽게 분해될 수 있는 염소 원자를 함유하는 1,2-위치에 도입된다. 이것은 금속 산화물과 가황을 일으키는 활성 화학 종이다.
중합 후, 잔여 클로로프렌 단량체를 증기 증류에 의해 제거한다. 이를 예를 들면 문헌["W.Obrecht, Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 제 20 권, 제 3 부, Makromolekulare Stoffe, (1987), 852 페이지"]에 기술된 바와 같이 수행한다.
이어서 이러한 방식으로 제조된 저-단량체 폴리클로로프렌 분산액을 비교적 높은 온도에서 저장한다. 이러한 시간 동안, 불안정한 염소 원자 중 일부는 분리 제거되며, 유기 용매에 불용성인 폴리클로로프렌 네트워크(겔)가 형성된다.
추가의 단계에서는, 크리밍(creaming) 공정을 사용하여 분산액의 고체 함량을 증가시킨다. 이러한 크리밍 공정을, 문헌["Neoprene Latices, John C. Carl, E.I. Du Pont 1964, 13 페이지"]에 기술된 바와 같이, 예를 들면 알긴산염을 첨가함으로써, 수행한다.
따라서, 본 발명은, 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 5 내지 45 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ℃에서, 단량체 100g을 기준으로, 0 내지 1 mmol, 바람직하게는 0 내지 0.25 mmol의 조절제의 존재하에서 클로로프렌을 중합시켜, 유기 용매에 불용성인 분획을 중합체를 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 갖는 분산액을 형성하고; 잔여 미중합 단량체를 증기 증류에 의해 제거하고; 분산액을 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서, 시스템에 따라서 3시간 내지 14일 동안 저장하여, 유기 용매에 불용성인 분획(겔 분획)을 1 중량% 내지 60 중량%로 증가시키고, 예비 시험을 수행함으로써 불용성 분획의 비율을 결정하고; 크리밍 공정을 사용하여 고체 함량을 50 내지 64 중량%, 바람직하게는 52 내지 59 중량%로 증가시킴으로써, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만인 낮은 염화물 이온 함량을 갖는 매우 낮은 염 함량의 분산액을 수득함을 포함하는, 저장-안정성 폴리클로로프렌 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화규소의 수성 분산액은 오랫동안 공지되어 있다. 이것은 제조 공정에 따라 상이한 구조를 갖는다.
본 발명에 적합한 이산화규소 분산액(b)을 실리카졸, 실리카겔, 발열성 규산 또는 침강 규산 또는 그의 혼합물을 기재로 하여 제조할 수 있다.
규산졸은 이산화규소졸이라고도 공지되어 있지만 대부분 실리카졸이라고 약칭되는 무정형 이산화규소의 콜로이드 수용액이다. 이산화규소는 표면에서 히드록실화된 구형 입자의 형태를 갖는다. 콜로이드 입자의 입경은 일반적으로 1 내지 200 ㎚이며, 이러한 입경에 상응하는 BET 비표면적(문헌[G.N.Sears, Analytical Chemistry 제 28 권, N.12, 1981-1983, 1956년 12월]에 의해 결정됨)은 15 내지 2000 ㎡/g이다. SiO2 입자의 표면은 상응하는 상대 이온에 의해 보상되는 전하를 가져서, 콜로이드 용액의 안정화를 유도한다. 알칼리-안정화된 실리카졸은 pH가 7 내지 11.5이며, 알칼리화제로서, 예를 들면 소량의 Na2O, K2O, Li2O, 암모니아, 유기 질소 염기, 테트라알킬암모늄 수산화물 또는 알칼리 또는 암모늄 알루민산염을 함유한다. 실리카졸은 반-안정성 콜로이드 용액으로서 약산 형태를 가질 수 있다. 표면을 Al2(OH)5Cl로 코팅함으로써, 양이온적으로 조절된 실리카졸을 제조할 수도 있다. 실리카졸의 고체 농도는 5 내지 60 중량% SiO2이다.
실리카졸의 제조 공정은 실질적으로, 이온 교환에 의한 물유리의 탈-알칼리화, SiO2 입자의 원하는 입경(분포)의 확립 및 안정화, 원하는 SiO2 농도의 확립 및 임의적으로 예를 들면 Al2(OH)5Cl을 사용한 SiO2 입자의 표면 개질을 포함하는 제조 단계를 거친다. SiO2 입자는 이러한 임의의 단계에서 콜로이드적으로 용해된 상태를 갖지 않는다. 이로써 예를 들면 높은 결합력을 갖는 개별적인 주요 입자가 존재한다는 것을 알 수 있다.
실리카겔은 탄성 내지 견고함의 점조도를 갖고 느슨함 내지 조밀함의 기공 구조를 갖는, 콜로이드적으로 성형되거나 성형되지 않은 규산으로 이해된다. 규산은 매우 조밀한 폴리규산의 형태를 갖는다. 실록산 및/또는 실란올 기는 표면 상에 존재한다. 실리가켈은 물유리와 무기산의 반응에 의해 제조된다.
또한 발열성 규산과 침강 규산은 구별된다. 침강 공정에서는, 물을 용기에 넣은 후, 물유리 및 산(예를 들면 H2SO4)을 동시에 첨가한다. 이렇게 하여 콜로이드 주요 입자를 형성하고, 이 입자는 반응이 진행됨에 따라 응집하고 함께 성장하여 응집체를 형성한다. 비표면적은 30 내지 800 ㎡/g(DIN 66131)이고 주요 입경은 5 내지 100 ㎚이다. 이러한 고체 형태의 규산 주요 입자는 견고하게 가교하여 2차 응집체를 형성한다.
발열성 규산을 화염 가수분해 또는 아크 공정의 도움을 받아 제조할 수 있다. 발열성 규산에 있어서 지배적인 합성 공정은 테트라클로로실란을 산수소염에서 분해시키는 화염 가수분해이다. 이렇게 형성된 규산은 X-선으로 촬영시 무정형으로 나타난다. 발열성 규산은 실질적으로 무공질인 표면 상에 OH기를 침강 규산보다 훨씬 더 적게 갖는다. 화염 가수분해에 의해 제조된 발열성 규산은 비표면적이 50 내지 600 ㎡/g(DIN 66131)이고 주요 입경은 5 내지 50 ㎚이고, 아크 공정에 의해 제조된 규산은 비표면적이 25 내지 300 ㎡/g(DIN 66131)이고 주요 입경이 5 내지 500 ㎚이다.
고체 형태의 규산의 합성 및 성질에 관한 추가의 정보를 예를 들면 문헌[K.H.Buechel, H.-H. Moretto, P.Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Chap .5.8]에서 찾을 수 있다.
독립적인 고체 형태의 SiO2 원료, 예를 들면 발열성 또는 침강 규산을 본 발명에 따르는 중합체 분산액에 사용하는 경우, 이것을 분산시킴으로써 수성 SiO2 분산액으로 전환시킨다.
종래 기술의 분산기, 바람직하게는 높은 전단속도를 형성하기에 적합한 분산기, 예를 들면 울트라토락스(Ultratorrax) 또는 용해기 판(dissolver plate)을 사용하여 이산화규소 분산액을 제조한다.
주요 입경이 1 내지 400 ㎚, 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 특히 바람직하게는 8 내지 60 ㎚인 SiO2 입자를 갖는 수성 이산화규소 분산액을 사용하는 것이 바람 직하다. 침강 규산을 사용하는 경우, 입자를 세분하기 위해서는 이를 분쇄한다.
본 발명에 따라 바람직한 중합체 분산액은, 이산화규소 분산액(b)의 SiO2 입자가 가교되지 않은 개별적인 주요 입자의 형태를 갖는 것이다.
SiO2 입자가 입자 표면 상에 히드록실기를 갖는 것도 바람직하다.
수성 이산화규소 분산액으로서 수성 규산졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 규산의 역할은, 폴리우레탄 분산액과 폴리클로로프렌 분산액의 배합물을 증점시켜, 침강에 대해 안정하고 제조가 용이하며 결합될 다공질 기재에서조차도 높은 안정성을 갖는 미분된 분산액을 형성하는 접착제를 제공하는 것이다.
양쪽성이고 부분 가수분해되는 산화아연 또는 기타 금속 산화물과 같은 첨가제를 사용하여, 이산화규소 분산액의 증점 작용을 촉진시킨다.
본 발명에 따르는 중합체 분산액을 제조하기 위해서, 개별 성분의 비율을, 분산된 중합체의 함량이 30 내지 60 중량%이고, 폴리우레탄 분산액(a)의 함량이 55 내지 99 중량%이고, 이산화규소 분산액(b)의 함량이 1 내지 45 중량%인 분산액(여기서 상기 %는 비-휘발성 성분의 중량을 기준으로 하며, 총합은 100 중량%임)을 제공하는 것으로 선택하도록 한다.
본 발명에 따르는 중합체 분산액은 바람직하게는 70 내지 98 중량%의 폴리클로로프렌 분산액과 폴리우레탄 분산액의 혼합물(a) 및 2 내지 30 중량%의 실리카졸 분산액(b), 특히 바람직하게는 80 내지 93 중량%의 중합체 분산액 혼합물(a) 및 20 내지 7 중량%의 분산액(b)을 함유한다(여기서 상기 %는 비-휘발성 성분의 중량을 기준으로 하며, 총합은 100 중량%임).
본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액과 폴리클로로프렌 분산액의 혼합물에서, 폴리우레탄 분산액의 양은 10 내지 80 %, 바람직하게는 20 내지 50 %이다.
중합체 혼합물은 임의적으로 기타 분산액, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 분산액을 30 중량% 이하의 양으로 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르는 중합체 분산액은 추가의 첨가제 및 임의적으로 접착 보조 물질을 함유한다. 예를 들면, 충전제, 예를 들면 석영 분말, 규사, 중정석, 탄산칼슘, 백악, 백운석 또는 활석과, 임의적으로는 습윤제, 예를 들면 폴리포스페이트, 예를 들면 소디움 헥사메타포스페이트, 나프탈렌술폰산, 암모늄 또는 소디움 폴리아크릴산 염을 첨가할 수 있는데, 여기서 충전제는 비-휘발성 성분을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 첨가되고, 습윤제는 비-휘발성 성분으로 기준으로 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가된다.
예를 들면 매우 투명한 접착제 필름을 제조하는 경우, 첨가제로서 에폭사이드(루에타폭스(Ruetapox, 등록상표) 0164; 비스페놀 A 에피클로로히드린 수지 MW ≥ 700, 점도: 8000 내지 13000 mPas, 공급처: 독일 뒤스부르크-마이데리히 47138 파르칭거 슈트라세 49 소재의 베이클라이트 아게(Bakelite AG))를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 클로로프렌 중합체로부터 분리 제거될 수 있는 소량의 염화수소를 위한 수용체로서, 산화아연 또는 산화마그네슘을 사용할 수 있다. 이것들은 비-휘발성 성분을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가되며, 폴리클로로프렌 분산액(a)의 존재하에서 부분적으로 가수분해될 수 있거나 가수분해가능한 성분을 함유한다. 이러한 방식으로 중합체 분산액의 점도를 원하는 수준으로 증가 및 조절할 수 있다. 이러한 가수분해는, ZnO의 경우, 예를 들면 문헌["Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 제 8 판, 1924, Verlag Chemie Leipzig, 제 32 권, 134/135 페이지, 및 보충편 제 32 권, Verlag Chemie, 1956, 1001 내지 1003 페이지]에 기술되어 있다. MgO의 경우, 예를 들면 문헌["Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 제 8 판, 1939, Verlag Chemie Berlin, 제 27 권, 12/13 페이지, 47-50, 62-64]에 기술되어 있다.
임의적으로 사용될 수 있는 추가의 적합한 보조 물질은 예를 들면, 비-휘발성 성분을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용되는, 셀룰로스 유도체, 알긴산염, 전분, 전분 유도체, 폴리우레탄 증점제 또는 폴리아크릴산과 같은 유기 증점제, 또는 비-휘발성 성분을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용되는, 벤토나이트와 같은 무기 증점제이다.
보존을 위해, 살균제를, 본 발명에 따르는 접착제 조성물에 첨가할 수도 있다. 이것을 비-휘발성 성분을 기준으로 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 적합한 살균제는 예를 들면 페놀 및 크레솔 유도체 또는 유기주석 화합물이다.
분산된 형태의 본 발명에 따르는 중합체 분산액에, 점착성 부여 수지, 예를 들면 미개질 또는 개질 천연 수지, 예를 들면 송진 에스테르, 탄화수소 수지, 또는 합성 수지, 예를 들면 프탈레이트 수지를 첨가할 수도 있다(예를 들면 문헌["Klebharze" R.Jordan, R.Hinterwaldner, 75 내지 115 페이지, Hinterwaldner Verlag Munich 1994]을 참고). 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 110℃ 초과의 연화점을 갖는 알킬페놀 수지 및 테르펜페놀 수지 분산액이 바람직하다.
유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 아세톤, 자일렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 그의 혼합물, 또는 가소제, 예를 들면 아디페이트, 프탈레이트 또는 포스페이트를 기재로 하는 것을, 비-휘발성 성분을 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수도 있다.
본 발명은, 폴리클로로프렌 분산액을 이산화규소 분산액(b)과 혼합하고, 여기에 폴리우레탄 분산액을 첨가하여 폴리클로로프렌-이산화규소 혼합물의 점도를 감소시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다. 통상적인 접착 보조 물질 및 첨가제를 임의적으로 첨가할 수 있다.
접착제 배합물을 공지된 방법으로, 예를 들면 스프레드 코팅, 쏟아붓기, 나이프 도포, 분무, 롤러 도포 또는 침지 방법으로 도포할 수 있다. 실온 또는 220℃ 이하의 승온에서 접착제 필름을 건조시킬 수 있다.
접착제 배합물을 1-성분 형태로서 사용하거나, 공지된 방식으로, 가교제와 함께 사용할 수 있다. 접착제 층을, 단시간(수초 내지 수분) 동안 150 내지 180 ℃로 가열함으로써, 추가로 가황시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 접착제는 추가로, 통상적인 폴리클로로프렌 접착제와 비교하여, 황변 경향이 크게 감소되었다. 이것은 활성화되지 않고서도 가소화 PVC에 접착하며, 결합시키기 어려운 합성피혁(메시(Mesh)) 상에서 우수한 습윤 접착성을 나타낸다.
이러한 결합은 가수분해에 의해 손상되지 않기 때문에 매우 높은 품질을 보유한다.
본 발명에 따르는 중합체 분산액을, 예를 들면 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 피혁, 고무 또는 무기 물질, 예를 들면 도기, 석기, 유리 섬유 또는 시멘트와 같은, 동일한 유형 또는 상이한 유형의 임의의 원하는 기재를 접착 결합시키는데에 있어, 접착제로서 사용할 수 있다.
1.1 사용된 물질
폴리우레탄 및 폴리클로로프렌 분산액
분산액 제품 공급 형태 공급처
A 디스퍼콜(Dispercoll, 등록상표) C VPLS 2325 결정화 경향이 매우 높은 58% 수성 폴리-2-클로로부타디엔-(1,3)-분산액 pH 약 13(DIN 53606에 따름) 바이엘 머터리얼사이언스 아게
B 디스퍼콜 U 54 지방족 히드록실-폴리에스테르 폴리우레탄의 50% 분산액; 입경 200 ㎚ 최소 활성화 온도: 45 내지 55 ℃ pH 6.0 내지 9.0 바이엘 머터리얼사이언스 아게
이산화규소
제품 공급처 공급 형태 유형
디스퍼콜 S 5005 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게 실리카졸 분산액, 50% BET 50㎡/g, pH 9 입경 50㎚ 실리카졸
디스퍼콜 S 3030 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게 실리카졸 분산액, 30% BET 300㎡/g, pH 10 입경 9㎚ 실리카졸
폴리클로로프렌 분산액의 제조:
실시예(디스퍼콜 C VPLS 2325)
(A1) 중합
부피가 각각 50 리터인 7개의 동일한 반응기로 이루어진 중합 캐스캐이드의 제 1 반응기에, 수성상(W) 및 단량체상(M)을, 측정 및 조절 장치를 통해, 일정한 속도로, 활성화제 상(A)과 함께 넣었다. 용기당 평균 체류시간은 25분이었다. 반응기는 DE-A 2 650 714에 기술된 것에 상응하였다(단위는 사용된 단량체 100 중량부당 중량부임).
(M) = 단량체상:
클로로프렌 100.0 중량부
n-도데실메르캅탄 0.03 중량부
페노티아진 0.005 중량부
(W) = 수성상:
탈염수 115.0 중량부
불균화 아비에트산의 나트륨염 2.6 중량부
수산화칼륨 1.0 중량부
(A) = 활성화제 상:
1% 수성 포름아미딘술핀산 용액 0.05 중량부
과황산칼륨 0.05 중량부
안트라퀴논-2-술폰산 Na 염 0.005 중량부
15℃의 내부 온도에서, 반응을 약하게 개시하였다. 방출된 중합열을 외부 냉각에 의해 제거하고, 중합 온도를 10℃에서 유지하였다. 80%의 단량체 전환율에서, 디에틸히드록실아민을 첨가함으로써, 반응을 종결하였다. 잔여 단량체를 증기 증류에 의해 중합체로부터 제거하였다. 고체 함량은 38 중량%였고, 겔 함량은 4 중량%였고, pH는 12.8이었다.
120 시간의 중합 시간이 흐른 후, 중합을 종결하였다.
(A2) 분산액의 템퍼링
증기 증류 후, 분산액을 절연 저장 탱크에서 2일 동안 80℃에서 템퍼링하되 온도를 임의적으로는 추가로 가열함으로써 조절하였다. 이어서 라텍스를 냉각시키고 크리밍하였다(A3).
(A3) 크리밍 공정
고체 알긴산염(마뉴텍스(Manutex))을 탈이온수에 용해시키고, 2 중량%의 알긴산염 용액을 제조하였다. 폴리클로로프렌 분산액 200g을 8개의 250㎖ 유리병에 각각 넣고, 알긴산염 용액 6 내지 20 g(2g 단계)을 교반해 넣었다. 24 시간 동안 저장한 후, 두터운 라텍스 상에 형성된 세럼의 양을 측정하였다. 가장 많은 세럼 형성을 나타낸 샘플의 알긴산염 함량에 5를 곱하여, 폴리클로로프렌 분산액 1㎏을 크리밍하는데 필요한 알긴산염의 최적량을 얻었다.
1.2 측정 방법
1.2.1 실온에서 가소화 PVC 상에서의 박리 강도의 결정
EN 1392에 따라 시험을 수행하였다. 100 ×30 ㎜의 가소화 PVC 시험 견본(30% 디옥틸 프탈레이트, DOP) 2개를 연마지(조도 = 80)로써 거칠게 만들고, 분산액을 솔로써 견본 양면의 거친 표면에 도포하고, 실온에서 60분 동안 건조시켰다. 이어서 시험 견본을 함께 놓고 프레스에서 가압하였다(10초; 4bar 선형 압력). 실온에서 시판 인장 시험기 상에서 인열 시험을 수행하였다. 결합 직후 및 3일 후에 강도를 결정하였다. 시험 견본을 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 저장하였다.
접착제의 도포:
접착제를 1성분으로서 나이프로써 200㎛ 두께가 되게 도포하였다.
1.3 접착제 조성물의 제조
배합물의 제조를 위해, 폴리클로로프렌 분산액을 유리 비이커에 넣었다. 이어서 항산화제 레노피트(Rhenofit, 등록상표) DDA-50 EM(N-페닐벤젠아민, 스티렌으로 처리됨, 고체 함량 50%, pH 8 내지 10, 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH) 제조), 분산액 형태의 산화아연인 보르헤르스(Borchers, 등록상표) 9802(활성 산화아연을 기재로 하는 수성 패이스트, 본질적으로 점성인 백색 패이스트, 안료 함량 50 중량%, 밀도 약 1.66 g/㎤, 점도 10.3 ℓ/s에서 약 3500 mPas; 공급처: 독일 몬하임 40765 알프레드 노벨 슈트라세 50 소재의 보르헤르스 게엠베하(Borchers GmbH)) 및 마지막으로 실리카졸을 차례대로 첨가하였다. 30분 동안 반응시킨 후, 실리카졸(CR(유기)-이산화규소/실리카졸-(무기)-혼성 시스템)을 겔화시킴으로써, 본질적으로 점성인 덩어리를 형성하고, 여기에 폴리우레탄 분산액을 첨가함으로써 원하는 점도로 조절하였다.
30% 가소제를 사용한 PVC 결합(활성화를 사용하지 않는 결합)
1* 2* 3 4 5 6 7*
디스퍼콜 C 2325 100 100 100 100 100 100
디스퍼콜 U 54 - - 25 50 75 100 100
디스퍼콜 S 3030 - 20 20 20 20 20 -
산화아연 보르헤르스 9802 4 4 4 4 4 4 -
레노피트 DDA-50EM 2 2 2 2 2 2 -
결합 직후의 박리강도 (N/㎜) 0.1 0.2 1.1 1.5 0.7 0.5 0
1일 후의 박리강도 (N/㎜) 0.2 0.3 1.5 1.5 0.6 0.5 0
* 비교예
4번 접착제를 사용한 합성피혁(메시)의 결합
합성피혁은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 직물면을 갖는 PUR 상부층으로 이루어졌다.
메시의 직물면 상에 접착제를 코팅하고, 임의의 폭기(aeration) 시간을 두지 않고서, 특정 시간(분)이 흐른 후, 손으로(손가락 끝으로) 함께 가압(직물면끼리 가압, 소위 움버그(Umbugg) 공정)하거나; 65℃에서 공기-순환 캐비넷에서 90초 후, 특정 시간(분)이 흐른 후, 손으로(손가락 끝으로) 함께 가압(직물면끼리 가압, 소위 움버그 공정)하였다.
실온에서 수분간 저장 0 4 6 8 10 12 15
배합물 4 = 본 발명에 따름 C C C C B B A
배합물 2 = 비교예 C C C C C C C
65℃에서 90초 동안 저장 0 4 6 8 10 12 15
배합물 4 = 본 발명에 따름 A A A A A A A
배합물 2 = 비교예 C C C C C C C
A: 우수한 강도
B: 보통의 결합
C: 부적당한 결합, 약한 결합

Claims (10)

  1. (a) 평균입도가 60 내지 350 ㎚인 폴리우레탄 분산액 1종 이상, (b) 평균입도가 60 내지 300 ㎚인 폴리클로로프렌 분산액 1종 이상, 및 (c) SiO2 입자의 입경이 1 내지 400 ㎚인 수성 이산화규소 분산액 1종 이상을 포함하는 수성 중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, SiO2 입자가 5 내지 100 ㎚의 입경을 가짐을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, SiO2 입자가 8 내지 60 ㎚의 입경을 가짐을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2 입자가 가교되지 않은 개별적인 일차 입자의 형태를 가짐을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2 입자가 입자 표면에 히드록실기를 가짐을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 이산화규소 분산액(c)이 수성 규산졸임을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  7. 폴리클로로프렌 분산액(b)을 이산화규소 분산액(c) 및 첨가제 및 임의적으로 통상적인 접착 보조 물질과 혼합하고, 마지막으로 폴리우레탄 분산액(a)을 혼합 첨가함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 중합체 분산액의 제조 방법.
  8. 접착제로서의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 중합체 분산액의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 중합체 분산액을 사용하여 결합된 기재.
  10. 제 9 항에 있어서, 신발 구조재 또는 신발임을 특징으로 하는 기재.
KR1020067005380A 2003-09-18 2004-09-07 수성 접착제 분산액 KR20060083211A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10343676 2003-09-18
DE10343676.6 2003-09-18
DE102004008055A DE102004008055A1 (de) 2003-09-18 2004-02-19 Wässrige Klebstoff-Dispersionen
DE102004008055.0 2004-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060083211A true KR20060083211A (ko) 2006-07-20

Family

ID=34436303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067005380A KR20060083211A (ko) 2003-09-18 2004-09-07 수성 접착제 분산액

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050085584A1 (ko)
EP (1) EP1664225A1 (ko)
JP (1) JP2007533778A (ko)
KR (1) KR20060083211A (ko)
AU (1) AU2004280360A1 (ko)
CA (1) CA2538955A1 (ko)
MX (1) MXPA06002882A (ko)
RU (1) RU2006112556A (ko)
WO (1) WO2005035683A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009148529A3 (en) * 2008-05-30 2010-03-04 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7671130B2 (en) 2004-12-16 2010-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties
US8618202B2 (en) 2004-12-30 2013-12-31 3M Innovative Properties Company Polymer blends including surface-modified nanoparticles and methods of making the same
US8222304B2 (en) * 2006-03-23 2012-07-17 Rhodia Operations Process for the treatment of a hydrophobic surface by an aqueous phase
JP2008050511A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 加硫型水性接着剤及びその用途
US20080108773A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Wicks Douglas A Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles
WO2008122297A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition comprising a filler-containing polymer dispersion, method for its production and its use
US8142857B2 (en) * 2008-12-08 2012-03-27 Chung-Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, Ministry Of National Defense Compound and method for producing the same
JP5485923B2 (ja) * 2011-02-01 2014-05-07 電気化学工業株式会社 水系接着剤組成物及びウェットスーツ素材の製造方法
WO2012175529A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Method for concentrating an aqueous silicon dioxide dispersion
TWI583701B (zh) * 2011-06-21 2017-05-21 拜耳智慧財產有限公司 濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法
US9195215B2 (en) 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
EP2613319A1 (de) 2012-01-05 2013-07-10 Bayer MaterialScience AG Schichtverbund aus einem Photopolymerfilm und einer Klebstoffschicht
EP3406140A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
WO2020089163A1 (de) * 2018-10-31 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR834466A (fr) * 1937-03-02 1938-11-22 Ig Farbenindustrie Ag Procédé de polymérisation et produits obtenus par ce procédé
US2248107A (en) * 1937-03-02 1941-07-08 Jasco Inc Polymerization of butadienes
US2234215A (en) * 1939-03-28 1941-03-11 Du Pont Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same
US2567117A (en) * 1948-07-24 1951-09-04 Du Pont Process for producing polychloroprene
US3397173A (en) * 1964-03-10 1968-08-13 Du Pont Stable chloroprene-sulfur copolymer
US3422045A (en) * 1966-07-27 1969-01-14 Du Pont Process for improved flex-resistance of sulfur-modified polychloroprene
DE1770591A1 (de) * 1968-06-07 1971-11-04 Bayer Ag Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere
US3687952A (en) * 1968-05-31 1972-08-29 Dynamit Nobel Ag HALOGENPHENOXY-s-TRIAZINE DERIVATIVES HAVING IMPROVED SOLUBILITY
DE1902931A1 (de) * 1969-01-22 1970-08-27 Bayer Ag Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden
DE1918504A1 (de) * 1969-04-11 1970-10-29 Bayer Ag Segmentierte Polyurethanelastomere
DE2156453C3 (de) * 1971-11-13 1981-12-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dialkoxyxanthogendisulfide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Molekulargewichtsregler
US3984384A (en) * 1971-11-13 1976-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Process using dialkoxy-xanthogendisulphides as molecular weight regulators
US4000222A (en) * 1971-11-13 1976-12-28 Bayer Aktiengesellschaft Mixture of benzene-soluble and benzene-insoluble chloroprene polymers wherein the former polymer is prepared in the presence of a dialkoxyxanthogendisulphide
US3920623A (en) * 1972-02-18 1975-11-18 Du Pont Treatment of chloroprene-sulfur copolymers with benzothiazole sulfenamides
US4032541A (en) * 1973-02-10 1977-06-28 Bayer Aktiengesellschaft Xanthogen disulphides with functional groups
US3926912A (en) * 1973-02-10 1975-12-16 Bayer Ag Polymerizing chloroprene in the presence of xanthogen disulphides with functional groups
US3954916A (en) * 1973-02-10 1976-05-04 Bayer Aktiengesellschaft Process employing xanthogen disulphides with functional groups to produce chloroprene polymer blends
US4016177A (en) * 1973-02-10 1977-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Xanthogen disulphides with functional groups
US4141875A (en) * 1974-02-13 1979-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polychloroprene-polyvinyl alcohol latex
US3929752A (en) * 1974-04-05 1975-12-30 Du Pont Preparation of sol chloroprene polymers
US3932355A (en) * 1974-06-19 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of sol chloroprene polymers
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
US4124754A (en) * 1976-12-14 1978-11-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with subsequent peptization
DE3002711A1 (de) * 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche polymerisation von chloropren
DE3044811A1 (de) * 1980-11-28 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Xanthogendisulfide, deren herstellung und verwendung als molgewichtsregler bei der polymerisation von chloropren
SE8303950L (sv) * 1982-07-14 1984-01-15 Norwood Ind Inc Polymerkomposition
US4704441A (en) * 1982-12-17 1987-11-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the polymerization of chloroprene
JPS6268868A (ja) * 1985-09-20 1987-03-28 Nitto Electric Ind Co Ltd 水分散型ゴム系粘着剤
DE3717060A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
DE3808275A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Bayer Ag Brandschutzelemente
US5017630A (en) * 1989-08-17 1991-05-21 Zeon Chemicals Usa, Inc. Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein
WO1996030418A1 (en) * 1995-03-27 1996-10-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polychloroprene composition
US5872173A (en) * 1996-04-03 1999-02-16 Cabot Corporation Synthetic latex compositions and articles produced therefrom
DE19704245A1 (de) * 1997-02-05 1998-08-06 Bayer Ag Wäßrige, vernetzende Polymerdispersionen sowie ihre Verwendung für die Herstellung von wäßrigen Klebstoffen
JPH10273587A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤
US6017998A (en) * 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
JP2001003021A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 水系接着剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009148529A3 (en) * 2008-05-30 2010-03-04 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005035683A1 (de) 2005-04-21
CA2538955A1 (en) 2005-04-21
EP1664225A1 (de) 2006-06-07
MXPA06002882A (es) 2006-06-05
JP2007533778A (ja) 2007-11-22
US20050085584A1 (en) 2005-04-21
RU2006112556A (ru) 2007-11-10
AU2004280360A1 (en) 2005-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101158133B1 (ko) 수성 접착제 분산액
KR20060083211A (ko) 수성 접착제 분산액
US20050159575A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions stable to thermal yellowing
US9040438B2 (en) Low-viscosity aqueous adhesive polymer dispersions
KR101161888B1 (ko) 코팅제 조성물
US20060128885A1 (en) High-solids polyurethane-polyurea dispersions
US10745591B2 (en) Method for adhesively bonding substrates using adhesives
CN109476812B (zh) 低硬度聚氨酯分散体
JP2002533538A5 (ko)
MXPA04006844A (es) Dispersiones acuosas, estabilizadas, de poliuretano-poliurea.
US7659338B2 (en) Dispersions
TW200528503A (en) Aqueous adhesive dispersions
JP2013087147A (ja) 木質系ボード用接着剤組成物
US20210147607A1 (en) Polyurethane-urea dispersions based on polycarbonate-polyols as coating compositions
MXPA06007903A (en) Coating agent composition

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid