KR20060080863A - 시스／트랜스 이성질체 비율이 높은 ｉｐｄａ의 증류 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민, IPDA)을 분별 증류를 통해 수득하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 미만인 IPDA를 제공하는 단계; b) IPDA를 내장재를 갖는 증류 컬럼의 중간 영역에 공급하고, 상기 컬럼에서 IPDA를 5 내지 300℃의 온도 및 10 내지 2000 mbar의 압력하에 증류시키는 단계; c) 임의로는, 상기 단계 b)에서 수득한 IPDA를 1개 이상의 추가의 컬럼에서 증류시켜 추가로 정제하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 단계 a)에서 사용된 IPDA는 단계 b) 및 c)에서 적어도 ia) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 유기 부분, ib) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 수성 부분, ii) 비점이 시스-IPDA보다 높은 불순물 분획, iii) 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA 분획 및 iv) 시스/트랜스 이성질체 비율이 66/34 이하인 IPDA 분획의 5개 분획으로 분리된다.
시스/트랜스 이성질체, IPDA, 분별 증류, 분획, 정제, 분리
Description
본 발명은 시스/트랜스(cis/trans) 이성질체 비율이 높은 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민, IPDA)을 제조하기 위한 증류 방법에 관한 것이다.
IPDA는 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트 성분인 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 제조하기 위한 출발 생성물, 폴리아미드의 아민 성분 및 에폭시 수지를 위한 경화제로 사용된다. IPDA는 통상적으로 3-시아노-3,5,5-트리메틸시클로헥사논 (이소포론니트릴, IPN)으로부터 제조되는데, 암모니아, 수소 및 통상적인 수소화 촉매의 존재하에서 카르보닐기를 아미노기로 전환시키고 니트릴기를 아미노메틸기로 전환시켜 제조된다. 시스-IPDA 및 트랜스-IPDA의 혼합물이 수득된다. 상기 2가지 이성질체들은 의도된 기술적 적용에 있어서 유의한 반응성 면에서 상이하다. DE-A 42 11 454에 따르면, 40％ 초과의 트랜스-이성질체 및 60％ 미만의 시스-이성질체로 구성된 IPDA 이성질체 혼합물을 다중첨가 수지, 특히 에폭시 수지에서의 반응 성분으로서 사용하면, 포트 수명이 연장될 뿐만 아니라 최대 경화 온도 까지 저하된다. 반대로, 매우 높은 반응 속도를 달성하기 위해서는 시스-이성질체 함량이 매우 높은 (> 70％) IPDA 이성질체 혼합물인 것이 바람직하다. 따라서, 시판되는 IPDA에서의 시스/트랜스 이성질체 비율은 75/25이다.
높은 시스/트랜스 비율 또는 높은 트랜스/시스 비율을 달성하는 여러가지 방법이 선행 기술에 이미 공지되어 있다.
DE-A 43 43 890에 따르면, IPN으로부터 IPDA로의 아미노 수소화는 IPN, 암모니아 및 C1-C3-알콜의 혼합물이 3 내지 8 MPa의 수소 존재하에 40 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 코발트 및(또는) 루테늄 고정층 촉매가 장착된 살수층(trickle bed) 반응기를 통해 살수되게 하고, 반응 혼합물을 증류 후처리하여 NH3, H2O 및 부산물을 제거함으로써 수행된다. Ru 지지된 촉매를 사용하는 경우에는 84/16이라는 높은 시스/트랜스 이성질체 비율 (IPDA의 총 수율: 81％)이 달성된다.
DE-A 43 43 891은 암모니아 및 코발트, 니켈 및 귀금속 촉매로 구성된 군으로부터의 현탁액 또는 고정층 수소화 촉매의 존재하에서 3 내지 20 MPa의 압력으로 최대 150℃의 온도에서 IPN을 수소와 반응시키고, 반응 혼합물을 증류 후처리함으로써 IPDA를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 상기 반응은 2개 단계로 수행되는데, 개개의 단계마다 정확하게 정의된 온도 범위가 유지되어야 한다. 80/20의 시스/트랜스 이성질체 비율은 전체 IPDA 수율 91.9％로 달성될 수 있다.
EP-A 0 926 130의 방법에서, 수소화는 구리 및(또는) 주기율표의 제8족 전이 금속을 포함하는 촉매상에서의 산 존재하에 수행된다. 루이스 또는 브뢴스테드 산이 사용되는데, 바람직한 것은 2-에틸헥산산을 사용하는 것이다. 산 첨가는 시스/트랜스 이성질체 비율을 증가시킨다. 전체 IPDA 수율이 90％ 이상일 때 시스/트랜스 이성질체 비율은 일반적으로 70/30 이상이다.
EP-B 0 729 937의 방법은 공간적으로 분리된 3개의 반응 챔버에서 코발트, 니켈, 루테늄 및(또는) 기타 귀금속 촉매를 사용하여 수행함을 특징으로 한다. 제2 반응기의 상류에는 NaOH 수용액을 계량하여 첨가하는데, 이것은 1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3,2,1]옥탄 등과 같은 시클릭 부산물의 형성을 감소시킨다.
본 발명보다 우선일은 앞서지만 본 발명의 우선일에는 간행되기 전이었던 DE-A 101 42 635.6의 방법에서는, IPN으로부터 출발하고 수소화 단계에서 알칼리 금속 산화물로 계산할 때의 알칼리 금속 함량이 0.03 중량％ 이하인 수소화 촉매를 사용하여 시스/트랜스 이성질체 비율이 70/30 이상인 IPDA가 수득된다.
시스 함량이 높은 IPDA를 제조하는 기존의 방법에 있어서의 단점은, 사용되는 촉매가 고가이며 그의 제조 공정이 불편하다는 점이다. 또한, 이들 촉매는 통상적으로 노화가 일어나서 그의 촉매 활성이 시간 경과에 따라 저하된다. 이를 보상하기 위해서는 반응 온도를 증가시키는 것이 통상적이지만, 이러한 경우에는 시스/트랜스 이성질체 비율 및 선택도가 악화되기 때문에 부산물 형성이 증가된다. 선행 기술에 공지된 대부분의 방법은 반응 절차가 복잡하다는 면이 주목할 만하다.
트랜스/시스 이성질체 비율이 높은 이소포론디아민의 제조 방법은 DE-A 42 11 454에서도 찾을 수 있다. 상기 방법에서는, 트랜스-이소포론디아민이 이소포론 니트릴로부터 이소포론니트릴아진을 통해 제조될 수 있다. 또한, 시판되는 시스/트랜스 이성질체 혼합물을 증류시켜 트랜스-이소포론디아민을 수득할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 시스-이성질체가 주요 생성물로서 발생하기 때문에, 상기 방법은 경제적이지 못하다. 증류에 사용된 장치에 대해서는 아무런 정보도 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점 없이 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 이소포론디아민 (IPDA)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이
a) 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 미만인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민, IPDA)을 제공하는 단계;
b) 내장재를 갖는 증류 컬럼의 중간 영역에 IPDA를 공급하고, 상기 증류 컬럼에서 IPDA를 5 내지 300℃의 온도 및 10 내지 2000 mbar의 압력하에 증류시키는 단계;
c) 임의로는, 상기 단계 b)에서 수득한 IPDA를 1개 이상의 추가의 컬럼에서 증류시켜 추가로 정제하는 단계
를 포함하며,
상기 단계 b) 및 c)가 상기 단계 a)에서 사용된 IPDA를 적어도
ia) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 유기 부분,
ib) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 수성 부분,
ii) 비점이 시스-IPDA보다 높은 불순물 분획,
iii) 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA 분획 및
iv) 시스/트랜스 이성질체 비율이 66/34 이하인 IPDA 분획
의 5개 분획으로 분리하는 것인, 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 분별 증류를 통해 회수하는 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 임의의 원하는 시스/트랜스 이성질체 비율을 갖는 IPDA로부터 출발하여 IPDA가 정의된 일정 시스/트랜스 이성질체 비율로 수득되게 하며, 본원에 따라 명시될 수 있는 높은 시스 함량은 정의된 방식으로 설정될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 소정의 시스/트랜스 이성질체 비율과는 실질적으로 무관하며, 또한 촉매의 노화 및 이와 관련된 반응 온도 증가가 IPDA 중의 시스 함량을 시간 경과에 따라 감소시키는 경우에도 여전히 경제적이다. 본 발명에 따른 방법은, 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 미만인 IPDA로부터 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 수득할 때 특히 경제적이다.
분획 ib)는 본 발명에 따른 방법에서 발생하는 폐수로서, 처리할 필요가 있다. 단계 b) 및 c)에서 수득한 분획 ib) 중 IPDA의 비율은 분획 ib)의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 이하인 것이 일반적이며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다.
이하에서는 상기 방법의 각 단계에 대해 설명한다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법에 따를 경우, 특히 불순물 함량이 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 미만인 IPDA가 수득된다.
일반적으로, IPDA 제조 공정에서 발생하는 임의의 IPDA-함유 생성 혼합물을 사용할 수 있다. IPDA를 70 중량％ 이상, 바람직하게는 88 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 중량％ 이상 포함하는 생성 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
시스/트랜스 이성질체 비율이 66/34 이하인 IPDA는 선행 기술로서 공지된 임의의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 상기에서 논의했던 바와 같이 Ra-니켈 등과 같은 통상의 수소화 촉매의 존재하에 IPN, H2 및 NH3로부터 IPDA를 제조하는 방법, 특히 우선일은 본원보다 앞서지만 본원의 우선일에는 간행되기 전이었던 DE-A 101 42 635 및 EP-B 0 729 937호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 수득하고자 하기 때문에, 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 미만인 IPDA를 포함하는 생성 혼합물을 분별 증류하는 것만이 경제적으로 실용적이다. 시스/트랜스 이성질체 비율이 70/30 미만인 IPDA는 노화 촉매를 사용하고 복잡한 공정 절차 없이도 제조될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 시스/트랜스 이성질체 비율이 70/30 미만인 IPDA를 사용하는 경우에 특히 경제적이다. 또한, 분별 증류를 통해 시스-이성질체를 훨씬 더욱 풍부하게 하기 위해서는 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 초과인 IPDA를 포함하는 생성 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
시스-IPDA (순도 98.9％)는 대기압에서 비점이 253.4℃인 반면, 트랜스-IPDA (순도 98.4％)는 대기압에서 비점이 250.7℃이다. 이와 같이 시스- IPDA 및 트랜스-IPDA의 비점이 서로 비슷하기 때문에, 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 수득하기 위해서는 특별한 공정 절차가 필요하다.
단계 b) 및 c)
상기 두 단계는 사용된 IPDA-함유 생성 혼합물을 분리하고 또한 정제한다. IPDA-함유 생성 혼합물 (조 IPDA)의 증류로써 제거될 수 있는 성분/불순물의 예로는 NH3 및 또한 IPN으로부터의 IPDA 제조시에 발생하는 부산물, 예컨대 HCN 제거 생성물, 메틸화 부산물 및(또는) 불완전 수소화 중간체 등이 있다.
단계 b)에서, 우선 IPDA를 내장재를 갖는 (제1) 증류 컬럼의 중간 영역에 공급한다. 이러한 목적으로 위해서는 임의의 원하는 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 증류 컬럼의 "중간 영역"은 증류 컬럼의 최상부와 기부 사이의 영역, 즉 측면 공급부이다.
유용한 내장재는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 내장재이다. 바람직한 내장재는 랜덤 충전재(packing), 예를 들어 팔 링(Pall ring) 및 라쉭 링(Raschig ring), 구조화된 시트 금속 충전재, 예를 들어 술쩌 엘티디.(Sulzer Ltd.) (빈터투어/스위스), 몬트쯔(Montz) (힐덴/독일) 및 코호-글리츠(Koch-Glitsch) (위치타, KS/USA)의 멜라팍 250Y(Mellapak 250Y) (등록상표) 및 구조화된 제직 금속 충전재, 예를 들어 술쩌 엘티디. (빈터투어/스위스), 몬트쯔 (힐덴/독일) 및 코호-글리츠 (위치타, KS/USA)의 술쩌 BX (등록상표)로 구성된 군에서 선택된다.
단계 b) 및 c)는 1개, 2개 또는 3개의 컬럼에서 수행할 수 있다. 또한, 더욱 많은 수의 컬럼을 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로 불필요하다.
분별 증류를 오직 1개의 컬럼에서 수행하는 경우에는 분할 벽 컬럼을 사용한다. 분별 증류를 공간적으로 분리된 2개의 컬럼에서 수행할 경우에는, 이들 2개의 컬럼 중 1개 이상이 분할 벽 컬럼이거나 또는 분획 iii) 및 iv) 중 하나가 측류 이송기(takeoff)에서 수득된다.
분할 벽 컬럼을 사용하지 않을 경우에는, 3개의 연결된 통상적인 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해 실용적인 분리 및 정제가 달성된다.
바람직한 것은, 2개의 컬럼에서 IPDA를 분리 및 정제하고 이들 중 하나가 분할 벽 컬럼인 것이며, 두번째 컬럼이 분할 벽 컬럼인 것이 특히 바람직하다.
단계 b) 및 단계 c)를 분할 벽 컬럼에서 수행하는 경우, 저비점 불순물 (분획 i))은 컬럼의 최상부를 통해 제거되고 고비점 불순물은 컬럼의 기부를 통해 제거된다. 컬럼의 기부에서 수집되는 스트림은 증발기의 보조하에서만 증발된다. 이어서, 증발되는 분획은 컬럼으로 재순환되는 반면, 증발되지 않는 고비점 불순물 분획 (분획 ii))은 회수된다. 컬럼의 최상부에서 수집된 스트림에 대해서도 상응하는 절차가 수행된다. 상기 스트림은 응축기에서 추가로 응축되고 상 분리기에서 분리된다. 처리할 필요가 있는 폐수인 무거운 수성 상 (분획 ib))은 방출되는 반면, 가벼운 유기 상 (분획 ia))의 일부는 컬럼으로 재순환되어 추가로 분리된다. 가치있는 원하는 생성물인 시스-풍부 분획 (분획 iii))은 분할 벽의 반대편에서 컬럼의 하부 영역 내, 즉 컬럼 기부 위쪽의 공급물로 회수된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))는 분할 벽의 반대편에서 컬럼의 상부 영역, 즉 컬럼 최상부 아래쪽의 공급물로 회수된다. 분할 벽 컬럼은 일반적으로 기부 온도 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 최상부 온도 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 65℃로 작동시킨다. 컬럼에서의 압력은 일반적으로 10 내지 2000 mbar, 바람직하게는 20 내지 200 mbar, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 mbar이다.
서로 연결된 2개의 컬럼을 사용하고 이들 중 1개가 분할 컬럼인 경우, 상기 분할 벽 컬럼은 제1 컬럼으로 사용될 수도 있고 또는 제2 컬럼으로 사용될 수도 있다. 저비점 불순물 (분획 i))은 제1 컬럼 및(또는) 제2 컬럼의 최상부를 통해 제거되고, 고비점 불순물 (분획 ii))은 제1 컬럼 및(또는) 제2 컬럼의 기부를 통해 제거된다. 저비점 불순물을 제1 컬럼의 최상부를 통해 제거하는 것이 유리함이 입증되었다.
오직 1개의 컬럼만을 사용하는 경우, 최상부를 통해 제거되는 스트림은 응축기에 도달한 후에야 응축되며, 이후에는 상 분리기에서 무거운 수성 분획 (분획 ib))과 가벼운 유기 분획 (분획 ia))으로 분리된다. 유기 분획 (분획 ia))의 일부는 컬럼으로 재순환되어 추가로 분리된다.
고비점 불순물도 제1 컬럼의 기부를 통해 제거되는 경우에는, 저비점 및 고비점 불순물이 실질적으로 제거된 IPDA 스트림이 제1 컬럼의 중간 영역으로부터 회수된다. 고비점 불순물이 제1 컬럼의 기부를 통해 제거되지 않는 경우, 고비점 불순물이 제거된 IPDA 스트림은 제1 컬럼의 기부를 통해 방출된다. 컬럼의 기부를 통해 방출된 스트림은 증발기를 통과하고 부분적으로는 컬럼으로 재순환된다. 컬럼의 기부를 통해 방출된 스트림이 저비점 불순물이고 IPDA 스트림이 아닌 경우, 증발되지 않는 분획 (분획 ii))이 방출된다.
이어서, IPDA 스트림은 제2 컬럼의 중간 영역으로 공급된다. 저비점 불순물이 제1 컬럼에서 아직 제거되지 않았던 경우, 이들은 이때 컬럼의 기부로부터 제거되어 방출된다.
가치있는 원하는 생성물인 시스-이성질체-풍부 분획 (분획 iii))은 제2 컬럼의 측면 배출구, 즉 최상부도 기부도 아닌 이들 사이의 영역에서 회수된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))은 제2 컬럼의 최상부 또는 최상부 아래쪽 영역이지만 제2 컬럼의 기부는 아닌 영역에서 제거된다.
제2 컬럼의 하부 영역으로부터 시스-이성질체-풍부 분획 (분획 iii))을 회수하고 제2 컬럼의 상부 영역으로부터 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))을 회수하여, 각각의 경우에 제2 컬럼의 최상부 및(또는) 기부로부터 제거된 스트림을 제1 컬럼으로 도입되는 조 생성물 스트림으로 혼합하여 이 스트림(들)을 추가의 분리 단계에 공급하는 것이 특히 유리하다. 가능한 한 적게 재순환되어야 하므로, 통상적으로 약 1 내지 5 중량％의 공급물이 재순환된다.
제1 컬럼은 일반적으로 기부 온도 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 최상부 온도 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 65℃에서 작동시킨다. 제1 컬럼에서의 압력은 일반적으로 10 내지 1000 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 35 내지 200 mbar이다.
제2 컬럼은 일반적으로 기부 온도 140 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 200℃, 최상부 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 170℃에서 작동시킨다. 제2 컬럼에서의 압력은 일반적으로 10 내지 1000 mbar, 바람직하게는 30 내지 300 mbar, 더욱 바람직하게는 35 내지 120 mbar이다.
3개의 증류 컬럼이 서로 연결되어 있는 경우, 고비점 불순물은 각각의 경우에 제1, 제2 및(또는) 제3 컬럼의 기부를 통해 제거된다. 기부 방출물은 증발기에서 증발시킨다. 증발되는 분획은 특정 컬럼으로 재순환시켜 추가 분리시키고, 증발되지 않는 분획 (분획 ii))은 방출시킨다. 고비점 불순물은 제1 또는 제3 컬럼의 기부을 통해 방출시키는 것이 바람직하다. 저비점 불순물은 제1, 제2 및(또는) 제3 컬럼의 최상부를 통해 제거되고 응축기에서 응축된 후에 상 분리기에서 보다 무거운 수성 분획 (분획 ib))과 보다 가벼운 유기 분획 (분획 ia))으로 분리된다. 보다 무거운 수성 분획은 방출시키고, 보다 가벼운 유기 분획은 부분적으로는 컬럼으로 재순환시키고 부분적으로는 방출시킨다. 일반적으로, 저비점 불순물을 먼저 제거할 수도 있고 또는 고비점 불순물을 먼저 제거할 수도 있다. 일반적으로, 저비점 불순물과 고비점 불순물을 동일한 컬럼에서 제거하지는 않는다.
컬럼의 배열에 따라, 시스-이성질체-풍부 분획 (분획 iii))은 제2 또는 제3 컬럼의 최상부 또는 기부를 통해 회수된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))도 마찬가지로 제2 또는 제3 컬럼의 최상부 또는 기부를 통해 회수된다. 시스-이성질체-풍부 분획과 트랜스-이성질체-풍부 분획은 동일 컬럼 (일반적으로는 제3 컬럼)으로부터 회수될 수도 있고 또는 상이한 컬럼으로부터 회수될 수도 있다. 2개 분획 iii) 및 iv)가 동일 컬럼으로부터 회수되는 경우, 가치있는 원하는 생성물인 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼의 기부를 통해 회수되고, 트랜스-이성질체-풍부 분획은 컬럼의 최상부를 통해 회수된다. 2개 분획 iii) 및 iv)가 상이한 컬럼으로부터 회수되는 경우, 이들 2개 분획 모두가 컬럼의 최상부 또는 기부를 통해 회수될 수 있다. 또한, 하나의 분획은 컬럼의 최상부를 통해 회수되고 다른 분획은 컬럼의 기부를 통해 회수될 수도 있다.
일반적으로, 컬럼의 최상부 또는 기부를 통해 회수된 스트림은 응축기에서 응축되거나 증발기에서 증발되고, 부분적으로는 컬럼으로 재순환되어 추가로 분리된다.
3개의 증류 컬럼이 서로 연결되어 있는 경우, 스트림은 일반적으로 컬럼의 최상부 또는 기부를 통해서만 회수되고, 컬럼의 최상부와 기부 사이의 중간 영역, 즉 개개 컬럼의 측면 공급기를 통해 공급된다.
3개의 컬럼은 일반적으로 기부 온도 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 최상부 온도 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃에서 작동시킨다. 컬럼에서의 압력은 일반적으로 30 내지 1500 mbar, 바람직하게는 100 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 110 내지 200 mbar이다.
3개의 컬럼이 서로 연결된 한 고안 변형법에서는 저비점의 불순물 (분획 i))이 제1 컬럼에서 최상부를 통해 제거된다. 제1 컬럼의 기부 유출물은 제2 컬럼의 중간 영역으로 공급된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 vi))은 제2 컬럼의 최상부를 통해 회수되는 반면, 제2 컬럼의 기부 유출물은 제3 컬럼의 중간 영역으로 공급되어 추가로 분리된다. 이어서, 고비점의 불순물 (분획 ii))은 제3 컬럼의 기부 유출물을 통해 제거되고, 가치있는 원하는 생성물 (분획 iii))은 제3 컬럼의 최상부를 통해 회수된다.
3개의 컬럼이 연속하여 연결된 또다른 고안 변형법에서는 고비점의 불순물 (분획 ii))이 제1 컬럼에서 기부를 통해 제거된다. 최상부를 통해 회수된 제1 컬럼의 유출물은 제2 컬럼의 중간 영역으로 공급된다. 저비점의 불순물 (분획 i))은 제2 컬럼의 기부를 통해 회수되는 반면, 제2 컬럼의 기부 유출물은 제3 컬럼의 중간 영역으로 공급되어 추가로 분리된다. 이어서, 가치있는 원하는 생성물 (분획 iii))은 제3 컬럼의 기부 유출물로서 수득되고, 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))은 제3 컬럼의 최상부를 통해 회수된다.
3개의 컬럼이 연속하여 연결된 추가의 고안 변형법에서는 고비점의 불순물 (분획 ii))이 제1 컬럼에서 기부를 통해 제거된다. 최상부를 통해 회수된 제1 컬럼의 유출물은 제2 컬럼의 중간 영역으로 공급된다. 시스-이성질체-풍부 분획 (분획 iii))은 제2 컬럼의 기부를 통해 회수되는 반면, 제2 컬럼의 최상부를 통해 회수된 스트림은 제3 컬럼의 중간 영역으로 공급되어 추가로 분리된다. 이어서, 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))은 제3 컬럼의 기부 유출물로서 회수되고, 저비점의 불순물 (분획 i))은 제3 컬럼의 최상부를 통해 제거된다.
3개의 컬럼이 연속하여 연결된 제4 고안 변형법에서는 제2 컬럼과 제3 컬럼이 서로 독립적이다. 제1 컬럼의 기부 유출물은 제3 컬럼에서 추가로 분리되는 반면, 최상부를 통해 회수된 스트림은 제2 컬럼에서 추가로 분리된다. 기부 유출물 및 최상부를 통해 회수된 스트림 모두가 각각의 경우에 제2 컬럼 또는 제3 컬럼의 중간 영역으로 공급된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))은 제2 컬럼의 기부를 통해 회수되는 반면, 저비점의 불순물 (분획 i))은 제2 컬럼의 최상부를 통해 제거된다. 이어서, 고비점의 불순물 (분획 ii))은 제3 컬럼의 기부 유출구를 통해 제거되고, 가치있는 원하는 생성물 (분획 iii))은 제3 컬럼의 최상부를 통해 회수된다.
1개, 2개 또는 3개 컬럼의 배열에 대한 기재에서 이미 설명한 바와 같이, IPDA는 분별 증류를 통해 적어도 ia), ib), ii), iii) 및 iv)의 5개 이상의 분획으로 분리된다.
소분획(subfraction) ia) 및 ib)를 포함하는 분획 i)는 저비점 성분/불순물, 즉 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 성분/불순물을 포함한다. 분획 i)는 각각의 경우에 컬럼(들)의 최상부를 통해 제거되어 응축기에서 응축되고 상 분리기로 수송되어 유기 상과 수성 상으로 분리된다. 이어서, 가벼운 유기 상 (분획 ia))은 추가의 정제를 위해 전체가 컬럼으로 재순환되거나 또는 부분적으로는 컬럼으로 재순환되고 부분적으로는 방출된다. 폐수인 무거운 수성 상 (분획 ib))은 폐기 처리 설비에 공급된다. 폐수 중의 IPDA 양은 각각의 경우에 폐수 (분획 ib))의 총 중량을 기준으로 일반적으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다.
분획 ii)는 고비점 성분/불순물, 즉 시스-IPDA보다 비점이 높은 성분/불순물을 함유한다. 분획 ii)는 각각의 경우에 컬럼(들)의 기부 유출물을 통해 제거된다. 이러한 방식으로 제거된 스트림은 증발기에 공급된다. 증발되는 분획은 컬럼으로 재순환되는 반면에 증발되지 않는 분획은 방출된다.
분획 iii)은 가치있는 원하는 생성물이다. 이와 같이, 이는 시스-IPDA-풍부 분획이다. 분획 iii)은 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA, 바람직하게는 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 내지 76/24 범위인 IPDA, 더욱 바람직하게는 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 내지 75/25 범위인 IPDA를 함유한다. 컬럼 또는 컬럼 배열에 따라, 분획 iii)은 컬럼의 최상부, 또는 상부, 중간 또는 하부 영역 또는 컬럼의 기부에서 회수된다.
분획 iv)는 트랜스-IPDA-풍부 또는 시스-IPDA-결핍 분획이다. 이는 일반적으로 시스/트랜스 이성질체 비율이 66/34 이하인 IPDA, 바람직하게는 시스/트랜스 이성질체 비율이 63/37 이하인 IPDA, 더욱 바람직하게는 시스/트랜스 이성질체 비율이 60/40 이하인 IPDA를 함유한다. 분획 iii)과 마찬가지로, 분획 iv) 역시 컬럼의 최상부, 또는 상부, 중간 또는 하부 영역 또는 컬럼의 기부에서 회수된다. 이러한 분획을 상업적으로 이용할 수도 있다 (DE-A 42 11 454 참조).
본 발명에 따른 고안 변형법을 이에 사용되는 설비를 참조로 하여 자세하게 기술할 것이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 설비들은 도 1 내지 7에 도시하였다.
각 컬럼의 온도, 압력 및 이론단은 개개의 고안 변형법에 따른다. 그러나, 일반적으로 개개의 컬럼의 평균 온도 및 압력은 각각 5 내지 300℃ 및 10 내지 2000 mbar이고, 컬럼의 평균 단 분리 성능은 이론단 20 내지 120개, 바람직하게는 25 내지 80개, 더욱 바람직하게는 30 내지 60개라고 할 수 있다.
첨부한 도면의 도 1 내지 7은 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 수득하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 단계 b) 및 c)를 1개, 2개 또는 3개의 컬럼에서 수행하는 개략도를 도시한다:
도 1은 단일 컬럼이 분할 벽 컬럼인 설비의 개략도이다.
도 2는 제1 컬럼이 통상적인 증류 컬럼이고 제2 컬럼이 분할 벽 컬럼인 설비의 개략도이다.
도 3은 제1 컬럼이 분할 벽 컬럼이고 제2 컬럼이 통상적인 증류 컬럼인 설비의 개략도이다.
도 4 내지 7은 3개의 컬럼 모두가 통상적인 증류 컬럼인 설비의 개략도이다.
도 4 내지 7의 설비는 컬럼의 배열이 상이하므로 분획의 회수 지점이 다음과 같이 상이하다: 저비점 분획 (ia) 및 ib)) (4), 고비점 분획 ii) (5), 시스-이성질체-풍부 IPDA 분획 iii) (2) 및 트랜스-이성질체-풍부 IPDA 분획 iv) (3).
도 1에 따른 설비를 사용하는 경우, IPDA-함유 생성 혼합물은 유입구 (1)을 통해 분할 벽 컬럼 (6)의 중간 영역에 도입된다. 저비점 불순물 (분획 i))은 상기 컬럼의 최상부 (14)를 통해 제거되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 상 분리기 (9)로 수송된다. 가벼운 유기 상 (분획 ia))은 부분적으로는 컬럼 (6)으로 재순환되고 부분적으로는 배출구 (4)를 통해 방출된다. 무거운 수성 상 (분획 ib))은 배출구 (8)을 통해 제거 및 방출된다. 고비점 불순물 (분획 ii))은 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 (13)을 통해 회수된다. 증발기 (11)에서 증발된 후, 상기 기부 유출물의 일부는 컬럼 (6)으로 재공급되고, 나머지 부분은 배출구 (5)를 통해 방출된다.
분할 벽 컬럼 (6)은 일반적으로 최상부 온도 5 내지 100℃, 기부 온도 150 내지 300℃ 및(또는) 압력 10 내지 200 mbar에서 작동시키며, 바람직하게는 최상부 온도 10 내지 90℃, 기부 온도 170 내지 250℃ 및(또는) 압력 20 내지 200 mbar, 더욱 바람직하게는 최상부 온도 15 내지 65℃, 기부 온도 170 내지 200℃ 및(또는) 압력 35 내지 50 mbar에서 작동시킨다. 분리 성능은 일반적으로 이론단 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 40개, 더욱 바람직하게는 1 내지 35개이다.
도 2에 따른 설비에서, IPDA를 포함하는 생성 혼합물은 유입구 (1)을 통해 통상적인 증류 컬럼 (7)에 도입되어 그 안에서 증류된다. 저비점 성분들은 상기 컬럼의 최상부 (14)를 통해 제거되고 응축기 (12)에서 응축된 후에 상 분리기 (9)로 수송되고 그 안에서 가벼운 유기 상과 무거운 수성 상으로 분리된다. 가벼운 유기 상은 부분적으로는 이송기 (4)를 통해 방출되고 부분적으로는 증류 컬럼 (7)로 재순환된다. 무거운 수성 상은 배출구 (8)를 통해 방출된다.
증류 컬럼 (7)의 최상부 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 65℃이고, 증류 컬럼 (7)의 기부 온도는 일반적으로 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 상기 컬럼에서의 평균 압력은 50 내지 1500 mbar이다. 상기 컬럼에서의 평균 압력은 100 내지 500 mbar인 것이 바람직하고, 110 내지 200 mbar인 것이 특히 바람직하다.
증류 컬럼 (7)의 기부 (13) 물질들은 분할 벽 컬럼 (6)으로 연속적으로 수송된다. 라인 (15)에서, 분지 (16)은 증발기 (11)에 연결되어 기부 유출물의 일부를 다시 증발시켜 컬럼 (7)으로 재순환시킨다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (6)에서 측류 이송기 (2)를 통해 회수되고, 트랜스-이성질체-풍부 분획은 증류 컬럼의 최상부를 통해 제거되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 부분적으로는 컬럼 (6)으로 재순환되고 부분적으로는 라인 (3)을 통해 회수된다. 고비점 불순물은 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 (13)을 통해 제거되어, 부분적으로는 라인 (5)를 통해 방출되고 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발된 후에 컬럼 (6)에 재공급된다.
분할 벽 컬럼 (6)의 최상부 온도는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃이고, 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 온도는 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 195℃이다. 상기 컬럼에서의 평균 압력은 10 내지 1000 mbar이다. 상기 컬럼에서의 평균 압력은 30 내지 2000 mbar인 것이 바람직하고, 35 내지 50 mbar인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)를 도 3에 따른 설비에서 수행하는 경우, IPDA는 공급물 (1)을 통해 분할 벽 컬럼 (6)에 도입된다. 고비점 불순물은 기부 (13) 물질로서 컬럼에서 수집되어 부분적으로는 배출구 (5)를 통해 방출되고 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발된 후에 상기 컬럼에 재공급된다. 저비점 불순물은 최상부 (14)를 통해 컬럼으로부터 수집되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 상 분리기 (9)로 수송된다. 수집된 가벼운 유기 상은 부분적으로는 배출구 (4)를 통해 방출되고 부분적으로는 분할 벽 컬럼 (6)으로 재순환된다. 무거운 상은 배출구 (8)를 통해 방출된다.
분할 벽 컬럼 (6)의 최상부 온도는 일반적으로 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃이고, 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 온도는 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 195℃이다. 컬럼에서의 평균 압력은 10 내지 1000 mbar이다. 컬럼에서의 평균 압력은 30 내지 200 mbar인 것이 바람직하고, 평균 압력은 35 내지 50 mbar인 것이 특히 바람직하다.
정제된 IPDA는 분할 벽 컬럼 (6)의 측류 이송기 (10)를 통해 회수되고, 이 경우에는 통상적인 증류 컬럼인 추가의 컬럼 (7)로 수송된다.
증류 컬럼 (7)의 최상부 온도는 일반적으로 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 170℃이고, 증류 컬럼 (7)의 기부 온도는 일반적으로 140 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃이다. 컬럼에서의 평균 압력은 30 내지 1000 mbar이다. 컬럼에서의 평균 압력은 50 내지 300 mbar인 것이 바람직하고, 평균 압력은 80 내지 120 mbar인 것이 특히 바람직하다.
최저비점 성분은 최상부 (14)를 통해 컬럼 (7)으로부터 수집되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 부분적으로는 컬럼 (7)에 재공급되고 부분적으로는 공급물 (1)로 도입되어 컬럼 (6)에서 추가 분리되도록 한다. 최고비점 성분에 대해서도 동일한 공정이 적용되는데, 이것은 기부 (13)를 통해 컬럼 (7)으로부터 수집되어 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발시킨 후에 컬럼 (7)로 재공급되고 부분적으로는 공급물 (1)의 생성 혼합물에 추가된다.
시스-이성질체-풍부 분획은 측류 이송기 (2)를 통해 수집되고, 트랜스-이성질체-풍부 분획은 측류 이송기 (3)를 통해 수집된다. 시스-이성질체-풍부 분획을 위한 측류 이송기는 트랜스-이성질체-풍부 분획을 위한 측류 이송기 아래쪽에 위치한다.
상기 공정의 단계 b)는 도 3에 따른 설비에서 수행하는 것이 특히 유리한데, 여기서는 저비점 및 고비점 불순물이 각각 2개 지점에서 제거되기 때문이다: 저비점 성분은 컬럼 (6)의 최상부 (14) 및 컬럼 (7)의 최상부 (14) 둘다에서 제거되고, 고비점 불순물은 컬럼 (6)의 기부 유출물 (13) 및 컬럼 (7)의 기부 유출물 (13) 둘다에서 제거된다.
본 발명에 따른 상기 공정의 단계 b)를 도 4, 5, 6 또는 7에 따른 설비에서 수행하는 경우, 각각의 경우에서는 기하학적 세부사항, 즉 직경 및 높이가 상이한 3개의 통상적인 증류 컬럼들 (7, 7A 및 7B)를 사용한다.
증류 컬럼들 (7, 7A 및 7B)의 최상부 온도는 일반적으로 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이고, 기부 온도는 통상 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃이다. 이들 컬럼에서의 압력은 일반적으로 30 내지 1500 mbar, 바람직하게는 100 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 110 내지 200 mbar이다.
상기 공정을 도 4에 따른 설비에서 수행하는 경우, IPDA-함유 생성물의 혼합물은 공급물 (1)을 통해 제1 컬럼 (7)의 중간 영역으로 도입된다. 저비점 불순물은 컬럼의 최상부를 통해 제거되고 응축기 (12)에서 응축된 후에 상 분리기 (9)로 수송된다. 보다 가벼운 유기 상은 부분적으로는 컬럼 (7)로 재순환되고 부분적으로는 배출구 (4)를 통해 방출된다. 보다 무거운 수성 층은 배출구 (8)을 통해 제거되어 방출된다. 이러한 방식으로 정제된 IPDA는 여전히 고비점 불순물을 함유할 수 있으며, 이는 제1 컬럼 (7)의 기부를 통해 제거되고, 제2 컬럼 (7A)의 중간 영역으로 공급된다. 이때, 트랜스-이성질체-풍부 분획은 제2 컬럼 (7A)의 최상부로부터 제거되어 응축기에서 응축되고, 부분적으로는 라인 (3)을 통해 제거되고 부분적으로는 컬럼 (7A)으로 재순환된다. 시스-이성질체-풍부 분획은 여전히 고비점 불순물을 함유할 수 있으며, 이는 컬럼 (7A)의 기부를 통해 제거되고 제3 컬럼 (7B)의 중간 영역으로 공급된다. 이때, 고비점 불순물은 배출구 (5)를 통해 제3 컬럼의 기부를 통해 방출된다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (7B)의 최상부를 통해 회수되어 응축기 (11)에서 응축된 후에, 부분적으로는 라인 (2)를 통해 회수되고 부분적으로는 컬럼 (7B)로 재공급되어 추가로 분리된다.
상기 공정을 도 5에 따른 설비에서 수행하는 경우, IPDA-함유 생성물의 혼합물은 유입구 (1)을 통해 제1 컬럼 (7)의 중간 영역으로 도입된다. 이때, 고비점 불순물은 제1 컬럼의 기부를 통해 회수되어 응축기 (11)에서 응축된 후에, 덜 휘발성인 성분은 유출구 (5)를 통해 방출되고 더 휘발성인 분획은 컬럼 (7)으로 재순환되어 추가로 분리된다. 이러한 방식으로 정제된 IPDA-함유 분획은 컬럼 (7)의 최상부를 통해 제거되어 응축기 (11)에서 응축되고, 부분적으로는 컬럼 (7)로 재순환되고 부분적으로는 제2 컬럼 (7A)의 중간 영역으로 도입된다. 저비점 불순물은 상기 제2 컬럼 (7A)의 최상부를 통해 제거되어 응축기 (11)에서 응축된 후에 상 분리기 (9)로 수송된다. 보다 가벼운 유기 상은 부분적으로는 컬럼 (7A)로 재순환되고 부분적으로는 배출구 (4)를 통해 방출된다. 보다 무거운 수상은 배출구 (8)을 통해 제거되고 방출된다. 이어서, 이러한 방식으로 정제된 IPDA는 제2 컬럼 (7A)의 기부를 통해 제거되고, 시스-IPDA 및 트랜스-IPDA의 추가 분리를 위해 제3 컬럼 (7B)의 중간 영역으로 공급된다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (7B)의 기부를 통해 제거되고 응축기 (11)에서 응축된다. 보다 덜 휘발성인 성분인 시스-이성질체는 배출구 (2)를 통해 방출되고, 보다 더 휘발성인 성분은 컬럼 (7B)로 재공급되어 추가로 분리된다.
본 방법을 도 6에 따른 설비에서 수행하는 경우, IPDA-함유 생성 혼합물은 유입구 (1)을 통해 제1 컬럼 (7)의 중간 영역으로 도입된다. 저비점 불순물은 최상부 (14)를 통해 컬럼 (7)로부터 제거되어 응축기 (12)에서 응축된다. 이어서, 일부는 컬럼 (7)로 재순환되고, 나머지 부분은 제2 컬럼 (7A)의 중간 영역으로 도입되어 추가 분리된다. 기부 유출물은 제1 컬럼 (7)의 기부 (13)으로부터 연속적으로 회수되고, 부분적으로는 라인 (5)를 통해 방출되고 (분획 ii)) 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발된 후에 컬럼 (7)로 다시 재순환된다. 이때, 여전히 저비점 성분/불순물을 함유하는 트랜스-이성질체-풍부 분획은 이제 제2 컬럼 (7A)의 최상부 (14)를 통해 제거되어 응축기 (12)에서 응축되고, 부분적으로는 제3 컬럼 (7B)의 중간 영역으로 공급되고 부분적으로는 컬럼 (7A)로 재순환된다. 시스-이성질체 풍부 분획 (분획 iii))은 컬럼 (7A)의 기부 (13)을 통해 제거되거나, 증발기 (11)에서 증발된 후 컬럼 (7A)로 재공급된다. 이때, 저비점 불순물은 제3 컬럼 (7B)의 최상부 (14)를 통해 회수되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 상 분리기로 도입된다. 보다 가벼운 유기 상 (분획 ia))은 부분적으로는 라인 (4)를 통해 회수되고, 부분적으로는 컬럼 (7B)로 재공급되어 추가로 분리된다. 보다 무거운 상 (분획 ib))은 배출구 (8)을 통해 방출된다. 트랜스-이성질체 풍부 분획은 컬럼 (7B)의 기부 (13)을 통해 회수되고, 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발되어 컬럼 (7B)로 재공급되고 부분적으로는 라인 (3)을 통해 방출된다.
본 방법을 도 7에 따른 설비에서 수행하는 경우, IPDA-함유 생성 혼합물은 라인 (1)을 통해 제1 컬럼 (7)의 중간 영역으로 도입된다. 상기 생성 혼합물의 저비점 분획은 컬럼 (7)의 최상부 (14)를 통해 제거되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 부분적으로는 제2 컬럼 (7A)로 수송되고 부분적으로는 컬럼 (7)로 재순환된다. 생성 혼합물의 고비점 분획은 컬럼 (7)의 기부 유출물 (13)을 통해 회수된다. 이는 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발되어 컬럼 (7)으로 다시 재순환되고 부분적으로는 제3 컬럼 (7B)의 중간 영역으로 도입된다.
제2 컬럼에서는, 저비점 분획 (분획 i)) 및 트랜스-이성질체-풍부 분획 (분획 iv))가 분리된다. 저비점 성분/불순물 (분획 i))은 제2 컬럼 (7A)의 최상부 (14)를 통해 제거되어 응축기 (12)에서 응축되고 상 분리기 (9)로 수송된다. 가벼운 유기 상 (분획 ia))는 부분적으로는 라인 (4)를 통해 방출되고 부분적으로는 컬럼 (7A)에서 재순환된다. 무거운 수성 상 (분획 (ib))는 라인 (8)을 통해 회수된다. 트랜스-이성질체-풍부 분획은 제2 컬럼 (7A)의 기부 (13)을 통해 제거되고, 부분적으로는 증발기 (11)에서 다시 증발되어 컬럼 (7A)로 재순환되고 부분적으로는 라인 (3)을 통해 제거된다.
제3 컬럼에서는, 고비점 분획 (분획 ii)) 및 시스-이성질체-풍부 분획 (분획 iii))이 분리된다. 고비점 불순물은 제3 컬럼의 기부를 통해 제거되고, 부분적으로는 배출구 (5)를 통해 방출되고 부분적으로는 증발기 (11)에서 증발된 후에 컬럼 (7B)로 다시 재순환된다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (7B)의 최상부를 통해 회수되어 응축기 (12)에서 응축된 후에 부분적으로는 라인 (2)를 통해 회수되고 부분적으로는컬럼 (7B)로 재순환되어 추가 분리된다.
이하에서는, 하기하는 구현예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 추가로 예시한다.
구현예
본 구현예에서는, 하기 표 1에 기재한 조성의 조 IPDA의 증류를 조사하였다. 이러한 방식으로 수득되는 트랜스-IPDA- 및 시스-IPDA-풍부 분획에 요구되는 생성물 순도는, 표 1로부터 유사하게 얻을 수 있다. 추가로, 고비점 물질 제거 및 저 비점 물질 제거는 저비점 물질 및 폐수 스트림에서 손실되는 IPDA (시스 및 트랜스)가 최대 0.5 kg/시간이어야 하고, 고비점 물질 스트림에서 손실되는 IPDA (시스 및 트랜스)는 최대 10 kg/시간이어야 한다.
모든 구현예는 바스프 아게(BASF AG)로부터의 가상 소프트웨어 케마심(CHEMASIM)을 사용하여 계산하였다. 장치는 바스프 아게의 디자인 프로그램을 사용하여 치수화하였다. 본 시스템에서 고려되는 물질의 데이타는 이후에 상기 장치에서 계산하여 확인하였다.
| 조 IPDA | 트랜스-IPDA-풍부 분획 | 시스-IPDA-풍부 분획 | |
| 물 | 9.5 중량％ | 250 ppm | 250 ppm |
| 저비점 물질 | 4.5 중량％ | < 250 ppm | <250 ppm |
| 트랜스-IPDA | 26.1 중량％ | ≥43 중량％ | ≤24 중량％ |
| 시스-IPDA | 55.5 중량％ | ≤57 중량％ | ≥76 중량％ |
| 고비점 물질 | 4.4 중량％ | <50 ppm | <50 ppm |
| 시스/트랜스 이성질체 비율 | 68/32 | 57/43 | 76/24 |
| 증류/수득량 | 2160 kg/시간 | 430 kg/시간 | 1320 kg/시간 |
실시예
1: 도 4에 따른 설비에서 본 발명에 따른 방법의 수행
IPDA-함유 생성 혼합물 2160 kg/시간을 공급부 (1)을 통해 제1 컬럼 (7)의 28개의 트레이 중 15번째에 주입하였다. 저비점 불순물은 컬럼의 최상부를 통해 수집하고, 45℃의 온도로 작동시킨 응축기 (12)에서 응축시켰다. 이어서, 응축물을 상 분리기 (9)로 수송시켰다. 가벼운 유기 상을 일부는 컬럼 (7)으로 재순환시키고 일부 (108 kg/시간의 양)는 수집하였다. 무거운 수성 상은 175 kg/시간의 양으로 수집하여 폐수 처리부에 공급하였다. 수집된 유기 상 및 수성 상 중 IPDA의 비율은 0.5 kg/시간이었다.
이러한 방식으로 정제되어 저비점 불순물을 55 ppm 미만 함유하는 IPDA를 제1 컬럼 (7)의 기부를 통해 수집하고, 제2 컬럼 (7A)의 31개의 트레이 중 10번째에 공급하였다. 이때, 트랜스-이성질체-풍부 분획을 제2 컬럼 (7A)의 최상부를 통해 수집하여 응축기에서 응축시키고, 일부 (434 kg/시간의 양 - 트랜스-IPDA 함량 43.2％ 및 저비점 물질 함량 250 ppm 미만)는 라인 (3)을 통해 수집하고, 일부는 컬럼 (7A)으로 재순환시켰다. 여전히 고비점 불순물을 함유할 수 있는 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (7A)의 기부를 통해 1421 kg/시간의 양으로 회수하고, 제3 컬럼 (7B)의 20개의 트레이 중 10번째에 공급하였다. 이때, 고비점 불순물은 제3 컬럼의 기부에서 105 kg/시간의 양으로 배출구 (5)를 통해 방출시켰고, IPDA의 비율은 10 kg/시간 미만이었다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (7B)의 최상부를 통해 회수하여 응축기 (11)에서 응축시킨 후에 일부 (1316 kg/시간의 양 - 시스 함량 76％ 및 고비점 물질의 비율 50 ppm 미만)는 라인 (2)를 통해 회수하고, 일부는 컬럼 (7B)으로 다시 공급하여 추가 분리하였다.
컬럼 (7, 7A 및 7B)에서의 온도 및 압력 조건, 분리에 요구되는 환류비 및 또한 그의 내장재 및 치수에 대한 세부 사항은 하기 표 2로부터 알 수 있다.
| 컬럼 7 | 컬럼 7A | 컬럼 7B | |
| 직경 [mm] | 900 | 1400 | 1100 |
| 높이 [m] | 22 | 19 | 16 |
| 컬럼 최상부 압력 [mbar] | 100 | 100 | 35 |
| 컬럼 최상부 온도 [℃] | 87 | 167 | 140 |
| 컬럼 기부 온도 [℃] | 170 | 174 | 176 |
| 환류비 | 3.1 | 14.9 | 1.05 |
| 컬럼 기부의 열 출력량 [kW] | 277 | 615 | 222 |
| 컬럼 정류부의 내장재 | 250 m2/m3 의 2 ×3.5 m 시트 금속 충전재 | 250 m2/m3 의 2 ×4.0 m 시트 금속 충전재 | 250 m2/m3 의 1 ×4.0 m 시트 금속 충전재 |
| 컬럼 스트리핑부의 내장재 | 250 m2/m3 의 2 ×3.5 m 시트 금속 충전재 | 250 m2/m3 의 1 ×4.0 m 시트 금속 충전재 | 250 m2/m3 의 1 ×4.0 m 시트 금속 충전재 |
실시예
2: 도 2에 따른 설비에서 본 발명에 따른 방법의 수행
IPDA를 함유하는 생성 혼합물 2160 kg/시간을 실시예 1에 기재된 컬럼 (7)에 상응하는, 즉 특징적인 데이타 및 작동 조건이 동일한 컬럼 (7)의 28개의 트레이 중 15번째 트레이로 주입구 (1)를 통해 주입하였다. 저비점 성분을 컬럼 (7)의 최상부 (14)를 통해 수집하고 응축기 (12)에서 응축한 후에 상 분리기 (9)로 수송시키고, 가벼운 유기 상 및 무거운 수성 상으로 분리하였다. 가벼운 유기 상을 일부 (108 kg/시간의 양)는 이송기 (4)를 통해 방출하고, 일부는 증류 컬럼 (6)으로 재순환시켰다. 무거운 수성 상은 이송기 (8)를 통해 175 kg/시간의 양으로 방출하였고, 수집된 스트림 중 IPDA의 비율은 0.5 kg/시간이었다.
고비점 물질 및 시스-IPDA 및 트랜스-IPDA의 혼합물을 함유하는 증류 컬럼 (7)의 기부 (13)를 연속적으로 분할 벽 컬럼 (6), 구체적으로는 공급 측면 상의 44개 트레이 중 15번째에 수송시켰다. 시스-이성질체-풍부 분획은 컬럼 (6)의 측류 이송기 (2)를 통해 시스 함량 76％ 및 고비점 물질 함량 50 ppm 미만을 함유하는 1320 kg/시간의 양으로 회수하고, 트랜스-이성질체-풍부 분획은 증류 컬럼의 최상부를 통해 회수하고, 139℃로 작동시킨 응축기 (12)에서 응축시켰다. 이어서, 응축물을 일부는 컬럼 (6)으로 재순환시키고, 일부는 트랜스 함량이 57％인 430 kg/시간의 양으로 라인 (3)을 통해 회수하였다. 고비점 불순물은 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 (13)를 통해 수집하고, 일부 (104 kg/시간의 양 - IPDA 함량은 10 kg/시간 미만)는 라인 (5)을 통해 회수하고, 일부는 증발기 (11)에서 증발시킨 후에 컬럼 (6)으로 다시 공급하였다.
컬럼 (7 및 6)에서의 온도 및 압력 조건, 분리에 요구되는 환류비 및 또한 그의 내장재 및 치수에 대한 세부 사항은 하기 표 3으로부터 알 수 있다.
| 컬럼 7 | 컬럼 6 | |
| 직경 [mm] | 900 | 1600 |
| 높이 [m] | 22 | 19 |
| 컬럼 최상부 압력 [mbar] | 100 | 35 |
| 컬럼 최상부 온도 [℃] | 87 | 139 |
| 컬럼 기부 온도 [℃] | 170 | 185 |
| 환류비 | 0.46 | 13.4 |
| 컬럼 기부의 열 출력량 [kW] | 277 | 547 |
| 분할 벽 상부 액체의 분할 비 - 공급 측면:이송 측면 | 0.436:1 | |
| 분할 벽 하부 증기의 분할 비 - 공급 측면:이송 측면 | 0.7:1 | |
| 컬럼 정류부의 내장재 | 250 m2/m3 의 2 ×3.5 m 시트 금속 충전재 | 500 m2/m3 의 1 ×4.0 m 제직 금속 충전재 |
| 분할 벽 영역의 내장재 공급 측면/공급부 상부의 이송 측면/이송기 | 공급 측면: 500 m2/m3 의 1 ×1.5 m 제직 금속 충전재 이송 측면: 500 m2/m3 의 1 ×3.0 m 제직 금속 충전재 | |
| 분할 벽 영역의 내장재 공급 측면/공급부 하부의 이송 측면/이송기 | 공급 측면: 500 m2/m3 의 1 ×3.75 m 제직 금속 충전재 이송 측면: 500 m2/m3 의 1 ×2.25 m 제직 금속 충전재 | |
| 컬럼 스트리핑부의 내장재 | 250 m2/m3 의 2 ×3.5 m 시트 금속 충전재 | 500 m2/m3 의 1 ×1.75 m 제직 금속 충전재 |
실시예
3: 도 1에 따른 설비에서 본 발명에 따른 방법의 수행
단일 분할 벽 컬럼을 사용할 경우, 이 컬럼은 컬럼의 최상부에서의 저비점 물질 및 물의 수집과 컬럼 기부에서의 고비점 물질 및 시스-이성질체 풍부물의 수집을 조합한 것이었다. 따라서, 2개의 측류 이송기를 분할 벽의 이송 측면 상에 장착시켰다. 트랜스-IPDA-풍부 분획은 상부 측류 이송기에서 수집하고, 시스-이성질체-풍부 분획은 하부 측류 이송기에서 수집하였다.
IPDA-함유 생성 혼합물 2160 kg/시간을 분할 벽 컬럼 (6)의 75개의 트레이 중 15번째에 라인 (1)을 통해 주입하였다. 저비점 불순물을 컬럼의 최상부 (14)를 통해 수집하고, 17℃의 온도로 작동시킨 응축기 (12)에서 응축시켰다. 이어서, 응축물을 상 분리기 (9)로 수송시켰다. 가벼운 유기 상을 일부는 컬럼 (6)에서 재순환시키고 일부 (108 kg/시간의 양)는 배출구 (4)를 통해 방출하였고, IPDA의 비율은 0.5 kg/시간 미만이었다. 무거운 수성 상은 배출구 (8)를 통해 175 kg/시간의 양으로 수집하여 폐수 처리부에 공급하였다. 고비점 불순물은 분할 벽 컬럼 (6)의 기부 (13)를 통해 105 kg/시간의 양으로 수집되었고, IPDA 함량은 10 kg/시간 미만이었다. 시스-이성질체-풍부 분획은 시스/트랜스 이성질체 비율이 76/34이고 고비점 물질 함량이 50 ppm 미만이었으며, 이송 측면 상의 14번째 트레이 높이에서 1320 kg/시간의 양으로 회수되었다. 트랜스-이성질체-풍부 분획은 시스/트랜스 이성질체 비율이 57/43이고 저비점 물질의 비율이 250 ppm 미만이었으며, 이송 측면 상의 60번째 트레이 높이에서 430 kg/시간의 양으로 회수되었다.
컬럼 (6)에서의 온도 및 압력 조건, 분리를 위해 요구되는 환류비 및 그의 내장재 및 크기에 대한 상세한 설명은 하기 표 4로부터 제공될 수 있다.
| 컬럼 6 | |
| 직경 [mm] | 2100 |
| 높이 [m] | 32 |
| 컬럼 최상부의 압력 [mbar] | 20 |
| 컬럼 최상부의 온도 [℃] | 63 |
| 컬럼 기부의 온도 [℃] | 175 |
| 환류비 | 10.61 |
| 컬럼 기부의 열 출력량 [kW] | 920 |
| 분할 벽 상부 액체의 분할비; 공급 측면:이송 측면 | 0.4:1 |
| 분할 벽 하부 증기의 분할비 - 공급 측면:이송측면 | 1:1 |
| 컬럼 정류부의 내장재 | 500 m2/m3 의 1 ×2.5 m 제직 금속 충전재 |
| 분할 벽 영역의 내장재 공급 측면/공급부 상부의 이송 측면/제1 이송기 | 공급 측면: 500 m2/m3 의 3 ×3.5 m 제직 금속 충전재 이송 측면: 500 m2/m3 의 1 ×1.25 m 제직 금속 충전재 |
| 분할 벽 영역의 내장재 제1 및 제2 이송기 사이의 이송 측면 | 500m2/m3 의 2 ×4.0 m, 1 ×3.0m 제직 금속 충전재 |
| 분할 벽 영역의 내장재 공급 측면/공급부 하부의 이송 측면/제2 이송기 | 공급 측면: 500 m2/m3 의 1 ×3.75 m 제직 금속 충전재 이송 측면: 500 m2/m3 의 1 ×2.0 m 제직 금속 충전재 |
| 컬럼 스트리핑부의 내장재 | 500 m2/m3 의 1 ×1.5 m 제직 금속 충전재 |
도면 부호의 설명
1 IPDA 공급물
2 시스-이성질체-풍부 분획을 위한 이송기
3 트랜스-이성질체-풍부 분획을 위한 이송기
4 저비점 불순물 (유기 분획)을 위한 이송기
5 고비점 불순물을 위한 이송기
6 분할 벽 컬럼
7, 7A, 7B 증류 컬럼
8 저비점 분획 중 더욱 무거운 성분을 위한 이송기; 처리할 필요가 있는 폐수를 위한 이송기
9 상 분리기
10 측류 이송기
11 증발기
12 응축기
13 컬럼의 기부
14 컬럼의 최상부
15 라인
16 분지
Claims (9)
- a) 시스/트랜스(cis/trans) 이성질체 비율이 73/27 미만인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민, IPDA)을 제공하는 단계;b) IPDA를 내장재를 갖는 증류 컬럼의 중간 영역에 공급하고, 상기 증류 컬럼에서 IPDA를 5 내지 300℃의 온도 및 10 내지 2000 mbar의 압력하에 증류시키는 단계;c) 임의로는, 상기 단계 b)에서 수득한 IPDA를 1개 이상의 추가의 컬럼에서 증류시켜 추가로 정제하는 단계를 포함하며,상기 단계 b) 및 c)가 상기 단계 a)에서 사용된 IPDA를 적어도ia) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 유기 부분,ib) 비점이 트랜스-IPDA보다 낮은 불순물 분획의 수성 부분,ii) 비점이 시스-IPDA보다 높은 불순물 분획,iii) 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA 분획 및iv) 시스/트랜스 이성질체 비율이 66/34 이하인 IPDA 분획의 5개 분획으로 분리하는 것인, 시스/트랜스 이성질체 비율이 73/27 이상인 IPDA를 분별 증류를 통해 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 및 c)에서 수득한 분획 ib) 중 시스-IPDA 및 트랜스-IPDA의 비율이 분획 ib)의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에 사용되는 IPDA의 시스/트랜스 이성질체 비율이 70/30 미만인 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에 사용되는 증류 컬럼의 분리 성능이 이론단 20개 이상인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 또는 2개의 컬럼을 사용하는 경우에는 1개 이상의 컬럼이 분할 벽 컬럼인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 컬럼을 사용하는 경우에는 이들 중 1개가 분할 벽 컬럼인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 컬럼을 사용하고 분획 iii) 또는 vi) 중 하나가 측류 이송기에서 회수되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3개의 통상적인 증류 컬럼이 서로 연결된 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및(또는) c)에 사용되는 컬럼(들)의 내장재가 랜덤 충전재(packing), 구조화된 시트 금속 충전재 및 구조화된 제직 금속 충전재로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
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