KR20060078119A - 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 그 제조방법, 그 제조용조성물, 그를 포함하는 유기전계 발광소자 - Google Patents

1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 그 제조방법, 그 제조용조성물, 그를 포함하는 유기전계 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중간체로 화학식4의 디아미노나프탈렌으로부터 유도되어 합성된 화학식 5 내지 8, 24, 36, 37의 1,5-디아미노나프탈렌의 유도체 및, 이를 포함하는 유기 전계 발광소자(Organic Electroluminescene Display)의 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 정공속박층 그리고, 금속 혹은 유기 도펀트(dopant)에 대한 호스트(host) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 재료 및, 이들을 포함하여 구성된 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
유기EL, 저분자 발색 화합물, 1,5-디아미노나프탈렌, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 정공속박 재료, 전자수송 재료, 호스트 재료, 도핑 재료

Description

1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 그 제조방법, 그 제조용 조성물, 그를 포함하는 유기전계 발광소자{1,5-Diaminonaphthalene and its derivatives}
도1 은 합성예 3의 중간체 1,5-디아미노나프탈렌 1d 에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도2 는 합성예 4의 유도체 1,5-디아미노나프탈렌 2b 에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도3 는 합성예 1 내지 5 에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌의 UV/PL 스펙트럼을 나타내는 도면.
도4 은 합성예 2 의 1,5-디아미노나프탈렌 1c 에 대한 DSC 스펙트럼을 나타내는 도면.
도5 는 합성예 2 내지 4 에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌, 1c, 1e 및 2b의 TGA 스펙트럼을 나타내는 도면.
도6 은 합성예의 일실시예에 따른 1,5-디아미노나프탈렌을 포함하는 유기 EL 소자의 구성도.
*주요한 도면부호에 대한 설명
11: 제1 전극 또는 정공 주입 전극 12: 정공 주입층
13: 정공 수송층 14: 발광층
15: 전자 수송층 16: 전자 주입층
17: 제1 전극 또는 전자 주입 전극
본 발명은 유기전계 발광소자에 사용되는 1,5-디아미노나프탈렌을 포함하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 그 제조방법, 그 제조용 조성물, 그를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 이를 이용한 전계발광(電界發光) 재료, 특히 유기 전계발광 소자의 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 정공속박 재료 그리고, 금속 혹은 유기 도펀트(dopant) 에 대한 호스트(host) 재료, 및 유기 전계 발광 소자 (이하, "유기EL 소자"라 함)에 적용될 수 있는 1,5-디아미노나프탈렌을 포함하는 저분자 발색 화합물에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라 가장 중요한 분야의 하나인 디스플레이 소자 분야에 있어서 보다 고도의 성능이 요구되고 있다. 이러한 디스플레이는 발광형과 비발광형으로 나눌 수 있다. 발광형에 속하는 디스플레이로는 음 극선관(Cathode Ray Tube: CRT), 전계 발광 소자(Electroluminescene Display: ELD), 전기 발광 다이오우드(Light Emitting Diode: LED), 플라즈마 소자 패널 (Plazma Display Panel: PDP) 등이 있다. 그리고, 비발광형 디스플레이로는 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등이 있다.
상기 디스플레이는 응답속도, 콘트라스트 및 소비 전력, 수명, 밝기 그리고 색순도에 대한 하나 또는 둘 이상의 문제점을 가지고 있다. 반면, 디스플레이 응답속도, 저소비전력, 시야각, 색순도 및 고휘도의 여러가지 장점들 때문에 평판 디스플레이로써 유기EL 소자가 주목 받고 있다.
유기EL 소자는 발광층이 두 전극 사이에 삽입된 구조를 가지며, 유기물(단분자/저분자 또는 고분자) 박막에 양극과 음극을 통하여 주입된 전자와 정공이 발광영역에서 재결합 (Recombination)하여 여기자(Excition)를 형성하고, 형성된 여기자로부터의 에너지에 의해 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상을 이용한 자체 발광형 디스플레이 소자이다.
유기EL 소자는 유기 박막으로 발광층과 전하수송층을 제작한 주입형 소자로써, 1960년대에 들어와 얇은 박막장치(thin film device)에 대한 연구와 더불어 진일보하여, 1986년 코닥사의 탱(Tang)에 의해 최초의 유기 단분자 박막 전계발광 소자가 개발되었다(C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett, 51, 913 (1987)). 그 후 1990년에 들어서면서 캠브리지(Cambridge) 대학의 프렌드(R. H. Friend et al., Nature, 347, 539, (1990)) 교수팀이 유기 고분자 박막 전계발광 소자를 개발하였다.
단분자 유기EL 소자로는 안트라센, Alq3 및, 시클로 펜타디엔 유도체들이 주종을 이룬다. 이 유도체를 포함하는 단분자 유기EL 소자들은 낮은 구동 전압과 100nm에 가까운 얇은 박막 소재로써의 장점을 가지고 있으나, 높은 열에 대한 안전성과, 전압공급시 주울열 발생에 의한 분자재배열등의 단점을 가지고 있었다.
유기EL 소자는 투명기판 위에 형성된 양극 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공속박층, 전자전달층, 전자주입층, 음극등을 순차적으로 형성하여 만든 샌드위치 구조로 되어 있다. 따라서 유기 EL 소자는 다층의 구조가 조합될 때 효율적으로 개량된 발광효율을 가진다는 것이 알려져 있었다.
상기 유기 EL 소자에서, 전자수송층(eletron transfer layer)은 전자전달 화합물을 함유하며, 음극으로부터 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디칼을 안정화할 수 있는 전자당김체를 보유하고 있는 화합물이나 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물이 주로 사용되었다. 전자당김체를 보유하고 있는 화합물로는 시안기, 옥사디아졸, 트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물들이 있었다. 대표적으로 전자전달과 정공속박의 역할을 하는 PBD(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), spiro-PBD 등이 있었다.
정공주입층(hole injection layer) 및 정공수송층(hole transfer layer)은 정공전달 화합물을 함유하며, 양극으로부터 정공주입을 용이하게 해주어 궁극적으로는 소자의 전력효율을 개선시키며 디바이스의 수명을 증가시키는 재료이다. 정공주입 장벽을 낮추기 위해서는 양극인 ITO와 이온화 에너지가 비슷하고 ITO와의 계면접착력이 높아야 한다. 정공수송층은 주입된 정공을 발광층으로 쉽게 운반시킬 뿐만 아니라 전자를 발광영역에 속박함으로서 여기자 형성확률을 높여주어야 하며, 정공이동도가 높은 물질이어야 한다.
그러나, 상기 통상의 유기EL 소자에 이용되는 재료들은 실용화에 있어 필요한 충분한 성능을 나타내지 못했다. 이의 주요한 이유 하나는 소자재료, 특히 정공수송 재료의 내구성 결핍이었다. 유기EL 소자의 작동시 발생하는 주울열로 야기되는 결정화에 의해 소자의 파괴를 가져온다는 것이었다. 따라서, 정공주입 재료 혹은 정공수송 재료는 통상적으로 무정형의 비결정질 상태가 바람직하다.
또한, 유기EL 소자는 전류 주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다면, 소자의 구동 중 발생하는 주울열이 유기EL 소자의 열화를 초래했다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 높은 열분해 특성을 갖는 재료가 바람직하다. 아울러 이웃한 층과의 높은 접착력을 가지는 동시에 다른 층으로의 비이동성을 요구한다. 또한, 정공주입층 혹은 정공수송층으로 이용되는 재료들은 가시광선 영역을 흡수하지 않아야 한다.
이 계통의 물질로는 주로 정공 주입시 생성되는 라디칼들이 안정화될 수 있는 방향족 아민(aromatic amine)이 많이 사용되고 있으며 바이페닐아민(Biphenyl diamine) 유도체, starburst형 화합물, 스피로(spiro)기를 갖는 바이페닐아민(biphenyl diamine) 유도체, 사다리형 화합물등이 알려져 있지만 실용상 극소수만이 적당하다고 알려져 있었다.
가장 널리 사용되는 정공수송층 재료로는 아래 구조식(화학식1)을 가지는 TPD(N,N'-dlphenyl-N,N'-bis(3-mehtylphenyl)-4,4'-diamine)가 알려져 있었다(Appl. Phys. Lett. 531, 7, 1990).
Figure 112004062878504-PAT00001
이 화합물은 녹는점이 167 ℃이며, 유리전이온도(Tg)는 65 ℃이다. 만약 TPD로 만들어진 디바이스가 65 ℃ 이상의 온도로 상승된다면, 재료의 열화로 디바이스는 파괴될 것이다. 이러한 열안정성을 개선하기 위해 많은 시도들이 진행되었다. 아래 구조식의 NPD(N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) 등은 약 95 ℃의 유리전이온도(Tg)를 보여주었다.
Figure 112004062878504-PAT00002
열적으로 안정한 정공수송층 재료를 위해 좀 더 많은 방향족기가 치환된 아민류를 사용하였고, 아래와 같은 올리고머 형태의 트라이페닐아민(triphenylamine) 골격을 가지는 TPTE의 경우 약 140 ℃의 유리전이온도(Tg)를 보여주었다(H. Tanaka et al., Chem.. Commun., 2175, 1996).
Figure 112004062878504-PAT00003
다른 형태의 유기 전계발광 유도체로서 나프탈렌이 도입된 유기 전계발광재료(특허출원공개 제1999-63102호, 발명의 명칭: 디아미노나프탈렌유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자)가 대한민국에 특허출원공개되어 있었다. 종래의 디아미노나프탈렌 유도체는 디페닐벤지딘 골격의 각각에 디페닐브로모나프틸아민기가 도입되어 형광발광이 유도되었다. 종래의 디아미노나프탈렌 유도체들은 대략 150 ℃의 유리전이온도(Tg)를 나타내었으며, 6.5V 직류전압에서 녹색광을 발산하였다.
상기와 같이 종래 유기 EL 소자에 사용되는 발광재료, 정공주입 재료, 정공 수송 재료, 정공속박 재료, 전자전달 재료 및 도펀트(dopant)에 대한 호스트(host) 재료는 여전히 성능 개량이 요구되었다. 따라서 유기EL 소자의 수명 및 발광효율을 향상시킬 수 있는 우수한 재료에 대한 필요성이 존재하였다.
상기 관점에서, 본 발명의 발명자들은 종래 유기 EL 소자에 관련한 상기 문제점을 해결하기 위해, 특정형의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체와 그들 골격을 이용하여, 높은 발광효율 및 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 수득할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 발광효율을 할 뿐만 아니라, 청색발광 및 내열성이 우수한 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 성막 가공 특성이 우수하고, 주울열에 의한 결정화 및 분해에 대한 단점을 해소 할 수 있는 유기 EL 소자에 사용되는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기 EL 소자에 사용되는 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 정공속박 재료 그리고, 금속 혹은 유기 도펀트(dopant)에 대한 호스트(host) 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 낮은 구동 전압을 가지며, 다양한 칼라 튜닝이 가능하며, 응답속도가 빠른 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 화합물을 제공한다.
본 발명은, 1,5-디아미노나프탈렌의 1번 위치와 5번 위치에 페닐 유도체, 바이페닐 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체, 스틸벤 유도체, 아로마틱 아민 유도체 그리고 전자를 공여하는 알콕시 유도체, 할라이드 유도체, 카바졸 유도체, 그리고 전자를 당기는 시안 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오펜 유도체, 페난트론린 유도체 및 퀴녹살린 유도체가 C-N 결합을 형성하는 구조를 포함한다. 따라서, 본 발명은 평면 형태인 1,5-디아미노나프탈렌의 1번 위치와 5번 위치의 각각에 하나 이상의 동일하거나, 상이한 유도체를 결합하여 입체적 장애를 유발시킴으로써 유리전이온도를 증가시키고, 안정한 형태의 무정형 분자형태를 발현시키며, 칼라튜닝이 가능하게 한다.
본 발명의 제1실시예는 화학식 4를 중간체로 유도된 화학식 5 및 6의 디아미노나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112004062878504-PAT00004
Figure 112004062878504-PAT00005
Figure 112004062878504-PAT00006
화학식 4 내지 6에서, R, R', R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합될 수 있다.
그리고 X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타낸다. 여기에서 상기 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 제2실시예는 화학식 4를 중간체로 유도된 다음의 화학식 7 및 8의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112004062878504-PAT00007
Figure 112004062878504-PAT00008
화학식 7 및 8에서, R1 내지 R6, X 및 Y는 화학식 5 및 6과 동일하다.
상기 화학식 7과 8의 저분자 발색 화합물은 전자를 공여하는 카바졸과 구조적인 rigidity와 골격을 유지하며, 전하의 이동도를 증가시킬 수 있는 1,5-디아미 노나프탈렌을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 화학식 7과 8의 1,5-디아미노나프탈렌의 양쪽에 카바졸 유도체가 위치하고 카바졸-나프틸 아민-카바졸기의 구성을 갖는 화합물로 카바졸기 혹은 다이페닐아민 유도체 대신에 쉽게 치환을 생각할 수 있는 아로마틱 아민계 유도체 및 헤테로 아릴 유도체인 다음의 화학식 9 내지 23로 이루어진 군에서 선택되는 작용기가 대칭 또는 비대칭으로 연결되는 화합물을 포함하는 전계 발광 소자용 저분자 발색 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112004062878504-PAT00009
Figure 112004062878504-PAT00010
Figure 112004062878504-PAT00011
Figure 112004062878504-PAT00012
Figure 112004062878504-PAT00013
Figure 112004062878504-PAT00014
Figure 112004062878504-PAT00015
Figure 112004062878504-PAT00016
Figure 112004062878504-PAT00017
Figure 112004062878504-PAT00018
Figure 112004062878504-PAT00019
Figure 112004062878504-PAT00020
Figure 112004062878504-PAT00021
Figure 112004062878504-PAT00022
Figure 112004062878504-PAT00023
상기 화학식 9 내지 23에서, R은 화학식 5 및 6과 동일하다.
본 발명의 제3의 실시예는 화학식 4를 중간체로 유도된 다음 화학식 24의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112004062878504-PAT00024
상기 화학식 24에서, R1 내지 R6, X 및 Y는 화학식 5 및 6과 동일하다.
상기 화학식 24의 저분자 발색 화합물은 전자를 공여함으로서 정공주입 및 정공수송 특성을 가지는 1,5-디아미노나프탈렌과 공액의 길이를 조절함에 따라 발광영역을 조절하는 스틸벤기를 포함하는 것으로, 1,5-디아미노나프탈렌의 양쪽에 위치한 다이페닐 스틸벤 유도체 대신에 쉽게 치환을 생각할 수 있는 아로마틱 스틸벤 유도체 및 헤테로 아릴 스틸벤 유도체인 하기 화학식 25 내지 35으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기가 대칭 또는 비대칭으로 연결되는 화합물을 포함하는 전계 발광 소자용 저분자 발색 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112004062878504-PAT00025
Figure 112004062878504-PAT00026
Figure 112004062878504-PAT00027
Figure 112004062878504-PAT00028
Figure 112004062878504-PAT00029
Figure 112004062878504-PAT00030
Figure 112004062878504-PAT00031
Figure 112004062878504-PAT00032
Figure 112004062878504-PAT00033
Figure 112004062878504-PAT00034
Figure 112004062878504-PAT00035
상기 화학식 25 내지 35에서, R은 화학식 4 및 5와 동일하다.
또한 본 발명의 제4실시예는 다음 화학식 36 및 37의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112004062878504-PAT00036
Figure 112004062878504-PAT00037
상기 화학식 36 및 37에서, R, X 및 Y는 화학식 5 및 6과 동일하다.
상기 화학식 36 및 37의 저분자 발색 화합물은 전자를 공여함으로서 정공주입 및 정공수송 특성을 가지는 1,5-디아미노나프탈렌과 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디칼을 안정화할 수 있는 전자당김체로 작용하는 옥사디아졸과 트리아졸기를 포함하는 것으로 상기 Z는 하기 화학식 38 내지 40을 포함한다.
Figure 112004062878504-PAT00038
Figure 112004062878504-PAT00039
Figure 112004062878504-PAT00040
상기 식에서 R, 은 화학식 3 내지 화학식 5와 동일하다.
본 발명은 위 화학식 4를 중간체로 유도된 위 화학식 5 및 6, 7, 8, 24, 36, 37의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체로 형성된 정공주입재료 및 정공수송재료, 유기 전계발광 재료, 전자수송재료, 정공속박재료, 금속 혹은 유기 도펀트에 대한 호스트재료 중 어느 하나 또는 하나 이상에 사용된다. 또한, 본 발명은 위 화학식 5 및 6, 7, 8, 24, 36, 37의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 포함하는 정공수송층, 발광층, 정공주입층, 전자수송층 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자에 대한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 특정 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 사용하기 때문에, 높은 발광효율 및 긴 수명을 갖는 유기EL 소자, 신규 전계발광 재료, 정공주입재료, 정공수송재료, 전자수송재료, 정공속박재료, 금속 혹은 유기 도펀트에 대한 호스트 재료 및 유기 전계발광 재료를 제공한다.
유기층으로서 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 유기EL 소자는 높은 발광효율 및 긴 수명을 용이하게 획득하며, 스틸벤 유도체에 의한 공액길이의 조절이 용이하기 때문에 총천연색 디스플레이가 실현된다. 따라서, 본 발명의 유기EL 소자를 사용하는 것은 총천연색 디스플레이와 같은, 고발광효율의 디스플레이 장치 제작을 가능하게 한다.
본 발명의 실시예들을 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이 실시예들에 제한되지 않는다.
실시예1: 화학식5의 실시예들
본 발명의 제1실시예에 따른 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 일예들은 다음 화학식 41 내지 51과 같다. 물론 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 41 내지 51에 제한되지 않는다.
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실시예2: 화학식6의 실시예들
본 발명의 제2실시예에 따른 화학식 6에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 일예들은 다음 화학식 52 내지 63과 같다. 물론 화학식 6에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 52 내지 63에 제한되지 않는다.
Figure 112004062878504-PAT00052
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실시예3:화학식 7의 실시예들
본 발명의 제3실시예에 따른 화학식 7에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 일예들은 다음 화학식 64 내지 70과 같다. 물론 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 64 내지 70에 제한되지 않는다.
Figure 112004062878504-PAT00064
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Figure 112004062878504-PAT00070
실시예4:화학식8의 실시예들
본 발명의 제4실시예에 따른 화학식 8에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 일예들은 다음 화학식 71 내지 78과 같다. 물론 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 71 내지 78에 제한되지 않는다.
Figure 112004062878504-PAT00071
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실시예 5:화학식24의 실시예들
본 발명의 제5실시예에 따른 화학식 24에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유 도체들의 일예들은 다음 화학식 79 내지 92와 같다. 물론 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 79내지 92에 제한되지 않는다.
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실시예 6 및 7
본 발명의 제5, 6실시예에 따른 화학식 36 및 37에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 일예들은 다음 화학식 93 내지 98과 같다. 물론 화학식 5에 해당하는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 화학식 93 내지 98에 제한되지 않는다.
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Figure 112004062878504-PAT00094
Figure 112004062878504-PAT00095
Figure 112004062878504-PAT00096
Figure 112004062878504-PAT00097
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이하, 본 발명의 실시예들의 제조 및 합성방법을 설명한다. 그러나, 하기 실시예의 제조 및 합성방법은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들은 하기의 합성 방법에 따라 합성할 수 있다. 본 발명의 실시예들 중 대표적인 몇가지 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들을 설명한다. 나머지 유도체들도 동일하거나 당업자가 용이하게 변형합성할 수 있는 방법으로 합성할 수 있다.
종합적으로 본 발명의 실시예에 따른 유도체의 합성방법을 살펴보면, 본 발명의 실시예들에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들의 합성은 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diamnonaphthalene)을 출발물로 하여, 1번과 5번 위치에 하나이상의 동일하거나 혹은 상이한 치환기를 효율적으로 도입하여 하기 화학식 4의 중간체를 합성하고 높은 순도로 정제할 수 있으며, 중간체들은 알킬 형태의 브롬 및 아릴 형태의 브롬등과 같은 모든 형태의 브롬 화합물들을 팔라듐 촉매반응에 의해 쉽게 C-N 결합을 형성시킬 수 있는 장점이 있다(T. Yamamoto et. al., Tetrahedron Letter, 1999, 28, 2367).
합성예1: 실시예1의 화학식43
합성예1은 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diamnonaphthalene)을 출발물로 하여, 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diamnonaphthalene)의 1번과 5번 위치에 4-브로모아니졸(4-Bromonanisole)을 효율적으로 도입하여 화학식 4의 중간체를 합성한 후 화학식 4의 중간체를 다시 동일한 치환기를 도입하여 실시예1의 화학식 43을 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00099
반응식 1을 참조하면, 1,5-다아미노나프탈렌 5g, 4-브로모아니졸(4-Bromonanisole) 11.53g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert butylphosphine) 0.192 g, Pd(OAc)2 0.142 g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 6.68g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 3시간동안 환류 교반하였다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 씻은 후 유기층을 2회이상 추출하여 촉매와 무기물을 제거하였다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(Column chromatography) 용매 n-헥산을 이용하여 반응식 1에 대한 중간체 1a의 흰색 결정을 92% (10.50 g)의 수율로 얻었다. 1a (분자식 C24H22N2O2)의 분자량은 계산상 C, 77.81; H, 5.99; N, 7.56; O, 8.64이며, 실제 측정상 C, 77.83; H, 5.92; N, 7.51; O, 4.78를 나타내었다(MS: m/z 370.17 (M+)).
합성예1에서 얻어진 중간체 1a 5 g, 4-브로모아니졸(4-Bromonanisole) 5.53g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert butylphosphine) 0.082g, Pd(OAc)2 0.061 g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 3.11g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 10시간 동안 환류시켰다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거했다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(Column chromatography, 용매 : n-Hexane, Methylene chloride)를 이용하여 yellow-green 결정을 86% (6.76 g)의 수율로 반응식1 에 대한 화합물 1b (실시예 1의 화학식 43)를 얻었다.
1b (1H NMR (CDCl3) δ = 3.8 (s, 12H, -OCH3), 6.8-6.9 (d, 16H), 7.2-7.3 (m, 4H), 7.8 (s, 2H), 분자식 C38H34N2O4) 분자량은 계산상 C, 78.33; H, 5.88; N, 4.81; O, 10.98, 측정상 C, 78.25; H, 5.89; N, 4.83; O, 11.03을 나타내었다(MS: m/z 582.25 (M+)).
합성예2: 실시예2의 화학식 52
합성예2는 합성예1의 중간체인 1a에 2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene)을 효율적으로 도입하여 실시예2의 화학식 52를 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00100
반응식2를 참조하면, 상기 합성예1에서 얻어진 중간체 1a 5 g, 2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene) 5.8g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.082g, Pd(OAc)2 0.061 g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 3.11g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 10시간동안 환류시켰다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane, Methylene chloride)를 이용하여 흰색 결정으로 78% (6.56 g)의 수율로 실시예2의 화학식 52(1c)를 얻을 수 있었다.
1c (1H NMR (CDCl3) δ = 3.8 (s, 6H, -OCH3), 6.8-6.9 (d, 4H), 7.1-7.2 (m, 8H), 7.3-7.4 (m, 8H), 7.5-7.6 (d, 2H), 7.6-7.8 (quart, 4H), 7.9-8.1 (dd, 2H), 분자식 C44H34N2O2)의 분자량은 계산상 C, 84.86; H, 5.50; N, 4.50; O, 5.14, 측정상 C, 85.12; H, 5.55; N, 4.60; O, 4.73으로 나타내었다(MS: m/z 622.26 (M+)).
합성예3: 실시예2의 화학식 54
합성예3은 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diamnonaphthalene)을 출발물로 하여, 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-Diamnonaphthalene)의 1번과 5번 위치에 2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene )을 효율적으로 도입하여 화학식 4의 중간체 1d를 합성한 후 화학식 4의 중간체에 4-브로모바이페닐(4-Bromobiphenyl)을 도입하여 실시예2의 화학식 54를 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00101
반응식3을 참조하면, 1,5-다아미노나프탈렌 5g, 2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene) 13.74g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.014g, Pd(OAc)2 0.007g , 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 6.38g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 5시간동안 환류 교반했다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 씻은 후 유기층을 2회이상 추출하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 n-Hexane)를 이용하여 상기 중간체 1d를 흰색 결정으로 95% (12.94 g)의 수율로 얻을 수 있었다.
1d (1H NMR (DMSO-d6) δ = 7.2-7.9 (m, 20H), 8.5 (s, 2H, -NH), 분자식: C30H22N2)의 분자량은 계산상 C, 87.77; H, 5.40; N, 6.82 Found: C, 87.53, 측정상 H, 5.51; N, 6.93을 나타내었다(MS: m/z 410.51 (M+)).
상기 합성예3에서 얻어진 중간체 1d 5 g, 4-브로모바이페닐(4-Bromobiphenyl) 5.96 g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0053g, Pd(OAc)2 0.0027g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 2.46g) 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 12시간동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane, Methylene chloride)를 이용하여 흰색 결정으로 73% (6.67g)의 수율로 실시예2의 화학식 54 (1e)를 얻을 수 있었다.
1e (분자식 C54H38N2)의 분자량은 계산상 C, 90.72; H, 5.36; N, 3.92 측정상 C, 90.69; H, 5.38; N, 3.93을 나타내었다(MS: m/z 714.30 (M+)).
합성예4: 실시예3의 화학식 69
합성예4는 합성예1의 중간체인 1a에 디브로모바이페닐(Dibromobiphenyl)과 카바졸(Carbazole)을 이용하여 합성한 또다른 중간체 2a 를 효율적으로 도입하여 실시예3의 화학식 69를 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00102
반응식4를 참조하면, 디브로모바이페닐(Dibromobiphenyl) 5g, 카바졸(Carbazole) 3.37g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0086g, Pd(OAc)2 0.0048g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 2.44g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 24시간동안 환류시켰다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane)를 이용하여 흰색 결정을 85% (5.8 g)의 수율로 중간체 2a (분자식: C24H16Br2N, 계산상 분자량: C, 72.39; H, 4.05; Br, 20.06; N, 3.52 측정상 분자량: C, 72.28; H, 4.12; N, 3.51 MS: m/z 397.05 (M+))를 얻을 수 있었다.
상기 합성예4 에서 얻어진 중간체 2a 4.12g, 중간체 1a 5g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0049g, Pd(OAc)2 0.0027g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 1.3g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 3시간동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane)를 이용하여 흰색 결정을 85% (9.25 g)의 수율로 실시예3의 화학식 69의 2b (1H NMR (CDCl3) δ = 3.82 (s, 6H, -OCH3), 6.87-7.00 (dd, 8H), 7.21-7.60 (m, 28H), 7.75-7.78 (d, 4H), 7.99-8.02 (d, 2H), 8.14-8.17 (d, 4H), 분자식: C72H52N4 O2: 계산상 분자량: C, 86.03; H, 5.21; N, 5.57; O, 3.18, 측정상 분자량: C, 86.12; H, 5.16; N, 5.57; O, 3.14 , MS: m/z 1004.41 (M+))를 얻을 수 있었다.
합성예5: 실시예5의 화학식 83
합성예5는 합성예3의 중간체인 1d (화학식4의 일예)를 이용하여 실시예5의 화학식 83을 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00103
반응식5를 참조하면, 바이페닐(Biphenyl) 5g, 벤젠(Benzene) 2.53g, AlCl3 anhydrous (9.08 g), 카보닐 디클로라이드(Carbonyl dichloride) 4.17g 및 카본 디설파이드(Carbon disulfide) 100 mL를 넣고 10시간동안 환류시켰다. 온도를 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거하였다. 유기용매를 제거한 다음 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)와 n-헥산(n-Hexane)을 이용하여 흰색 결정을 90%(7.54g)의 수율로 중간체 2c (C19H14O, 계산상 분자량: C, 88.34; H, 5.46; N, 6.19 측정상: C, 88.24; H, 5.52; N, 6.23, MS: m/z 258.10 (M+))를 얻을 수 있었다.
상기 합성예5에서 얻어진 중간체 2c 5.0g에 브로모 디에틸포스페이트 화합물(Bromo diethylphosphate compound) 12.62g, 포타슘 터트 부톡사이드(Potassium tert-butoxide) 5.48g 및 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)을 넣고 실온에서 환류 교반하였다. 유기용매를 감압하에서 농축한 다음 메틸알콜(methyl alcohol)을 넣고 잘 교반하면 침전물을 얻을 수 있었다. 침전물을 여과한 다음 물과 메틸알콜(methyl alcohol)로 3회 세척하였다. 진공 오븐에서 건조하면 흰색 결정을 87%(5.81 g)의 수율로 중간체 2d (C26H19Br, 계산상 분자량: C, 75.92; H, 4.66; Br, 19.43 측정상: C, 75.52; H, 4.86, MS: m/z 410.07 (M+))를 얻을 수 있었다.
상기 합성예5에서 얻어진 중간체 2d 10.52g, 합성예3에서 얻어진 중간체 1d 5g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0049g, Pd(OAc)2 0.0027g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 2.81g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 3시간동안 환류시켰다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거하였다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane)를 이용하여 흰색 결정을 90% (11.74 g)의 수율로 실시예5의 화학식 83의 2e (1H NMR (CDCl3) δ = 6.8-7.0 (m, 14H), 7.0-7.4 (m, 34H), 7.4-7.6 (m, 2H), 7.6-7.8 (m, 6H), 7.8-7.9 (m, 2H), 분자식: C82H58N2,계산상 분자량: C, 91.93; H, 5.46; N, 2.61 측정상: C, 91.88; H, 5.49; N, 2.63, MS: m/z 1070.46 (M+))를 얻을 수 있었다.
합성예6: 실시예5의 화학식 92
합성예6은 합성예3의 중간체인 1d (화학식4의 일예)를 이용하여 실시예5의 화학식 92를 합성하는 합성방법에 대한 것이다.
Figure 112004062878504-PAT00104
반응식 6을 참조하면, 2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene) 5g, 2,3-디메틸-5-카보닐 클로라이드 티오펜(2,3-dimethyl-5-acid chloride thiophene) 4.43g, Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0054g, Pd(OAc)2 0.0098g, 소디움 터트 부톡사이드(Sodium tert-butoxide) 2.55g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 10시간동안 환류시켰다. 온도를 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane)을 이용하여 흰색의 결정을 70% (4.50 g)의 수율로 중간체 3a (C17H14OS, 계 산상 분자량: C, 76.66; H, 5.30; O, 6.01 S, 12.04 측정상: C, 76.88; H, 5.25; O, 5.96 S, 11.94, MS: m/z 266.08 (M+))를 얻을 수 있었다.
상기 합성예6에서 얻어진 중간체 3a 5.0g에 브로모 디에틸포스페이트 화합물(Bromo diethylphosphate compound) 13.08g, 포타슘 터트 부톡사이드(Potassium tert-butoxide) 5.01g 및 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)를 넣고 실온에서 교반하였다. 유기용매를 감압하에서 농축한 다음 메틸알콜(methyl alcohol)을 넣고 잘 교반하면 침전물을 얻을 수 있다. 침전물을 여과한 다음 물과 메틸알콜(methyl alcohol)로 3회 세척한다. 진공 오븐에서 건조하면 흰색 결정을 91% (6.21g)의 수율로 중간체 3b (C24H19NBrS 계산상 분자량: C, 68.73; H, 4.57; Br, 19.05 S, 7.56 측정상: C, 68.95; H, 4.49; S, 7.12, MS: m/z 418.04 (M+))를 얻을 수 있었다.
상기 합성예6에서 얻어진 중간체 3b 10.52 g, 합성예3에서 얻어진 중간체 1d (5 g), Tri tert-부틸포스파인(Tri tert-butylphosphine) 0.0049g, Pd(OAc)2 0.0027 g, 소디움 터트 부톡사이드(sodium tert-butoxide) 2.81g 및 o-자일렌(o-Xylene)을 넣고 3시간동안 환류시킨다. 온도를 실온으로 내린 다음 증류수 100 mL로 유기층을 2회 세척하여 촉매와 무기물을 제거한다. 유기용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피(용매 : n-Hexane)를 이용하여 흰색 결정을 90% (11.92 g)의 수율로 실시예5의 화학식92의 3c (C78H56N2S2 계산상 분자량: C, 86.15; H, 5.38; N, 2.58 S, 5.90 측정상: C, 86.35; H, 5.18; N, 2.53 S, 5.85, MS: m/z 1086.40 (M+))를 얻을 수 있었다.
실험예1: 1H-NMR 스펙트
도 1은 화학식 4에 대한 실예로 합성예 3 및 5, 6의 중간체인 1,5-디아미노나프탈렌 1d 에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 나프탈렌의 수소에 대해 7.2-7.9 ppm 부근에서 피이크들을 확인할 수 있었고, 8.5 ppm 에서 일중항(singlet)의 아민(-NH)기를 확인할 수 있었다. 또한 적외선 분광법을 통해 3400 cm-1 부근에서 아민기의 존재를 확인하였다.
이와 같이 본 발명은 1,5-디아미노나프탈렌(Diamnonaphthalene)을 출발물로 하여, 1번과 5번 위치에 아민기를 효율적으로 도입하여 화학식 4의 중간체, 예를 들어 합성예 3 및 5, 6의 1d를 합성하고, 1번과 5번 위치에 상기 하나 이상의 동일하거나 혹은 상이한 트리아릴아민 유도체, 바이페닐아민(biphenyl amine) 유도체, 스피로-아민(spiro-amine) 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체, 실란(silane) 유도체 및 스타버스트아민(starburst amine) 유도체의 정공수송 물질 혹은 정공전달 물질, 전자 당김체인 시안 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 페난트론린 유도체 및 퀴녹살린 유도체를 포함하는 전자전달 물질, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 스틸벤 유도체를 포함하는 발광물질들이 팔라듐을 이용하여 효율적으로 합성할 수 있음을 알 수 있다.
도 2는 합성예1 및 2, 4의 중간체인 1,5-디아미노나프탈렌 1a 에 대해 1번과 5번 위치에 상이한 카바졸 유도체 2a가 결합된 실시예3의 화학식 69 (2b) 에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 나프탈렌의 수소, 카르바졸의 수소 및 페닐의 수소에 대해 6.8-8.2 ppm 부근에서 피이크들을 확인할 수 있었고, 3.8 ppm 에서 일중항(singlet)의 알콕시(-OCH3) 기를 확인할 수 있었다. 또한 질량 분석기를 사용하여 분자량을 확인하였다.
실험예2: 흡수파장 및 발광파장, 녹는점 등
합성예 1 내지 5에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 1b, 1c, 1e, 2b 및 2e의 디클로로메탄 용액 중에서의 흡수파장 (UV: Absorbance), 발광파장 (PL: photoluminescence) 및 녹는점 (Tm)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112004062878504-PAT00105
표1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 디아미노나프탈렌 유도체는 고순도의 청색 및 녹색 발광을 하며, 녹는점이 높음을 알 수 있다.
이러한 고순도의 청색 및 녹색발광과 녹는점이 높은 특성들은, 본 발명에 따른 화학식들로 표기된 1,5-디아미노나프탈렌 유도체가 정공주입 재료와 정공수송 재료, 정공수송 재료와 정공속박 재료, 정공수송 재료와 발광 재료 및 발광재료와 전자전달 재료로써의 다중적인 특성을 보여 줌을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 그 자체 발광 특성 때문에 발광 재료로 사용에 적합하며, 벤질기, 나프틸렌기, 안트라센기, 피렌기의 도입에 의해 발광특성이 증가됨을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 발광색이 청색계열이기 때문에, 청색, 녹색, 또는 적색 발광 재료와 같은 다른 발광 재료를 도입할 경우 발광 색상이 상이한 유기EL 소자를 제공한다.
도 3은 합성예 1 내지 5 에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌, 1b, 1c, 1e, 2b 및 2e 의 UV/PL 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 흡수 최대 파장은 약 309 nm ~ 377 nm 에서 관찰되고, 이들 파장은 공액결합된 이중결합의 п→п* 전이에 의해 기인한 것이다, 최대 발광 파장은 457 nm ~493 nm 에서 보여주었다.
자체의 발광특성은 1,5-디아미노나프탈렌의 1번과 5번 위치에 결합된 치환체에 따라 공액의 길이가 조절될 수 있음을 보여주며, 청색에서 녹색의 발광특성을 보여준다. 흡광 파장의 흡수 가장자리(Absorption edge)는 420nm ~450nm이며 따라서 1,5-디아미노나프탈렌 유도체의 분광학적 에너지 밴드갭(Eg)은 2.95~2.75 eV 임을 알 수 있다.
일반적으로, 유기 EL 소자를 구성하는 유기층에 사용되는 화합물은 바람직하게는 다른 층에 사용되는 화합물과 여기(勵起) 착체를 형성하거나 다른 층으로 이동을 하지 않아야 한다. 본 발명에 소개된 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 이들이 다른 화합물과 여기 착체를 쉽게 형성하지 않는 장점을 갖는다. 이것은 3차원구조에서 평면구조를 가지는 나프틸렌기의 도입과 입체적 장애가 커지도록 1과 5번 위치에 거대분자를 도입한 것에 기인하는 것으로 보여진다.
실험예3: 유리전이온도
도 4 는 합성예 2의 알콕시 벤젠이 결합된 1,5-디아미노나프탈렌 1c 에 대한 시차주사 열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)의 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 240 ℃ 부근에서의 녹는점과 182 ℃ 에서 유리전이온도를 보여준다. 이것은 본 발명에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체가 높은 유리전이온도를 보여주는 것을 나타내며, 발광효율 및 구동시 야기되는 주울열에 대해 높은 안정성을 가진다는 것을 의미한다.
실험예4: 열중량분석기의 스펙트럼
도 5 는 합성예 2 내지 4 에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌, 1c, 1e 및 2b 와 NPB 에 대한 열중량분석기 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)의 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 합성예에서 얻어진 1,5-디아미노나프탈렌 유도체의 열분해 특성들은 400 ℃ 이상까지 안정함을 보여주며, 물리적 특성이 충분히 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 고발광효율뿐 아니라 보존 및 구동시 우수한 내구성을 갖는다. 이것은 본 발명에 사용되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체가 높은 유리전이온도를 갖기 때문에 구동에 의해 발생되는 주울열에 의해 소자의 열화현상을 제거할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.
실시예8: 유기EL 소자
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 유기EL 소자의 구성 단면도이다.
도6을 참조하면, 유기 발광 소자는 투명 기판(10) 상부에 높은 일함수를 갖는 제1 전극(11)이 정공 주입 전극 (hole injection electrode, 애노드)으로서 형 성되어 있고, 제1 전극(11) 표면을 보상해주며 제1 전극(11)에서 생성된 정공이 발광층(14)으로 용이하게 주입 되도록, 정공 주입 및 수송층(12, 13)이 형성된다.
정공 주입 및 수송층(12, 13)은 정공 주입 전극(11)으로부터 정공의 주입을 용이하게 하는 기능 및 정공을 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 상기 정공 주입층(12)은 비한정적으로 미국특허 제4,356,429호에 개시된 프탈로시아닌 구리 등의 포피리닉(porphyrinic)화합물, m-MTDATA 으로 이루어질 수 있고, 정공 수송층(13)은 트리페닐디아민 유도체, 스티릴아민 유도체, α-NPD 등의 방향족 화합물을 가지는 통상적인 아민 유도체를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 정공주입층과 정공수송층(12, 13)은 본 발명에 따른 디아미노나프탈렌 유도체를 단독으로 또는 상기 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
정공 주입 및 수송층(12, 13)의 상부에는 본 발명의 실시예1 내지 7에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 포함하는 발광층(14)이 형성되어 있다. 또한 발광층(14)은 본 발명에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체와 함께 통상의 유기 발광화합물, 통상의 형광염료(fluorescent dye) 및/또는 도펀트 (dopant)를 포함할 수도 있다.
발광층(14)의 상부에는 전자 주입 전극(17)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능 및 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 전자 주입 및 수송층(15,16) 이 형성되며, 비한정적으로 퀴놀린 유도체, 특히, 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄 (알루미나퀴논, Alq3) 등으로 형성될 수도 있다. 또한, 전자 주입 및 수송층 (15, 16)은, 본 발명의 실시예1 내지 7에에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 단독으로 또는 상기 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 층들(12, 13, 15, 16)은 발광층(14) 에 주입되는 정공과 전자를 증대, 감금 및 결합시키고, 발광효율을 개선하는 기능을 하며, 발광층(14), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 전자 주입(16) 및 전자 수송층(15) 의 일함수 관계를 고려하여 상기층들을 수정할 수도 있다. 발광층(14), 정공 주입 및 수송층(12, 13) 및 전자 주입 및 수송층 (15, 16)의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니고, 형성 방법에 따라서도 다르지만 통상 5 내지 500 nm정도의 두께를 가진다.
전자 주입 및 수송층 (15,16)의 상부에는 낮은 일함수를 가지는 제2 전극(17)이 전자 주입 전극 (electron injection electrode, 캐쏘오드)으로서 상기 제1 전극(12)에 대향되도록 형성되어 있다. 이와 같은 유기 발광 소자의 제1 및 제2 전극(11, 17)에 전압을 인가하면, 제1 및 제2 전극(11, 17)에서 생성된 정공 및 전자가 정공 주입 및 수송층(12, 13) 및 전자 주입 및 수송층(15, 16)을 통해 발광층(14)으로 주입되고, 발광층(14)의 분자 구조 내에서 전자와 정공이 결합하면서 빛을 발산하게 되며, 발산된 빛은 투명한 재질로 이루어진 제1 전극(11) 및 기판(10)을 통과하여 화상을 표시한다. 유기 전계발광 소자의 기판(10)은 전기적으로 절연성이고, 특히 제1 전극(11) 방향으로 발광하는 소자를 제작할 경우에는 투명한 물질로 이루어져야 하며, 바람직하게는 투명 유리 또는 투명 플라스틱 필름으로 이루어진다. 상기 제1 전극(11)은 인듐틴옥사이드 (Indium Tin Oxide; ITO), 폴리아닐린, 은 (Ag) 등으로 이루어질 수 있으며, 상기 제2 전극(17)은 Al, Mg, Ca 또는 LiAl, Mg-Ag 등의 금속합금 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예1 내지 7에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 상기 정공 주입 및 수송층(12, 13) 및/또는 전자 주입 및 수송층(15, 16)에 포함될 수도 있으며, 상기 유기층들은 유기 발광 소자의 제작에 통상적으로 사용되는 진공 증착법이나 스핀 코팅법 등, 바람직하게는 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명의 디아미노나프탈렌 유도체는 도 6 에 도시된 구조의 유기발광 소자 뿐 만 아니라, 정공-전자 결합에 의한 발광 현상을 나타내는 다양한 구조의 유기 발광 소자에 적용될 수 있음은 물론이다. 이와 같은 다양한 유기 발광 소자의 구조는, 예를 들면, 미국 특허 4,539,507호. 5,151,629호 등에 상세히 개시되어 있다.
비교실시예
본 발명의 실시예들 1,5-디아미노나프탈렌 유도체들과 종래의 디아미노유도체(특허출원공개 제1999-63102호, 발명의 명칭: 디아미노나프탈렌유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자)와 특성을 비교하여 살펴본다.
먼저, 본 발명의 실시예들에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 화학식4를 중간체로 유도된 반면, 종래의 디아미노유도체는 디페닐벤지딘을 중간체로 유도된 점에서, 양자는 제조 및 합성공정상 근본적인 차이점을 갖고 있다. 또한 화학식4를 통한 중간체에 기인하여, 하나이상의 동일하거나 상이한 작용기가 1,5번 위치에 각각 효율적으로 합성될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 도3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 400 nm - 500 nm 까지 치환체에 따라 그들의 발광특성이 쉽게 조절될 수 있음을 보여주며, 이것을 통해 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 이용하여 공액길이가 조절가능하며, 그들의 색조절이 가능함을 보여주는 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 도4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 182 ℃의 유리전이온도를 나타내나, 종래의 디아미노유도체는 150 ℃의 유리전이온도를 나타내어, 본 발명의 실시예에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체가 구동에 의해 발생되는 주울열에 대한 높은 안정성을 가지며, 소자의 열화현상을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 1,5-디아미노나프탈렌 유도체는 도5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 골격의 중심에 강성(rigidity)이 큰 나프탈렌이 도입됨에 따라, 종래의 디페닐벤지딘이 중심이 된 유도체에 비하여 그들의 높은 열안정성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 실시예들을 통해 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 단순한 유도체 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시, 변경될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함된다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명은, 전하이동도를 증가시켜 줄 수 있는 평면 형태인 1,5-디아미노나프탈렌과 1번과 5번 위치의 각각에 하나 이상의 동일하거나 서로 상이한 발광 성분, 전자 주게 성분, 전자 당김 성분 및 공액 길이를 조절하는 성분들을 포함하고 있으며, 1번과 5번 위치의 각각에 하나 이상의 동일하거나 서로 상이한 형태의 입체장애 물질을 도입함으로써 유리전이온도를 증가시킴으로써 화합물의 내열성, 안정도 및 발광효율을 증가시키고, 무정형의 화합물을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 유기EL의 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 속박층 및 전자 수송층 모두에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은, 성막 가공성이 우수하므로 증착 혹은 스핀 코팅법에 의한 막형성을 통해 전계 발광 소자에 적용될 경우 낮은 전압에서 청색 발광이 구동 될 수 있으며, 높은 발광효율 및 긴 수명을 갖는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00106
    여기서, R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  2. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈 렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00107
    여기서, R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  3. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈 렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00108
    여기서, A, B는 다음 화학식
    Figure 112004062878504-PAT00109
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00110
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00111
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00112
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00113
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00114
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00115
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00116
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00117
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00118
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00119
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00120
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00121
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00122
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00123
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00124
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00125
    중 서로 동일 또는 상이한 어느 하나이며, R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C 12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  4. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00126
    여기서, C, D는 다음 화학식 중
    Figure 112004062878504-PAT00127
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00128
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00129
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00130
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00131
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00132
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00133
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00134
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00135
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00136
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00137
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00138
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00139
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00140
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00141
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00142
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00143
    서로 동일 또는 상이한 어느 하나이며, R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  5. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00144
    여기서, E, F는 다음 화학식
    Figure 112004062878504-PAT00145
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00146
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00147
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00148
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00149
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00150
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00151
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00152
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00153
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00154
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00155
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00156
    중 서로 동일 또는 상이한 어느 하나이며, R1 내지 R4는 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  6. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈 렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00157
    여기서, R은 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  7. 유기전계발광재료로 사용되는 다음 화학식으로 표시되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체.
    Figure 112004062878504-PAT00158
    여기서, R은 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택되며, Z는
    Figure 112004062878504-PAT00159
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00160
    ,
    Figure 112004062878504-PAT00161
    중 어느 하나임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기전계발광재료는 정공수송재료, 발광재료, 정공주입재료, 전자수송재료, 정공속박 재료, 금속 혹은 유기 도펀트에 대한 호스트 재료 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광재 료.
  9. 다음 화학식으로 표시되는 디아미노나프탈렌를 중간체로부터 유도되어 유기전계 발광재료로 사용되는 청구항 1 내지 7항 중 어느 한항의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체의 제조방법.
    Figure 112004062878504-PAT00162
    여기서, R, R'은 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  10. 다음 화학식으로 표시되는 디아미노나프탈렌를 포함하는 청구항 1 내지 7항 중 어느 한항의 유기전계발광재료로 사용되는 1,5-디아미노나프탈렌 유도체 제조용 조성물.
    Figure 112004062878504-PAT00163
    R, R'은 독립적 및 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내며, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 벤젠고리의 임의 위치에서 상응하는 벤젠고리와 축합되며, X 및 Y 각각은 수소원자 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 표시하는데, 여기서 X 또는 Y 중 하나 이상은 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, 방향족기는 1개 이상의 할라이드, R3Si, 알콕시, 알리파틱 아민 및 아로마틱 아민으로 치환된 방향족 군에서 선택됨.
  11. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나 또는 하나 이상의 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 포함하는 정공수송층, 발광층, 정공주입층, 전자수송층, 정공속박층, 금속 혹은 유기 도펀트에 대한 호스트 재료 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는 유기전계 발광소자.
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