KR20060077824A

KR20060077824A - 내식성이 우수한 투명 아크릴계 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR20060077824A
Application number: KR1020040117795A
Authority: KR
Inventors: 엄경일; 박병갑; 이상선; 진일교
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-07-05
Also published as: KR101131805B1

Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 투명 아크릴계 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 글리시딜기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 및 산 경화제를 일정비로 사용하여, 종래의 아크릴계 분체도료에 비해 도막의 가교밀도가 증가하고 소지와의 부착성이 향상되어, 내충격성, 굴곡성 등의 기계적 물성과 내식성 등이 우수한 투명 아크릴계 분체도료 조성물에 관한 것이다.

글리시딜기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 산 경화제

Description

내식성이 우수한 투명 아크릴계 분체도료 조성물{Thermosetting acrylic clear powder coating composition for preparing coating with excellent corrosion resistance}

일반적으로 사용되는 도료는 유기용제를 사용하는 용제형 도료와 물을 사용하는 수성 도료 및 무용제형인 분체도료로 대표된다. 유기용제에 대한 배출기준이 전 세계적으로 강화되고 지구 환경 문제가 대두되면서, 유기용제 배출의 대표적인 자동차 도장분야에서도 친환경적인 도장 시스템에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 연구의 일환으로 용제형 도료를 수성 또는 분체로 전환하는 것이 세계적인 추세로 이에 대한 연구가 점진적으로 이루어지고 있어, 자동차 몸체, 자동 차 부품 등에 분체도료를 사용하는 경우가 점점 늘어나고 있다.

그 중 자동차 알루미늄 휠에 사용되는 투명 도료는 액체 아크릴계 도료에서 분체 아크릴계 도료로 전환되는 추세에 있다. 이러한 자동차 휠은 특성상 물기나 염화칼슘 등에 접촉할 확률이 많아서 내식성이 중요한 물성 항목으로 인식되고 있으나 아크릴 도료는 그 구조적인 특성상 내후성 등은 우수하지만, 내식성 등이 취약한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 자동차 알루미늄 휠에 사용하는 투명 아크릴 분체도료의 내식성 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 글리시딜기 함유 아크릴 수지에, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지와 산 경화제를 일정비로 혼합하여 제조한 조성물을 이용한 분체도료가 소지와의 부착성이 향상되고 도막의 가교밀도를 증가시켜 내충격성, 굴곡성 등의 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 내식성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 내식성과, 내충격성, 굴곡성 등의 기계적 물성이 월등히 향상된 아크릴계 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 글리시딜기 함유 아크릴 수지 60 ∼ 85 중량%, 산 경화제 10 ∼ 20 중량% , 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 4 ∼ 15 중량% 및 흐름성 향상제, 핀홀 방지제, 레벨링제, 자외선흡수제 중에서 선택된 첨가제 1 ~ 5 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴계 분체도료 조성물에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 투명 아크릴계 분체도료 조성물의 경화반응 시 아크릴 수지의 내식성 문제를 개선한 것으로, 아크릴 수지에 특정의 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 및 산 경화제를 사용하여 소지와의 부착성 및 도막의 가교밀도를 증가시킨다.

본 발명은 아크릴 수지 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 도입하고, 부착성이 우수한 특성을 가지는 산 경화제에 의해 경화반응을 수행하여 소지와의 부착성을 향상시키고 도막의 가교밀도를 증가시켜 내충격성, 굴곡성 및 내식성을 월등히 향상시켰다. 또한, 종래의 통상의 경화반응 온도인 180 ∼ 200 ℃ 보다 낮은 150 ∼ 160 ℃에서 경화반응의 수행이 가능하여 고온에 취약한 소지나, 두꺼운 소지에도 효과적으로 사용할 수 있다.

즉, 본 발명은 글리시딜기 함유 아크릴 수지, 산 경화제 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 특정의 성분비로 포함된 분체도료 조성물에 기술구성상의 특징이 있는 것이다.

본 발명에서 사용된 성분을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 주수지 성분인 글리시딜기 함유 아크릴 수지는 에폭시 당량이 200 ∼ 700이고, 융용점도는 1,500 ∼ 3,000 centipoise(200 ℃, I.C.I 점도계), 유리전이온도는 40 ∼ 70 ℃, 연화점은 80 ∼ 120 ℃, 수평균 분자량은 1,500 ∼ 4,000인 것을 사용한다. 상기 에폭시 당량이 200 미만인 경우에는 과다한 경화제 사용으로 인하여 도막의 외관이 떨어질 수 있고, 에폭시 당량이 700을 초과하는 경우에는 경화부족으로 인하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 상기 융용점도가 1,500 centipoise 미만에서는 새깅(sagging)이 발생할 수 있고, 3000 centipoise를 초과하면 레벨링에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 유리전이온도가 40 ℃ 미만에서는 저장 안정성에 문제가 발생하고 70 ℃ 이상에서는 레벨링에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 수평균 분자량이 1,500 미만에서는 도막에 새깅이 발생할 수 있고, 4,000초과에서는 도막의 기계적 물성에 문제가 발생할 수 있다. 상기한 글리시딜기 함유 아크릴 수지로는 예를 들면 DIC사의 A-256, A-272, A-254 및 A-257 제품, 에스트론 사의 EP-450 제품 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 글리시딜기 함유 아크릴 수지는 60 ∼ 85 중량% 사용되며, 상기 사용량이 60 중량% 미만이면 도막 형성 시 레벨링이 떨어지고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 물성이 떨어지게 되는 문제가 있다.

또 다른 주수지 성분으로 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 반응하는 카르복실기 폴리에스테르 수지는 산값이 25 ∼ 45 mgKOH/g이고, 융용점도는 15 ∼ 35 poise(200 ℃, I.C.I 점도계), 유리전이온도는 55 ∼ 75 ℃, 수평균 분자량은 1500 ∼ 4000인 것을 사용한다. 상기 융용점도가 15 poise 미만이면 도막에 새깅(sagging)이 발생할 수 있고, 35 poise를 초과하면 레벨링이 떨어질 수 있으며, 상기 유리전이온도가 55 ℃ 미만이면 도료의 저장안정성에 문제가 발생하고 75 ℃를 초과하면 레벨링에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 수평균분자량이 1500 미만이면 도막의 외관이 불량해지고 4000을 초과하면 도막의 기계적 물성이 떨어질 수 있다. 상기 산값이 25 mgKOH/g 미만인 경우에는 물성이 떨어질 수 있고, 45 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 반응이 너무 빨라져서 핀홀이 발생할 수 있으며, 레벨링의 급격한 저하 문제가 발생할 수 있다. 상기한 카르복실기 폴리에스테르 수지는 예를 들면 ㈜금강고려화학사의 CNF33176 제품 등이 있다.

이러한 카르복실기 폴리에스테르수지는 4 ∼ 15 중량% 사용되며, 상기 사용량이 4 중량% 미만이면 내식성 개선이 되지 않고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 내후성이 떨어지는 문제가 있다.

상기한 수지 성분을 경화시키기 위한 에시드 관능기를 갖는 산 경화제로는 분자량이 70 ∼ 3000이고, 녹는점이 70 ∼ 140 ℃인 것을 사용한다. 상기 분자량이 70 미만이면 도막의 외관이 떨어지는 문제가 발생 할 수 있고, 분자량이 3000을 초과하는 경우에는 도막의 물성이 떨어질 수 있는 문제가 발생한다. 또한, 녹는점이 70 ℃ 미만이면 도막에 새깅이 발생하고, 140 ℃를 초과하는 경우에는 도료의 분산성에 문제가 있다. 이러한 경화제로는 예를 들면 DDDA(1,12-도데칸다이오익 에시드), 세바식에시드, VXL1381(UCB사) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

이러한 에시드 관능기를 갖는 경화제는 10 ∼ 20 중량% 사용하며, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 도막의 물성이 떨어지고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 외관이 떨어지는 문제가 발생 할 수 있다.

이밖에 도료의 물성향상을 위하여 아크릴계 또는 실리콘계 등의 흐름성 향상제, 핀홀 방지제, 레벨링제, 자외선흡수제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 1 ~ 5 중량% 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 도막의 외관에 문제가 발생할 수 있고, 5 중량% 초과하면 도막의 경도가 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 본 발명의 분체도료 조성물의 제조과정은 다음과 같은 3 단계로 나눌 수 있다.

제 1 단계, 원료계량 및 프리믹싱 단계로서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지, 에시드 관능기를 갖는 경화제 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 계량한 후 프리믹싱 탱크에 삽입하고 프리믹싱 한다. 이때, 프리믹싱 시간은 5 ∼ 10분 정도이다.

제 2 단계, 분산단계로서, 상기 프리믹싱한 원료들을 분산기에서 분산시키는 공정으로, 분산기로는 PLK-46, PCM-30 및 TSK-20 등의 기종을 사용하여 60 ∼ 120 ℃ 온도범위에서 용융분산 시킨다.

제 3 단계, 분쇄 및 분급 단계로서 상기 분산된 칩을 고속믹서로 분쇄하고 100 ∼ 200 메시체를 사용하여 분급한다. 이때, 입자분포가 5 ∼ 100 ㎛인 분체 도료를 제조한다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 분체도료 조성물은, 종래에 비해 외관, 광택 및 내식성 등의 기계적 물성이 향상되어 자동차 알루미늄 휠 용 투 명 도료로 사용가능하며, 경화반응이 낮은 조건에서도 가능하여 고온에 취약한 소지나, 두꺼운 소지에도 효과적으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2

다음 표 1(실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2)에 나타낸 조성으로 배합하고, 컨테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞은 후, 가열분산(혼련)기를 통하여 70 ℃에서 용융 분산시켜 분쇄기를 이용하여 분체도료 조성물을 제조하였다.

구 분 (g)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
글리시딜 아크릴 수지	A-254¹⁾		35.0	75.0		75.0
글리시딜 아크릴 수지	A-257²⁾	75.0	30.0		75.0		75.0
경화제	DDDA³⁾	8.0	8.0	8.0	16.0	8.0	16.0
경화제	SEBACICACID⁴⁾	8.0	8.0	8.0		8.0
폴리에스테르 수지	CNF33176⁵⁾	7.0	7.0	7.0	7.0
레벨링제	570FL⁶⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
핀홀방지제	BENZOIN⁷⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
자외선 흡수제	TIN-900⁸⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
자외선 흡수제	TIN-144⁹⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
1)A-254 : 글리시딜기 아크릴 수지, 디아이시사. 2)A-257 : 글리시딜기 아크릴 수지, 디아이시사. 3)DDDA : 1,12도데칸다이오익 엑시드, 듀퐁사. 4)SEBACIC ACID : 세바식 엑시드, 듀퐁사. 5)CNF33176 : 카르복실기 폴리에스테르계 수지, ㈜금강고려화학사. 6)570FL : 레벨링 에이젼트, 트로이사. 7)BENZOIN : 핀홀방지제, 미원사. 8)TIN-900 : 자외선 흡수제, 시바가이시사. 9)TIN-144 : 자외선 흡수제, 시바가이시사.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 분체도료 조성물의 물성을 측정하기 위하여 통상의 방법으로, 인산아연으로 전처리된 0.8 ㎜ 냉간압연강판에 160 ℃ × 14분(금속표면온도 기준)조건에서 경화시켜 도막두께가 60 ∼ 80 ㎛의 도막시편을 제조하여 각각의 도막물성을 측정하였다. 이때, 자동차용 상도도료인 베이스 도료와 클리어 도료를 도장한 후 상기에서 제조된 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 각각의 도료에 대하여 도막물성을 측정한다. 상기 물성측정 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

[물성측정방법]

1) 광택 : BYK사의 POTABLE GLOSS-METER 이용하여 60도 반사율 측정.

2) 충격성 : DUPONT식 충격성 TESTER(1/2 Inch 추사용)를 이용하여 도막의 크랙 여부 판정.

3) 굴곡성 : BYK사의 MANDREL TESTER(1/8 Inch BAR 사용)를 이용하여 굴곡성 시험 후 크랙 여부 확인.

4) 촉진내후성 : QUV 313B 1000 시간 광택 보존율.

5) 부착성 : 1 mm 간격으로 격자로 100개 칸으로 그어 박리 정도를 측정.

100/100 가장 양호 ∼ 100/0 가장 불량한 부착상태

6) 내식성 : ASTM B-117 시험방법, 240 시간.

시험 항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
외관	레벨링 양호	레벨링 양호	레벨링 양호	레벨링 양호	레벨링 불량	레벨링 양호
광택 (%)	95	94	93	93	95	93
충격성	1kg/30㎝ 이상무	1kg/30㎝ 이상무	1kg/30㎝ 이상무	1kg/30㎝ 이상무	500g/50㎝ 도막균열	500g/50㎝ 도막균열
굴곡성	이상무	이상무	이상무	이상무	도막균열	도막균열
촉진내후성 (%)	91	92	91	92	93	92
부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	20/100	10/100
내식성	박리없음	박리없음	박리없음	박리없음	편측 3 ㎜	편측 3 ㎜
* 경화조건 : 160 ℃ × 14분(소지표면온도), 도막두께 : 60 ∼ 80 ㎛

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 분체도료 조성물은 외관, 광택, 기계적 물성 및 내식성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1은 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지는 배제하고 2종의 산 경화제를 사용한 것이고, 비교예 2는 역시 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지는 배제하고 1종의 산 경화제를 사용한 것으로, 충격성, 굴곡성, 부착성 및 내식성 등의 물성이 실시예에 비해 현저히 저하되는 경향을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 글리시딜기 함유 아크릴 수지, 에시드 관능기를 갖는 경화제 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 포함한 분체도료 조성물은, 종래에 비해 외관, 광택 및 내식성 등의 기계적 물성이 향상되어 자동차 알루미늄 휠 용 투명도료로 사용가능하며, 경화반응이 낮은 조건에서도 가능하여 고온에 취약한 소지나, 두꺼운 소지에도 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims

글리시딜기 함유 아크릴 수지 60 ∼ 85 중량%, 산 경화제 10 ∼ 20 중량% , 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 4 ∼ 15 중량% 및 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 아크릴계 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 아크릴 수지는 에폭시 당량이 200 ∼ 700이고, 융용점도는 1,500 ∼ 3,000 centipoise(200 ℃, I.C.I 점도계), 연화점은 80 ∼ 120 ℃, 유리전이온도는 40 ∼ 70 ℃, 수평균 분자량은 1,500 ∼ 4,000인 것임을 특징으로 하는 아크릴계 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지는 이소프탈릭 에시드 단량체를 주성분으로 하고, 산값이 25 ∼ 45 mgKOH/g, 융용점도는 15 ∼ 35 poise(200 ℃, I.C.I 점도계), 유리전이온도는 55 ∼ 75 ℃, 수평균 분자량은 1500 ∼ 4000인 것임을 특징으로 하는 아크릴계 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산 경화제는 분자량이 150 ∼ 300이고, 녹는점이 120 ∼ 140 ℃인 것임을 특징으로 하는 아크릴계 분체도료 조성물.