KR20060077004A - 스티렌을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸벤젠을탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 철산화물계 촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 화합물 촉매를 병행 사용하여 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100 - 400℃에서 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 스티렌 제조방법에 따르면 기존의 에틸벤젠을 탈수소화시킬 때 사용하던 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용함으로써 고온의 수증기를 희석제로 사용할 필요가 없고, 기존의 철산화물계 촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있으므로, 본 발명은 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 획기적으로 높은 수율로 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

스티렌을 제조하는 방법 {A method for production of styrene}

본 발명은 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 철산화물계 촉매와퀴논형의 구조를 갖는 화합물 촉매를 병행 사용하여 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100 - 400℃에서 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌은 폴리스티렌, ABS수지 등의 여러 가지 수지와 합성고무와 같은 탄성중합체 제조용 원료로서 널리 사용되고 있으며, 그 용도의 확장에 따라 매년 생산량이 증가하고 있는 화학산업의 중요한 원료중의 하나이다.

지금까지 알려진 상업적인 스티렌의제조방법은 에틸벤젠을 철산화물계 촉매의 존재하에 600℃이상의 고온에서 탈수소화시키는 방법과 에틸벤젠을 산소와 반응시켜 에틸벤젠의 과산화물을 만들고 이를 프로필렌과 반응시켜 페닐에탄올과 프로필렌옥사이드를 제조하고 다시 페닐에탄올을 탈수시켜 스티렌을 제조하는 방법이 있다.

먼저, 스티렌의 상업적 생산을 위해 사용되는 가장 보편적인 방법인 철산화물계촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소시키는 방법은 초기에는 촉매의 성능이 나빠 선택성과 전환율이 낮고 촉매의 수명도 짧았으나 수십년 간의 촉매 개선 노력으로 미국 특허 제6191065호와 미국특허 제6465704호, 미국특허 제 5689023호 등에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 선택성과 전환율 등의 장점을 갖는 촉매가 개발되어 왔다. 그러나 철산화물계 촉매의 존재하에서에틸벤젠의 탈수소반응에 의한 스티렌의 제조방법은 근본적으로 열역학적 평형이 스티렌에 불리하여 에틸벤젠에 비해 높은 몰비의 스팀을 사용하여야 하며, 반응온도가 600℃이상으로 고온이기 때문에 에틸벤젠과 스팀의 몰비가 낮을 경우에는 에틸벤젠의 분해가 일어나서 촉매상에 코크가 생성되고 촉매의 수명을 단축함과 동시에 선택성이 낮아지고 많은 에너지를 사용하여야 하는 단점이 있다.

이러한 근본적인 문제점을 극복하기위하여 미국특허 제6586360호와 미국특허 제5866737호에서 보는 바와 같이 에틸벤젠의 산화탈수소반응에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 에틸벤젠의 단순한 탈수소반응에 비하여 물을 생성하는 산화탈수소반응은 열역학적으로 스티렌에 유리하기 때문에 이론적으로비교적 저온에서도 높은 스티렌 수율을 기대할 수 있는 장점이 있다. 그러나 강한 산화제인 산소를 사용함으로써 반응제어가 어렵고 높은 선택도를 보이는 촉매를 개발하는 것이 어려워서 아직까지 상업화 되지 못하고있다.

이와 같은 산화탈수소반응의 난점을 극복하기 위해 개발된 스티렌제조방법이 프로필렌과 스티렌을 함께 생산하는 공정 즉 에틸벤젠을 산소와 반응시켜 에틸벤젠의 과산화물을 만들고 이를 프로필렌과 반응시켜 페닐에탄올과 프로필렌옥사이드를 제조하고 다시 페닐에탄올을 탈수시켜 스티렌을 제조하는 방법이다. 이 방법은 상기한 에틸벤젠의 탈수소반응이나 산화탈수소반응의 난점을 극복한 방법이기는 하나 3 단계의 반응을 거쳐야 하고 프로필렌옥사이드가 병산되기 때문에 프로필렌옥사이드 시장상황에 따라 스티렌 생산량을 조절해야 하는 단점이 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점이 없는 스티렌의 제조방법에 대한 당업계의 요구가 다수 존재했다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 상기한 난점을 극복하고 낮은 온도에서 일단계 반응으로 스티렌을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구를 진행하던 중 철산화물계 촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 화합물이 공존하는 촉매계의 존재 하에 에틸벤젠을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 반응시키면 스티렌을 제조할 수 있다는 것을 알고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 고온의 수증기를 희석제로 사용하지 않고 기존의 철산화물계촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있어 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있는 스티렌의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 스티렌을 생산하기 위한 에틸벤젠의 탈수화반응이 상당히 낮은 온도에서 일어날 수 있도록 기존의 에틸벤젠을 탈수소화시킬 때 사용하던 철산화물계 촉매와 상기 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용하여 획기적으로 높은 수율로 스티렌을 제조할 수 있는 스티렌의 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌을 제조하는 방법에서, 에틸벤젠의 탈수소화반응이 철산화물계 촉매 및 상기 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 촉매를 병행 사용함으로써 100℃ 내지 400℃의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법을 제공한다.

상기 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 촉매는 퀴논형의 구조를 갖는 하기 구조식1 또는 구조식2의 화합물인 것을 특징으로 한다.

( 여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 할로겐, 시안기 등의 작용기를 나타내는 것으로 각각은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)

상기 구조식1 또는 구조식2의 화합물은 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 한다.

상기 철산화물계 촉매는 Fe 화합물계 촉매가 K 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 에틸벤젠의 탈수소화반응이 수증기를 희석제로 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다.

본 발명은 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 특히 고온의 수증기를 희석제로 사용하지 않고 철산화물계 촉매와 하기의 구조식1 또는 2와 같은 퀴논형의 구조를 갖는 화합물이 공존하는 촉매계의 존재 하에서 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100℃ - 400℃ 에서 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

하기의 구조식1 또는 구조식2에서 R1, R2, R3, R4는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 할로겐, 시안기 등의 작용기를 나타내며 각각은 같을 수도 있고 다를 수도 있는데, 여기서, 상기 구조식1 또는 구조식2의 화합물은 상기 철산화물계 촉매와의 시너지 효과를 고려하면 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 이들의 유도체인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 철산화물계 촉매는 에틸벤젠의 탈수소화반응에 사용되는 철을 포함하는 금속산화물계 촉매를 의미한다. 상기 철산화물계 촉매는 공지된 공침법, 함침법, 분해법, 기계적 혼합법 등에 의하여 제조할 수 있고, 상기 어느 하나의 방법에 의해 제조된 철산화물계 촉매는 원하는 모양으로 압출한 후, 소성로에서 600 내지 1200 ℃의 온도에서 소성하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 철산화물계 촉매는 종래에 알려진 스티렌의 제조방법에서 사용되던공지된 구성의 철산화물계 촉매이기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 Fe 화합물계 촉매가 K 화합물을 포함하도록 조성되는 것이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 구성을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

500 cc 용량의 반응기(autoclave)를 준비한 후, 상기 반응기에는 250 g의 에틸벤젠과 50 g의 철산화물계 촉매(산화물의 중량%를 기준으로 Fe2O3 77%, K2O 9.6%, CeO2 7%, MgO 2%, CaO 2%, MoO3 2.4% 로 구성됨)와 에틸벤젠의 5중량%에 해당하는 벤조퀴논을 도입한 후, 반응온도 250 ℃, 반응압력 12 기압, 반응시간 3시간의 조건 하에서 탈수소화반응이 수행되도록 한 후 그 결과 생성된 스티렌의 몰수를 측정한 후 그 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 2

벤조퀴논을 에틸벤젠의 10중량%에 해당하도록 반응기에 도입한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 수행되었다.

비교예

벤조퀴논을 반응기에 전혀 도입하지 않은 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 수행되었다.

	벤조퀴논 (에틸벤젠 대비 첨가량, %)	철산화계촉매(g)	스티렌 생성량 (mmol)
실시예1	5	50	2.865
실시예2	10	50	3.126
비교예	무첨가	50	0

상기 표1로부터 본 발명과 같은 반응 조건 즉 반응온도가 250℃인 경우 철산화계촉매에 벤조퀴논을 첨가하지 않게 되면 에틸벤젠의 탈수소화반응이 전혀 일어나지 않는 것을 알 수 있을 뿐만 아니라 실시예1 및 2와 같이 벤조퀴논을 첨가하게 되면 상당히 높은 수율로 스티렌이 생성되는 것을 알 수 있다.

따라서 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 스티렌 제조방법에 따르면 기존의 에틸벤젠을 탈수소화시킬 때 사용하던 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용함으로써 고온의 수증기를 희석제로 사용할 필요가 없고, 기존의 철산화물계 촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있으므로, 본 발명은 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 획기적으로 높은 수율로 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (5)

1. 스티렌을 제조하는 방법에서, 에틸벤젠의 탈수소화반응이 철산화물계 촉매 및 상기 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 촉매를 병행 사용함으로써 100℃ 내지 400℃의 반응온도에서 수행되는것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 철산화물계 촉매와 시너지 효과를 갖는 촉매는 퀴논형의 구조를 갖는 하기 구조식1 또는 구조식2의 화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.

   

   (여기서, R1,R2, R3, R4는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 할로겐, 시안기 등의 작용기를 나타내는 것으로 각각은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
3. 제2항에서, 상기 구조식1 또는 구조식2의 화합물은 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 상기 철산화물계 촉매는 Fe 화합물계 촉매가 K 화합물을 포함하는것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.
5. 제4항에서, 상기 에틸벤젠의 탈수소화반응이 수증기를 희석제로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.