KR20060069289A - β”-Ａｌ2Ｏ3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온전도체, 이것의 제조 방법, 및 이러한 칼륨 이온 전도체를사용한 칼륨 금속의 제조 방법 - Google Patents

β”-Ａｌ2Ｏ3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온전도체, 이것의 제조 방법, 및 이러한 칼륨 이온 전도체를사용한 칼륨 금속의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물(moulding)(여기서 알칼리금속 이온은 나트륨 이온 또는 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물이고 M2O(M = 알칼리금속) 대 Al2O3의 몰비는 1:x이고, x는 칼륨 이온의 경우 5 내지 11의 정수 또는 정수가 아닌 수임)을, 이 성형물의 중량의 2배 이상에 해당하는 양의, K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 대 1:(x+1)인, 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시키는 단계; 함침된 성형물을 시간당 100℃ 이상의 속도로 1100℃ 이상으로 가열하는 단계; 추가로 1300℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 1시간 이상 동안 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함하는, 염화물-함유 또는 액체 칼륨 이온 공급원을 사용하지 않는 이온 교환 공정을 사용하여, 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물의 알칼리금속 이온을 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있는, β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 칼륨 아말감을 함유하는 애노드(anode), 액체 칼륨 금속 캐쏘드(cathode), 및 캐쏘드 공간과 애노드 공간을 분리하는 멤브레인으로서 본 발명의 고체 칼륨 이온 전도체를 사용하여, 칼륨 아말감을 전기분해함으로써, 칼륨 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
β"-알루미나, 이온교환, 전기분해, 이온 전도체

Description

β”-Ａｌ2Ｏ3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체, 이것의 제조 방법, 및 이러한 칼륨 이온 전도체를 사용한 칼륨 금속의 제조 방법{SOLID POLYCRYSTALLINE POTASSIUM ION CONDUCTOR HAVING A β”-Al2O3 STRUCTURE, ITS PRODUCTION, AND THE PREPARATION OF POTASSIUM METAL USING THIS POTASSIUM ION CONDUCTOR}
다음과 같은 도면이 본 발명에 첨부되어 있다.
도 1은 영국특허 제1,155,927호에 따른 전기분해 전지(비교용 전지)의 도면이며; 도면부호는 도 2에 것에 상응한다(실시예 11 참고).
도 2는 신규한 공정에서 사용될 수 있고 교반기를 갖는 전기분해 전지의 도면이다(도면부호에 대해서는 실시예 11을 참고).
도 3은 신규한 공정에서 사용될 수 있는 전기분해 전지의 또다른 실시양태의 도면이다(도면부호에 대해서는 실시예 13을 참고).
도 4는 연속식으로 수행되도록 설계된, 도 3에 따른 전기분해 전지를 사용하는 장치의 도면이다(도면부호에 대해서는 실시예 13을 참고).
도 5는 신규한 공정에서 사용되는 신규한 고체 전해질의 바람직한 횡단면 형상을 도시한다.
도 6은 클로르알칼리 전기분해와 신규한 전기분해 공정이 결합된, 염소 및 칼륨의 제조를 위한 통합 공정을 도시한다.
<특허문헌 1> 미국특허 제3,446,677호
<특허문헌 2> 영국특허 제1,155,927호
<특허문헌 3> 유럽특허공개 제1 114 883 A1호(및 이것과 대응하는 독일특허 제198 59 563 A1호 및 미국특허 제6,409,908호)
<비특허문헌 1> [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 Electronic Release, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., KGaA, Weinheim, key word "Aluminium Oxide", point 1.6: Aluminates and Related Compounds]
<비특허문헌 2> [C.R.Peters, M.Bettmann, J.W.Moore 및 M.D.Glick, Acta Crystallographica, Series B, 27(1971), 1826 이하]
<비특허문헌 3> [M.Bettmann 및 C.R.Peters, J.Phys.Chem. 73(1969), 1774 이하]
<비특허문헌 4> [G.A.Vydrik, I.V.Fedina 및 G.A.Naidenova, Inorg. Mater. 12(1976). 1897 이하]
<비특허문헌 5> [G.W.Schaefer, H.J.Kim 및 F.Aldinger, Solid State Ionics 77(1995), 234 이하]
<비특허문헌 6> [J.L.Briant 및 G.C.Farrington, J.Solid State Chem. 33(1980). 385 이하]
<비특허문헌 7> [A.Tan 및 P.S.Nicholson, Solid State Ionics, 26(1988), 217 이하]
<비특허문헌 8> [G.M.Crosbie 및 G.J.Tennenhouse, J.Am.Ceram.Soc. 65(1982), 187 이하]
<비특허문헌 9> [R.M.Williams, A.Kisor, M.A.Ryan, B.Jeffries-Nakamura, S.Kikkert 및 D.E.O'Connor, Proc. 29th Intersociety Energy Conversion Conference, 1994(AIAA-94-3833-CP), 888 페이지 이하]
<비특허문헌 10> [R.M.Williams, A.Kisor 및 M.A.Ryan, J.Electrochem.Soc. 142(1995), 4246 이하]
<비특허문헌 11> [S.M.Park 및 E.E.Hellstrom, Solid State Ionics 46(1991), 221 이하]
본 발명은 β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 칼륨 이온 전도체, 이것의 제조 방법, 및 이러한 칼륨 이온 전도체를 사용한 칼륨의 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리금속 이온 전도체는 공지되어 있다. 다양한 공지된 유형중에서, β-Al2O3 구조를 갖는 것과 β"-Al2O3 구조를 갖는 것이 비교적 높은 전도도 및 상응하게 낮은 저항을 갖기 때문에 매우 중요하다. 이것은 특히 센서, 배터리 또는 알칼 리금속을 제조하기 위한 전기분해 전지에 사용된다.
β-Al2O3(β-산화알루미늄)은 전통적으로, Na2O 대 Al2O3의 몰비가 1:1 내지 1:11인 전체 조성을 갖는 알루민산나트륨의 일반명이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판, 2000 Electronic Release, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., KGaA, Weinheim, key word "Aluminium Oxide", point 1.6: Aluminates and Related Compounds]을 참고). 특히, β-Al2O3라는 용어는 현재 종종, 이상적으로는 공간군 P63/mmc를 갖는, 육각형 결정 구조를 갖는 알루민산나트륨에 대해 사용되고 있다(문헌[C.R.Peters, M.Bettmann, J.W.Moore 및 M.D.Glick, Acta Crystallographica, Series B, 27(1971), 1826 이하]을 참고). 마찬가지로 β"-Al2O3로서 정의된 변형물은, 이상적으로는 공간군 R/3m를 갖는, 육각형 결정 구조를 갖지만 단위세포내 원자의 배열 및 대칭이 약간 다르다(문헌[M.Bettmann 및 C.R.Peters, J.Phys.Chem. 73(1969), 1774 이하]을 참고). 특이한 점은 β-Al2O3에 비해 β"-Al2O3이 육각형 단위세포의 c축(이것은 또다른 2개의 축(a 및 b 축, 육각형 단위세포의 경우 동일함)과 직각을 이루는 축에 대한 통상적인 용어로서 상기 2개의 축의 길이와 상이한 길이를 가질 수 있음)이 더 길다는 점이다. β-Al2O3 및 β"-Al2O3 결정 구조는 화학양론상 약간의 변동을 허용하는데, 예를 들면 Na:Al 비가 1:4.5가 될 정도로 나트륨 함량을 증가시킬 수 있게 한다거나 기타 이온을 첨가할 수 있게 한다. 이것은 나트륨 이온이 비교적 유동성인 결함 구조이 다.
이러한 화합물은 기타 알칼리금속의 경우에도 공지되어 있다. 특히 나트륨은 칼륨으로 대체될 수 있다. 이러한 화합물을 칼륨 β-Al2O3 또는 칼륨 β"-Al2O3라고 하므로, 명확히 하기 위해, 나트륨 화합물에 대해 확립된 β-Al2O3 및 β"-Al2O3라는 용어를 종종 보다 정확하게는 나트륨 β-Al2O3 및 나트륨 β"-Al2O3라고 표현해야 한다. β-Al2O3, β-산화알루미늄 및 β-알루미나와 마찬가지로, β"-Al2O3, β"-산화알루미늄 및 β"-알루미나를 일반적으로는 동일한 조성물에 대해 동의어로서 사용한다.
기술 분야에서 사용될 수 있는 나트륨 β"-Al2O3를, 예를 들면, Al2O3를 NaAlO2, NaHCO3 또는 Na2CO3와 혼합하고 하소시킴으로써 직접 합성할 수 있다. 종종, 소량의 리튬, 지르코늄 및(또는) 마그네슘 화합물, 예를 들면 MgO, ZrO2 또는 LiOH를 첨가하는데, 왜냐하면 소량의 리튬 및(또는) 마그네슘은 β"-Al2O3 구조를 안정화시키고, 산화지르코늄은 별도의 2차상을 형성하여 세라믹을 보다 강인하고 강하게 만들고, 칼슘과 같은, 이온 전도도에 나쁜 영향을 미칠 수도 있는 불순물을 포획하기 때문이다. 그러나, 칼륨 β"-Al2O3의 제조를 위한 유사한 실험을 통해서는 일반적으로 칼륨 β-Al2O3가 형성된다(문헌[G.A.Vydrik, I.V.Fedina 및 G.A.Naidenova, Inorg. Mater. 12(1976). 1897 이하]을 참고). 문헌 [G.W.Schaefer, H.J.Kim 및 F.Aldinger, Solid State Ionics 77(1995), 234 이하]에는, 수화된 산화알루미늄과 수산화칼륨과 질산마그네슘의 혼합물을 분쇄, 하소 및 고온압착함으로써, 마그네슘 이온으로 안정화된 칼륨 β"-Al2O3을 직접 합성하는 방법이 기술되어 있는데, 이렇게 하면 특정 조건하에서는 단일상 칼륨 β"-Al2O3이 형성된다. 그러나, 이렇게 제조된 생성물은 이론적 밀도의 단지 93%에 해당하는 밀도를 가지며 300℃에서 1000 Ω㎝ 초과의 저항을 가지므로, 헬륨-밀폐성(tightness)이 통상적으로 요구되는(즉 성형물이 헬륨 누출 시험에서 1·10-9 mbar·ℓ·sec-1 미만의 누출 속도를 가짐) 기술 분야에서 쓸모없게 된다.
통상적으로는, 나트륨 β"-Al2O3의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환함으로써, 칼륨 β"-Al2O3를 제조한다. 나트륨을 가능한 한 완전히 칼륨으로 교환하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그렇지 않을 경우(매우 특히는 훨씬 더 경제적이라는 이유로 기술 분야에서 요구되는 보다 높은 이온 전류의 경우) 포텐셜 교란이 일어나서, 극단적인 경우에는, 세라믹의 기계적 손상이 일어날 수 있기 때문이다. 그러나, 나트륨 이온을 훨씬 더 큰 칼륨 이온으로 완전히 교환한 경우, 결정 격자의 단위세포의 부피가 크게 증가하는데, 왜냐하면 칼륨 이온은 나트륨 이온보다 더 크기 때문이다. 단결정의 경우, 이를 종종 여전히 매우 용이하게 제어할 수 있지만(문헌[J.L.Briant 및 G.C.Farrington, J.Solid State Chem. 33(1980). 385 이하]을 참고), β"-Al2O3 세라믹, 즉 기술 분야에서 요구되는 다결정질 성형물에서의 이온 교 환의 경우, 취성 세라믹에 균열이 생기기 쉽다. 이는 세라믹을 액체 칼륨 이온 공급원과 접촉시킴으로써 이온 교환을 하는 경우에 특히 뚜렷하다. 문헌[A.Tan 및 P.S.Nicholson, Solid State Ionics, 26(1988), 217 이하]에는, KCl/NaCl 용융물을 사용하여, 나트륨 β"-Al2O3와 나트륨 β-Al2O3의 혼합물의 나트륨을 칼륨으로 이온 교환하는 것이 기술되어 있지만, 균열이 없는, 완전히 교환된 세라믹을 제조할 수는 없었다.
미국특허 제3,446,677호에는, 백금 도가니에 들어있는 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 보다 큰 백금 도가니에 들어있는 알루민산칼륨의 층(bed)에 올려놓고 이것을 가열함으로써, 기상 교환 단계를 통해, 원통형 β"-Al2O3 세라믹 성형물의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환하는 공정이 기술되어 있다. 나트륨이 칼륨으로 부분적으로 대체되고 300℃에서의 저항이 22 Ω㎝인 세라믹이 수득되었다. 그러나 보다 높은 이온 교환율(최대 50%)을 달성하기 위해서는, 염화칼륨 증기 및 용융된 질산칼륨을 사용한 또다른 이온 교환 단계를 수행해야 한다. 이 경우, 300℃에서의 저항은 8 Ω㎝로 감소되지만, 이온 교환시 염화물의 존재로 인해 어떤 용도에서는 쓸모없는 염화물-함유 칼륨 β"-Al2O3가 형성되고, 용융된 질산칼륨을 이용한 이온 교환 및 세라믹을 칼륨 이온 전도체로서 사용하는 동안 불완전한 이온 교환 때문에 잔류한 나트륨으로 인해 균열이 일어나며, 이는 기술 분야에 사용되는 비교적 큰 성형물의 경우에는 특히 허용될 수 없는 일이다. 나트륨-함유(즉 부분적으로만 교환된) 칼륨 β"-Al2O3 세라믹의 저항은 일반적으로 순수한 칼륨 세라믹의 저항보다 더 작을 것이라는 것을 알아야 한다.
문헌[G.M.Crosbie 및 G.J.Tennenhouse, J.Am.Ceram.Soc. 65(1982), 187 이하]에는, 단지 잔류 나트륨 함량을 0으로 감소시키기 위해 용융된 질산칼륨을 사용하는 유사한 공정이 개시되어 있지만, 이러한 공정을 사용하면 훨씬 더 높은 29 Ω㎝의 300℃ 저항이 달성된다. 더욱이, 이 공정은 세라믹의 강도를 허용불가능한 정도로 감소시킨다.
윌리암스(R.M.Williams), 키서(A.Kisor), 라이안(M.A.Ryan), 제프리스-나카무라(B.Jeffries-Nakamura), 키커트(S.Kikkert) 및 오코너(D.E.O'Connor)는, 문헌[Proc. 29th Intersociety Energy Conversion Conference, 1994(AIAA-94-3833-CP), 888 페이지 이하]에서, 세라믹을 알루민산칼륨에 함침시키되 염화칼륨 증기를 여전히 칼륨 공급원으로서 사용하는 약간 변형된 공정을 기술한다. 윌리암스, 키서 및 라이안은, 문헌[J.Electrochem.Soc. 142(1995), 4246 이하]에서, 알루민산칼륨 층 대신에 감압하에서 염화칼륨 증기를 사용하여 이온 교환을 수행하는 가능성을 언급한다. 문헌[S.M.Park 및 E.E.Hellstrom, Solid State Ionics 46(1991), 221 이하]에서 염화칼륨 증기를 사용한 나트륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물의 이온 교환을 역학적으로 연구한 바에 따르면, 이러한 이온 교환의 속도-결정 단계는 부산물인 염화나트륨을 세라믹으로부터 기상을 통해 염화나트륨 공급원으로 운반하는 단계라는 것이 밝혀졌고, 성형물이 분말로 분해되는 것을 포함하여 종종 균열이 관찰되었다.
알칼리금속 아말감이 전기분해 전지의 애노드가고 알칼리금속이 캐쏘드에서 수득되고 애노드 공간과 캐쏘드 공간이 알칼리금속 이온을 전도하는 멤브레인에 의해 분리된 전기분해 전지에서 알칼리금속 아말감을 전기분해함으로써 알칼리금속을 제조하는 공정도 공지되어 있다(전기분해 전지의 고체 이온 전도체는 종종 멤브레인이라고 칭해짐). 영국특허 제1,155,927호에는 이러한 공정이 개시되어 있지만, 그의 교시는 특히 나트륨 β-Al2O3 멤브레인을 사용하여 나트륨을 수득하는 것에 관한 것이며, 칼륨 β"-알루미나 또는 칼륨 금속의 제조는 상세히 언급되지 않았다. 유럽특허공개 제1 114 883 A1호(및 이것과 대응하는 독일특허공개 제198 59 563 A1호 및 미국특허 제6,409,908호)에는 칼륨 β"-Al2O3 멤브레인을 사용하여 칼륨을 제조하기에 적합한 상기 유형의 개선된 공정이 개시되어 있다. 비교적 높은 전류에서 요구되는 전지 전압은 2 내지 2.12 V이다. 그러나, 이러한 공정은 항상 우수한 칼륨 이온-전도 세라믹의 유효성에 의존하며, 보다 좋은 세라믹에 의해서 결정적으로 개선될 수 있다. 특히, 전기분해에 요구되는 전지 전압, 따라서 공정의 에너지 요구량을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 칼륨 이온 전도체로서, 특히 임의의 원하는 형태의 다결정질 세라믹의 형태로서, 기술적으로 널리 사용될 수 있는 염화물-비함유 칼륨 β"-Al2O3, 및 귀찮은 나트륨 잔사의 잔류 및 곤란한 정도로의 균열의 발생 없이, 알칼리금속, 특히 나트륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물 또는 나트륨/칼륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물(즉 이미 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 부분적으로 교환된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물)을 기술 분야에 요구되는 칼륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물로 전환시킬 수 있게 하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 세라믹은 더욱이 긴 유효수명을 가져야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 신규한 칼륨 β"-Al2O3 세라믹을 사용하여 칼륨 금속을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물(여기서 알칼리금속 이온은 나트륨 이온 또는 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물이고 M2O(M = 알칼리금속) 대 Al2O3의 몰비는 1:x이고, x는 칼륨 이온의 경우 5 내지 11의 정수 또는 정수가 아닌 수임)을, 이 성형물의 중량의 2배 이상에 해당하는 양의, K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 대 1:(x+1)인, 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시키는 단계; 함침된 성형물을 시간당 100℃ 이상의 속도로 1100℃ 이상으로 가열하는 단계; 추가로 1300℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 1시간 이상 동안 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함하는, 염화물-함유 또는 액체 칼륨 이온 공급원을 사용하지 않는 이온 교환 공정을 사용하여, 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물의 알칼리금속 이온을 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있는, β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체로써, 상기 목적을 달성함을 알게 되었다.
추가로, 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물(여기서 알칼리금속 이온은 나트륨 이온 또는 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물이고 M2O(M = 알칼리금속) 대 Al2O3의 몰비는 1:x이고, x는 칼륨 이온의 경우 5 내지 11의 정수 또는 정수가 아닌 수임)을, 이 성형물의 중량의 2배 이상에 해당하는 양의, K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 대 1:(x+1)인, 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시키는 단계; 함침된 성형물을 시간당 100℃ 이상의 속도로 1100℃ 이상으로 가열하는 단계; 추가로 1300℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 1시간 이상 동안 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함하는, 염화물-함유 또는 액체 칼륨 이온 공급원을 사용하지 않는, 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물의 알칼리금속 이온을 이온 교환시킴에 의한, β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체의 제조 방법을 발견하였다.
추가로, 칼륨 아말감-함유 애노드, 칼륨 이온 전도성 고체 전해질 및 액체 칼륨 금속 캐쏘드를 사용하되, 고체 전해질로서 신규한 칼륨 이온 전도체를 사용하여 전기분해를 수행함으로써, 칼륨 아말감으로부터 칼륨 금속을 제조하는 방법을 발견하였다.
신규한 칼륨 이온 전도체는 β"-Al2O3 구조를 갖고, 일반적으로는 주로, 즉 50 중량% 이상으로 칼륨 β"-Al2O3를 함유한다. 통상적으로, 이것은 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 칼륨 β"- Al2O3를 함유한다. 특히 매우 우수한 이온 전도도가 요구되는 경우, 95 중량% 이상의 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는, 즉 실질적으로 또는 완전히 칼륨 β"-Al2O3로 이루어진 신규한 이온 전도체도 마찬가지로 유리할 수 있다. 이온 전도체의 기계적 및(또는) 열 안정성이 해당 분야에서 중요한 역할을 할 경우에, 이온 전도체를 안정화시킬 수 있다. 알칼리금속 β"-Al2O3 구조를 안정화시키는 방법은 공지되어 있다. 특히 안정화제를 이온 전도체에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 공지된 적합한 안정화제는 예를 들면 리튬 및(또는) 마그네슘 염 또는 이온이다. 또한, 지르코늄염(특히 산화지르코늄 또는 이것의 임의의 전구체)를 안정화제로서 첨가할 수 있지만, 이것은 마그네슘 및 리튬처럼 알칼리금속 β"-Al2O3 구조 자체를 안정화시키기 보다는, 세라믹을 강인화 및 강화시킴과 동시에, 칼슘과 같은, 이온 전도도에 나쁜 영향을 미칠 수도 있는 불순물을 포획함으로써 세라믹을 안정화시키는 것으로 생각된다. 이러한 첨가제를 사용할 경우, 이것의 전형적인 양은, 각 경우에 안정화된 칼륨 β"-Al2O3, 즉 안정화제를 포함하는 칼륨 β"-Al2O3의 양을 기준으로, 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 및 일반적으로는 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 LiO2; 일반적으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 및 일반적으로는 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 MgO; 및(또는) 일반적으로 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 및 일반적으로는 12.0 중량% 이하, 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10.0 중량% 이하의 ZrO2이다.
예를 들면, 각 경우에 안정화된 칼륨 β"-Al2O3의 양을 기준으로, 0.7 중량%의 Li2O, 4 중량%의 MgO 및(또는) 8 중량%의 ZrO2를 사용하여, 칼륨 β"-Al2O3를 안정화시킬 수 있다.
신규한 이온 전도체에서 통상적으로 1:x의 K2O 대 Al2O3 몰비로서 표현되는 칼륨 대 알루미늄의 비는 칼륨 β"-Al2O3에 통상적인 공지된 범위 이내에 있다. 칼륨 함량이 높을수록 이온 전도체의 이온 전도도는 높아지지만, 칼륨 β"-Al2O3 내 칼륨 함량을 마음대로 증가시킬 수가 없는 것으로 알려져 있는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 β"-Al2O3 구조가 더이상 안정하지 않게 되기 때문이다. 따라서 1:x의 K2O 대 Al2O3 몰비에서 x 값은 일반적으로 5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 특히 바람직하게는 6 이상, 및 일반적으로는 11 이하, 바람직하게는 9 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. x의 추가의 예는 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.7, 6.8 또는 6.9이다.
신규한 이온 전도체의 전체 조성, 형태 및 구조는, 이온 전도체의 신규한 제조 공정에서 출발물질로서 사용된 알칼리금속 β"-Al2O3에 의해 결정적으로 결정된 다. 신규한 칼륨 β"-Al2O3 이온 전도체의 신규한 제조 공정의 특별한 장점은, 출발물질로서 사용된 알칼리금속 β"-Al2O3 이온 전도체의 물질 및 기계적 성질이, 물론 신규한 공정에 의해 칼륨 이온으로 대체된 알칼리금속 이온만 제외하고는, 제조된 칼륨 β"-Al2O3 이온 전도체로 그대로 옮겨진다는 점이다. 따라서 제조된 칼륨 이온 전도체는, 출발물질로서 사용된 알칼리금속 이온 전도체와 마찬가지로, 조밀하고 기계적 및 열 안정하고, 특히 균열이 없다. 신규한 칼륨 이온 전도체는 염화물을 함유하지 않고, 공지된 종래 기술에 의해 제조된 염화물-비함유 칼륨 β"-Al2O3 이온 전도체보다 훨씬 더 우수한 이온 전도도를 갖고, 공지된 칼륨 이온 전도체 세라믹보다 더 높은 강도를 갖는다. 300℃에서의 저항이, 공지된 나트륨-함유(즉 부분 교환된) 세라믹의 경우 22 Ω㎝ 이상이고 공지된 종래 기술에 따르는 공지된 순수한 칼륨 β"-Al2O3 이온 전도체의 경우 1000 Ω㎝ 초과인데 반해, 순수한(즉 나트륨이 완전히 칼륨으로 교환된) 칼륨 β"-Al2O3 세라믹의 경우 전형적으로 20 ± 3 Ω㎝이다. 이로 인해, 특히 아말감으로부터 칼륨을 전기분해적으로 회수하는 반응에서 신규한 이온 전도체를 사용하는 경우 전지 전압이 크게 낮아지며, 기타 분야에 대한, 예를 들면 센서로서의 신규한 칼륨 이온 전도체의 적용가능성도 개선된다.
신규한 칼륨 이온 전도체를 제조하기 위한 신규한 공정은, 알칼리금속 β"-Al2O3를 포함하는 다결정질 성형물의 알칼리금속 이온을 칼륨 이온으로 교환하는 이 온 교환 공정이다. 신규한 공정을 사용하여 알칼리금속 β"-Al2O3 단결정을 칼륨 β"-Al2O3 단결정으로 전환시킬 수 있지만, 보다 간단한 기타 공정도 사용할 수 있다. 단결정을 통상적인 방법으로 가공할 수가 없고 실제로 사용하기에 강도가 너무 낮기 때문에, 다결정질 성형물, 즉 기술 분야에 맞게 변형될 수 있는 세라믹만이 기술 분야에 적합하다. ("다결정질 성형물" 및 "세라믹"은 일반적으로 3차원적 형상을 갖는 물체를 기술하는 동의어로서 사용된다.)
일반적으로, 나트륨 β"-Al2O3 성형물이, 궁극적으로 칼륨 β"-Al2O3 성형물로 전환되는 알칼리금속 β"-Al2O3를 포함하는 다결정질 성형물로서 선택되는데, 왜냐하면 나트륨 β"-Al2O3 성형물은 입수가 용이하고 우수한 기계적 성질을 갖는 임의의 원하는 형상으로 제조될 수 있기 때문이다. 그러나, 이미 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 부분적으로 교환된 β"-Al2O3 성형물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 공정이 완전한 이온 교환을 달성하지 않아서 이것을 반복해야 할 경우에는(후술되는 내용을 참고), 불가피하게 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 부분적으로 교환된 나트륨/칼륨 β"-Al2O3 성형물을 사용할 것이다.
신규한 공정을 수행할 경우, 제조될 칼륨 β"-Al2O3 세라믹의 형상을 갖는 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹을 선택한다. 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹에서의 알칼리금속 산화물 M2O 대 Al2O3(M = 알칼리금속)의 몰비를, 바람직하게는 제조될 칼륨 β"-Al2O3 세라믹에서 요구되는 K2O 대 Al2O3의 몰비와 동일한 것으로 선택한다. 이러한 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹을 통상적인 방법으로 제조한다. 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 출발물질로서 사용하는 통상적인 경우, α-Al2O3를 일반적으로는 NaAlO2, NaHCO3 및(또는) Na2CO3와 원하는 비로 혼합하고, 원하는 주형에 넣고 압착하고 하소시킨다. 원한다면, 이러한 구조물 또는 세라믹을 안정화시키기 위해, 소량의 리튬, 지르코늄 및(또는) 마그네슘 화합물, 예를 들면 MgO, ZrO2 또는 LiOH를 첨가할 수 있다. 이러한 공정은 공지되어 있고, 나트륨 β"-Al2O3 세라믹은 시판되고 있다. 제조 공정에서 나트륨 화합물을 칼륨 화합물로 대체하거나, 이온 교환 공정, 예를 들면 본 발명의 공정을 사용함으로써, 약간의 칼륨을 이러한 세라믹에 혼입시킬 수 있다.
신규한 공정을 수행하는 경우, 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹을 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시킨다. 세라믹내 임의의 공동이 분말로 채워진다. 세라믹을 통상적으로는 적합한 용기에서 분말에 함침시킨다. 적합한 용기는 특히, 분말과 세라믹의 배열이 직접 하소될 수 있게 하는 통상적인 내화갑(sagger), 예를 들면 산화마그네슘, 알루민산마그네슘 스피넬 또는 산화알루미늄을 포함하는 공지된 내화갑이다.
산화물 분말은 칼륨 및 알루미늄을 함유한다. 바람직한 경우에서, 이것은 칼륨 β"-Al2O3 분말이지만, 이러한 결정 구조는 결정적인 것은 아니며 다만 전체 조성에 따라 달라진다. 상이한 알루민산칼륨들의 혼합물 또는 산화칼륨과 산화알루미늄의 혼합물을 사용할 수도 있다. 분말은 임의적으로는 사용된 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹 또는 제조될 칼륨 β"-Al2O3 세라믹과 동일한 양의 동일한 안정화제를 함유할 수 있다. 신규한 공정에서 중요한 점은 산화물 분말내 칼륨의 몰량은 사용된 알칼리금속 β"-Al2O3 세라믹내 알칼리금속의 몰량과 크게 다르지 않다는 점이다. 나트륨 β"-Al2O3 세라믹에서 Na2O 대 Al2O3의 몰비가 1:x인 경우, 분말에서는 K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 내지 1:(x+1), 바람직하게는 1:(x-0.5) 내지 1:(x+0.5), 특히 바람직하게는 1:(x-0.1) 내지 1:(x+0.1)인 것이 일반적으로 본 목적에는 적합하다. 예를 들면, 나트륨 β"-Al2O3 세라믹에서 Na2O 대 Al2O3의 몰비가 1:6.5인 경우, 산화물 분말에서는 K2O 대 Al2O3의 몰비가 일반적으로 1:5.5 내지 1:7.5, 바람직하게는 1:6 내지 1:7, 특히 바람직하게는 1:6.4 내지 1:6.6 이다. 예를 들면, 세라믹 및 분말에서 동일한 비가 적용된다. 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 부분적으로 교환된 세라믹의 경우, 분말에서의 K2O 대 Al2O3의 몰비를 세라믹에서의 (Na2O + K2O): Al2O3 몰비에 상응하게 조절한다. 칼륨 함량을 너무 높은 것으로 선택하면, KAlO2와 같은 원치않는 수용성 상이 세라믹내에서 형성되어, 공기중에서 세라믹의 수분 흡수가 초래되고 세라믹이 점차 약화되거나 균열하게 된다. 분말의 조성이 올바르면, 제조된 칼륨 β"-Al2O3 세라믹은 일반적으로 수분에 대해 충분히 안정하다.
분말을 편리하게는 칼륨 β-Al2O3로서 제조한다. 이를 위해서, 알루미늄 화합물, 예를 들면 α-Al2O3, 수산화알루미늄 및(또는) 수화된 산화알루미늄을 통상적으로 칼륨 공급원, 예를 들면 KAlO2, KHCO3 및(또는) K2CO3와 원하는 비로 혼합하고 하소시킨다. 세라믹을 안정화시키기를 원하는 경우, 원하는 양의 안정화제, 예를 들면 리튬, 지르코늄 및(또는) 마그네슘 화합물, 예를 들면 MgO, ZrO2 또는 LiOH를 첨가할 수 있다. 분말을 제조하는 경우, 분말의 출발물질의 혼합물을 통상적으로는, 일반적으로 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 특히 바람직하게는 45분 이상, 및 일반적으로 6시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하 동안, 일반적으로 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000℃ 이상, 및 일반적으로 1800℃ 이하, 바람직하게는 1600℃ 이하, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하에서 하소시킨다. 전술된 바와 같이, 분말의 알루미늄 함량 및 특히 칼륨 함량이 선택된 대로 달성되어 있다면, 단일상 칼륨 β-Al2O3 또는 단일상 분말을 제조할 필요가 전혀 없다.
분말을 원칙적으로는 분말에 통상적인 임의의 입경으로 사용할 수 있다. 그러나, 매우 미세한 분말, 예를 들면 평균입경이 10㎛ 미만인 입자는 종종 취급하기가 어려운데, 왜냐하면 이것은 이온 교환 동안 소결하여 세라믹 본체에 들러붙는 경향이 있고, 매우 굵은 분말의 경우에는, 이온 교환 속도가 경제적으로 불만족스 러울 정도로 감소한다. 따라서 분말의 평균입경은 일반적으로 20㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상, 및 일반적으로 500㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 평균입경을, 필요하다면, 통상적인 제분 방법, 예를 들면 보다 굵은 분말의 분쇄 또는 조쇄, 통상적인 응집 방법, 예를 들면 보다 미세한 분말의 펠렛화, 정제화, 압출 및 조쇄, 및 통상적인 선별 방법, 예를 들면 체질로써 달성한다. 적합한 평균입경의 Al2O3 분말을 사용할 경우, 일반적으로는 평균입경을 추가로 조절할 필요가 없다.
세라믹을, 충분한 칼륨이 이온 교환에 사용될 수 있도록, 충분한 양의 분말에 함침시킨다. 일반적으로, 세라믹의 중량의 2배 이상의 분말이 충분하다(즉 분말의 중량은 세라믹의 중량의 2배 이상임). 바람직하게는, 중량의 3배 이상, 더욱 바람직하게는 중량의 4배 이상이 사용된다. 원칙적으로는, 분말을 무제한적 과량으로 사용할 수 있지만, 순전히 경제적인 이유 때문에, 필요 이상으로 사용하는 것은 적절하지 않다. 2배 이상의 분말을 사용하는 경우, 통상적으로는, 세라믹이 모든 면에서 분말과 접촉하고 분말로 완전히 덮이도록, 내화갑에 세라믹 및 분말을 채운다.
분말에 함침된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 적합한 용기, 예를 들면 내화갑에서, 통상적인 오븐에서 이온 교환이 일어나는 온도로 가열한다. 결정 격자의 가요성이 균열 없이 이온 교환을 허용하도록 하기에 충분히 높은 온도에서, 가능한 한 신속하게 세라믹 및 분말을 가열하는 것이 유리하다. 이를 위해서, 세라믹 및 분 말을 일반적으로는 매우 신속하게, 일반적으로 1100℃ 이상, 바람직하게는 1150℃ 이상, 특히 바람직하게는 1200℃ 이상의 제1 온도로 가열한다. 가열속도는 일반적으로 시간당 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃이상이다. 적합한 가열속도는 예를 들면 시간당 300℃이다. 세라믹 및 분말을, 이온 교환이 만족스러운 속도로 일어나는 제2 온도로 가열한다. 이러한 제2 온도는 일반적으로 1300℃ 이상, 바람직하게는 1350℃ 이상이다. 적합한 제2 온도는 예를 들면 1350℃ 또는 1400℃이다. 이보다 높은 온도는 일반적으로 적절하지 않다. 제2 온도에 도달하기 위한 가열속도는 중요하지 않으며, 이것은 제1 온도에 도달하기 위한 가열속도보다 느릴 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 일반적으로, 여기서는 시간당 100℃의 가열속도면 충분하다. 그러나 세라믹 및 분말을, 동일한 가열속도로 하나의 공정에서 이온 교환을 위한 보다 높은 제2 온도에 적용할 수도 있다.
세라믹 및 분말을, 보다 높은 제2 온도에서, 일반적으로는 1시간 이상, 바람직하게는 90분 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상, 및 일반적으로는 10시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하, 특히 바람직하게는 6시간 이하 동안 유지한다. 전형적인 온도 유지 시간은 예를 들면 3 내지 4 시간이다. 이어서 세라믹 및 분말을 냉각시킨다.
통상적으로, 이러한 이온 교환 단계에서, 세라믹내 모든 나트륨이 칼륨으로 대체되는 것은 아니며, 나트륨의 90 내지 95% 만이 대체된다. 총 알칼리 함량에 대해 5 내지 10 몰%의 나트륨 잔류 함량은, 칼륨 β"-Al2O3 세라믹의 기술 분야의 경우, 통상적으로 너무 높다. 따라서 순수한 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 출발물질로서 사용하는 경우, 사이클을 통상적으로는 1번 이상, 바람직하게는 2번 이상, 특히 바람직하게는 3번 이상 반복한다. 특히 벽 두께가 비교적 두꺼운, 예를 들면 2㎜ 이상인 성형물의 경우에는, 사이클을 바람직하게는 4번 이상 또는 그보다 더 여러번 반복하며, 어떤 경우에도 원하는 정도의 나트륨이 칼륨으로 대체될 때까지 반복한다. 특히 혼합 나트륨/칼륨 세라믹을 출발물질로서 사용하는 경우에는, 사이클을 보다 적게 반복하거나 전혀 반복하지 않아도 충분할 수 있다. 사이클을 반복할 때마다. 세라믹을 매번 신선한 분말에 함침시키는데, 이러한 분말은 전술된 조건에 따르는 조성을 갖되, 이것의 산화칼륨 함량은 이전 이온 교환 단계에서 제조된 부분 교환된 칼륨/나트륨 β"-Al2O3 세라믹에서의 Na2O:Al2O3 몰비에 상응할 뿐만 아니라 이러한 세라믹내의 (Na2O + K2O):Al2O3 몰비에도 상응한다. 달리 말하자면, 세라믹과 분말의 총 알칼리 함량(몰비 기준)은 동일한 범위내에 있거나 유사하거나 같아야 한다. 대부분의 경우에서, 동일한 칼륨 함량을 갖는 분말을 모든 이온 교환 단계에서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 알루민산칼륨만으로 이루어진, 리튬, 마그네슘 및(또는) 지르코늄과 같은 안정화제를 함유하지 않는 분말을 사용하여 제1 이온 교환 단계를 수행한다. 이어서 바람직하게는 안정화제를 함유하는 분말을 사용하여 제2 및 후속 이온 교환 단계를 수행한다.
분말은 신규한 이온 교환 공정에서 칼륨 이온 공급원이며, 바람직하게는 유일한 공급원이다. 신규한 공정에서, 이온 교환은 기상을 통해 일어나며, 따라서 세라믹은 액체 칼륨 공급원과 접촉하지 않으므로, 통상적인 균열 문제가 회피된다. 이와 동시에, 칼륨 공급원은 염화물을 함유하지 않으므로, 제조된 세라믹도 역시 염화물을 함유하지 않고, 염화물-함유 세라믹과 관련된 통상적인 문제가 회피된다. 이온 교환 단계 후에, 예를 들면 질산칼륨 용융물 또는 염화칼륨 증기로 처리할 필요가 없다.
칼륨 아말감-함유 애노드, 칼륨 이온-전도성 고체 전해질 및 액체 칼륨 금속 캐쏘드를 사용하여 칼륨 아말감을 전기분해시킴으로써 칼륨 금속을 제조하는 신규한 공정에서는, β"-Al2O3 구조를 갖는 신규한 고체 칼륨 이온 전도체를 사용한다. 특히 신규한 칼륨 이온 전도체는 칼륨 이온-전도성 고체 전해질로서 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는 세라믹의 형태로 사용된다. 신규한 공정을 그 외에는 공지된 공정과 동일한 방식으로 수행한다. 신규한 공정의 바람직한 실시양태는 본원에서 참고로 인용된 유럽특허 제1 114 883호 또는 이것과 대응하는 독일특허공개 제198 59 563호 및 미국특허 제6,409,908호의 공정에서 신규한 고체 칼륨 이온 전도체를 사용하는 것이다. 그러나 EP 1 114 883의 공정에서 신규한 고체 칼륨 이온 전도체를 사용하는 경우, 필적할만한 전류 및 전류밀도에서 보다 낮은 전지 전압이 달성되며, 따라서 이 공정은 에너지 소모량이 감소됨으로 인해 훨씬 더 경제적이다.
칼륨 아말감이라는 용어는, 전기분해 온도에서 액체인, 수은에 칼륨이 용해 된 용액을 말한다. 칼륨 아말감을 액체 상태로 유지하기 위해서, 용액의 칼륨 농도는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%이다. 산업적 규모로 수득된 칼륨 아말감은 실질적으로 금속 불순물, 예를 들면 구리, 철, 나트륨, 납 및 아연을 1 내지 30 ppm의 농도로 함유한다.
신규한 공정에서는, 오로지 칼륨만이 칼륨 이온으로 애노드 산화되어, 이것이 이온으로서 전기장내 고체 전해질을 통해 운반되어 최종적으로 칼륨 금속으로 캐쏘드 환원되도록, 애노드 포텐셜을 유지한다.
칼륨 β"-Al2O3, 멤브레인, 고체 전해질, 세라믹 및 이온 전도체라는 용어는, 칼륨 합성 공정(및 일반적으로 고체 이온 전도체로서 알칼리금속 β"-Al2O3를 사용하는 임의의 알칼리금속 제조 공정)에서 칼륨 β"-Al2O3를 사용하는 경우에서는 동의어로 사용된다.
신규한 공정을, 액체 칼륨 아말감 애노드를 갖는 전기분해 전지, 바람직하게는 유동성 액체 칼륨 아말감 애노드를 갖는 전기분해 전지에서 수행한다. 유동성 액체 애노드에서는 작업중 칼륨이 고갈되므로, 이것이 염소/칼륨의 제조를 위한 통상적인 아말감 전지 또는 Hg 또는 아말감 캐쏘드를 사용한 칼륨염(예를 들면 KOH)의 전기분해에 의해 수득될 수 있는, 칼륨이 좀더 풍부한 아말감에 의해 대체될 수 있게 된다.
이를 기술적으로 간단한 방식으로 수행할 수 있는데, 왜냐하면 액체 칼륨 아말감은 아무 문제 없이 운반될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 통상적인 아말감 전지의 진한 아말감 배출물을 열교환기에서 신규한 공정의 작업 온도로 가열하고, 이것을 뜨거운 유동성 액체 애노드로 공급한다. 편리하게는, 고온에서 유출되는 고갈된 아말감이 공급물을 가열하도록, 역류식 열교환기에서 이를 수행한다.
고갈된 아말감의 대체를 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 회분식 공정에서는, 배치 턴오버(turnover) 전체에 걸쳐 평균적으로, 보다 높은 칼륨 농도가 달성된다. 그러나, 연속식 공정은 수행하기가 보다 간단하다. 공간-시간 수율을 최적화한다는 측면에서, 이 공정은 유입된 진한 칼륨 아말감은 이미 칼륨이 고갈된 순환된 아말감으로 희석된다는 단점을 가질 수 있지만, 공정을 여러 단계로, 예를 들면 2 또는 3 단계로 수행함으로써 이를 쉽게 보상할 수 있다.
액체 애노드 물질(칼륨 아말감)을 편리하게는, 대기압 또는 약간의 초대기압에서, 교반시키거나, 펌프를 사용하거나, 교반 및 펌프 둘 다를 사용하여, 순환시킨다. 턴오버-관련된 아말감 교환 또는 열 대류에 의한 순환은, 신규한 공정에서 이루어진 순환에 비해 무시할만한 정도이고 바람직한 전류밀도를 달성하기에 충분하지 않다.
영국특허 제1,155,927호에 기술된 바와 같이 액체 애노드를 순환 없이 수행하는 경우, 단지 40 내지 70 A/㎡의 전류밀도를 달성할 수 있다. 전지 전압이 증가하면, 전류밀도는 단지 약간 증가할 수 있는데, 왜냐하면 전류밀도가 증가함에 따라 전지의 저항도 증가하기 때문이다. 놀랍게도 중간 정도의 전지 전압, 즉 나트륨 아말감의 경우 0.9 내지 1.6 볼트의 전지 전압 및 칼륨 아말감의 경우 0.95 내지 2.1 볼트에서, 애노드가 유동하는 경우, 250 내지 3000 A/㎡의 전류밀도가 달 성된다. 교반함으로써, 예를 들면 기체에서 발포시키거나 기계적 교반기를 사용하거나 펌프를 사용함으로써, 이를 수행한다. 예를 들면 펌프에 의해 작동되는 아말감 순환에 의해 달성될 수 있는 바와 같은, 강제 유동 형태의 순환이 바람직하다.
애노드에서의 전류 공급을 편리하게는 전기분해 전지의 스테인레스강 하우징을 통해 수행한다(스테인레스강 하우징은 반응 조건하에서 안정함). 애노드는 적합한 방식으로 캐쏘드로부터 전기적으로 절연되어 있다.
캐쏘드는 애노드 공정을 안정화시키는데 요구되는 온도에서 액체 형태로 존재하는 칼륨 금속으로 이루어진다. 전기분해 전지에서, 칼륨은 유리하게는 고체 저장기(reservoir)의 형태로서 캐쏘드 공간으로 도입된다. 전기분해가 시작될 때, 칼륨은 용융된다. 그러나 칼륨은 전기분해가 시작될 때 액체 형태로서 캐쏘드 공간으로 도입될 수도 있다. 신규한 공정에서 형성된 칼륨 금속을 캐쏘드 공간으로부터 유출시킴으로써 기술적으로 간단한 방식으로 제거할 수 있고, 칼륨 스트림을 조름(throttling)으로써, 칼륨측 압력이 아말감측 압력보다 더 높도록 함으로써, 이를 보장한다. 이렇게 하여 세공 또는 기타 누출 구멍을 통한, 수득된 칼륨 금속의 잠재적 수은 오염이 억제된다. 애노드에 대한 캐쏘드의 과잉 압력은 신규한 공정에서 0.1 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 1 bar이다.
캐쏘드 전류 공급은 편리하게는 칼륨 충전 및 유출관 또는 연결 플랜지를 통해 이루어진다.
애노드 공간 및 캐쏘드 공간은, 적합한 헬륨-밀폐성 세라믹 성형물의 형태인 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는 신규한 칼륨 이온-전도성 고체 전해질에 의해 서로 분리되어 있다. 편리하게는, 고체 전해질은, 얇은 벽 형상을 가짐에도 불구하고 내압성인, 한쪽 말단이 폐색된 관으로서(EP-B 0 424 673), 개방된 다른쪽 말단에는 헬륨-밀폐성 전기 절연성 유리 조인트에 의해 전기 절연성 환이 부착되어 있다(영국특허 제2 207 545호, 유럽특허 제0 482 785호). 칼륨 이온-전도성 전해질의 벽 두께는 0.3 내지 5 ㎜, 바람직하게는 1 내지 3 ㎜, 특히 바람직하게는 1 내지 2 ㎜이다. 한쪽 말단이 폐색된 관의 횡단면 형상은 바람직한 실시양태에서는 원형이며, 추가의 실시양태에서는, 보다 큰 면적을 갖는, 예를 들면 도 5에 도시된 바와 같이, 여러 원형의 조합으로부터 유도될 수 있는 횡단면 형상이 사용될 수 있다. 누출 방지성과 관련하여 칼륨 이온-전도성 고체 전해질의 디자인은 신규한 공정에 결정적인 영향을 미치는데, 왜냐하면 수은은 고체 전해질 또는 밀폐 시스템의 누출 부위를 통해서만 제조된 칼륨에 침입할 수 있고, 신규한 공정에서, 애노드 포텐셜은 수은 이온의 형성을 허용하지 않도록 설정되기 때문이다. 전형적으로는 헬륨-밀폐성 고체 전해질이 사용된다.
더욱이, 탈착식 밀폐재가 바람직하게는, 각 경우에 칼륨 및 아말감이 그 주위를 둘러싸는 대기로부터 밀폐되도록, 설계된다. 칼륨과 아말감 사이에는 가능한 한 탈착식 밀폐재가 존재하지 않는 것이 좋은데, 왜냐하면 탈착식 밀폐재는 일반적으로 액체-밀폐성이지 기체-밀폐성은 아니기 때문이다. 밀폐재를 사용하지 않는 경우, 수은 증기가 탈착식 밀폐재를 통해 확산하여 칼륨을 원치않는 방식으로 오염 시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 탈착식 밀폐재는 바람직하게는 흑연을 포함하는 납작한(flat) 밀폐재, 예를 들면 흑연 밀폐재, 예를 들면 독일 바인하임 소재의 프로이덴베르크 심리트 카게(Freudenberg Simrit KG)에 의해 제조된 그라피플렉스(GRAFIFLEX, 등록상표) 밀폐재 또는 독일 비스바덴/마이팅겐 소재의 에스게엘 카르본 아게(SGL Carbon AG)에 의해 제조된 시그라플렉스(SIGRAFLEX, 등록상표) 밀폐재이다. 바람직한 실시양태에서, 산소가 확산되는 것을 방지하기 위해서, 밀폐재는 불활성 기체, 예를 들면 아르곤 또는 질소로 플러싱된다. 헬륨-밀폐성 전해질 및 언급된 밀폐재의 경우, 칼륨내 잔류 수은 함량은 0.05 내지 0.3 ppm이다.
칼륨 이온-전도성 고체 전해질을 처음으로 사용할 때에는, 세라믹 저항이 종종 너무 높고 추가의 작업 동안 높은 수준에서 변하지 않은 채로 있음이 관찰된다. 고체 전해질의 저항은 달성가능한 값을 30 정도나 초과할 수 있다. 이는 일반적으로는 표면의 반응성의 결여로 인한 것이다. 그 원인은 전형적으로는 물의 작용이다. 이는 특히 수분이 적당히 배제되지 않은 경우에 세라믹을 오랫동안 저장하는 동안 또는 조립하는 동안 일어날 수 있다. 따라서 세라믹 관을 편리하게는, 감압하에서 소결시킨 후 확산-밀폐성 알루미늄/플라스틱-라미네이팅된 호일에 포장한다. 저장을 위해, 원래 포장에 들어있는 세라믹 관을 아르곤으로 채워진 밀폐성 금속 용기에 동봉한다. 조립 동안에도, 세라믹을 가능한 한 수분으로부터 보호해야 한다. 예를 들면, 용기 및 전기분해 전지를 건조하게 유지해야 하며, 습한 공기와 필요 이상으로 오랫동안 접촉시키는 일을 피해야 한다.
추가로, 세라믹 저항의 감소는 세라믹의 컨디셔닝의 결과로 일어날 수 있다. 예를 들면, 전지가 초기에 극 역전(pole reversal)되는 경우, 즉 애노드가 처음으로 캐쏘드로서 작용하는 경우, 세라믹 저항이 크게 감소할 수 있다. 이 경우, 캐쏘드는 애노드와 마찬가지로 칼륨 아말감 및 수은으로 이루어질 수 있다. 극 역전 상태에서의 전류밀도는 1 내지 44 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안, 30 A/㎡으로부터 1000 A/㎡으로 선형적으로 증가한다.
작업 개시할 때, 250 내지 350 ℃의 작업 온도에서 1 내지 24 시간동안 액체 칼륨이 처음으로 애노드로 사용되고 이어서 아말감으로 대체되는 경우, 최저 세라믹 저항이 수득된다. 이러한 컨디셔닝 실시양태가 특히 바람직하다.
신규한 공정을 수행하는 동안, 칼륨 이온-전도성 세라믹에 대한 물의 작용을 배제하는 것이 필수적이다. 일반적으로, 이를 위해서는, 미량의 물을 함유하는 아말감을 가열하여 수증기를 제거하고, 그 후에야 액체 애노드의 무수 아말감을 공급한다. 편리하게는 수증기의 제거를, 불활성 기체로 탈거시키거나 감압을 가함으로써, 촉진시킨다.
전기분해 전지의 작업 온도를 260 내지 400 ℃, 바람직하게는 265 내지 320℃, 예를 들면 300℃에서 유지한다. 대기압에서, 400℃ 아말감-수은 시스템은 수은의 비등점(357℃)보다 높다. 원치않는 수은 증기의 방출을, 적합한 환류 응축기 및 초대기압에서의 작업을 통해, 억제할 수 있다.
전류밀도는 일반적으로 0.3 내지 3 kA/㎡, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 kA/㎡이다. 전류밀도는 외부 전류 공급원, 일반적으로 본선(mains) 정류기에서 제어된 방식으로 설정된다.
특정한 실시양태에서, 신규한 전기분해 전지는 아말감-공급 염소 전지의 전류 공급원으로 통합됨으로써, 추가의 본선 정류기가 필요없게 될 수 있다(도 6).
바람직한 실시양태에서, 칼륨 이온-전도성 세라믹은 한쪽 말단이 폐색된, 보다 큰 외부 관의 내부에 동심원처럼 들어 있는 관 형태이다. 외부 관은 매우 조밀하고 뜨거운 아말감에 대해 견디는 물질로 이루어져 있다. 특히 적합한 물질은 스테인레스강 및 흑연이다. 액체 애노드는 외부 관과 세라믹 관 사이의 환상 간극을 통해 종방향으로 흐른다. 환상 간극의 너비는 편리하게는 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3 ㎜이다. 유속은 0.03 내지 1.0 m/s, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 m/s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 m/s이다. 유속이 빠를수록 일반적으로 보다 높은 전류밀도가 허용된다. 환상 간극 형태의 애노드가 갖는 디자인-관련된 추가의 이점은 애노드 부피가 애노드 면적에 비해 비교적 작다는 점이다. 이것은 적당한 장치 중량 및 허용가능한 수은 처리에 대한 요건을 충족할 수 있게 한다.
전지 전압은 실질적으로, 칼륨-대-칼륨 아말감 산화환원 시스템의 전기화학적 포텐셜 및 세라믹 전해질의 전기저항에 대한 옴 전압 강하라는 두 개별적 인자로 이루어진다. 결과적으로, 전지 전압은 전류밀도의 함수이다. 전기화학적 포텐셜을 무전류 상태에서 측정할 수 있다. 이는 액체 애노드에서의 칼륨 농도에 의존한다. 0.4 중량%의 칼륨 농도에서는, 무전류 상태에서 일반적으로 약 1 V의 전지 전압이 달성된다. 1000 A/㎡의 전류밀도에서는, 1.4 내지 1.5 V의 전지 전압이 일 반적으로 달성된다.
비교적 귀한 귀금속 불순물이 유동성 애노드에서 산화되게 하는 애노드 포텐셜을 회피하기 위해서, 전지 전압을 감시하고 제한한다.
전지 전압값은 액체 유동성 애노드에서 세라믹 표면으로의 물질전달을 나타내는 지표일 수 있고, 일반적으로는 본원에서 감시된다. 애노드에서 칼륨 농도가 과도하게 낮고/낮거나 유량이 불충분하고/하거나 전류밀도가 너무 높을 때, 물질전달이 제한될 수 있다.
물질전달 제한 범위, 즉 과도한 전지 전압에서의 작업은 짧은 시간 동안만 허용되는데, 왜냐하면 이러한 제한 유동 범위내에서 수일 동안 작업을 하면 세라믹에 복원불가능한 손상, 예를 들면 전도도의 손실 및 기계적 취약화와 함께 균열이 일어나기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 전류 방향은 각 경우에 단락 애노드 및 캐쏘드에 의해 외부 저항을 통해 1 내지 24 시간의 시간 간격으로 1 내지 10 분 동안 역전된다. 저항은, 극 역전시, 전류가 작업 동안 전류의 약 1.5 배에 상응하도록 하는 크기를 갖는다. 신규한 공정에서 수득된 칼륨의 수율은 애노드에서 전환된 칼륨을 기준으로 완벽하다. 수득된 칼륨에 대한 전류 효율은, 측정 정확도 내에서, 정상 극성을 사용하여 작업시, 100%이다. 간헐적인 극 역전으로 인해 평균 전류 효율이 95 내지 98%로 감소한다.
바람직한 실시양태에서, 애노드로 공급된 아말감은 0.4 중량%로부터 0.1 중량%의 칼륨으로 환원된다. 클로르알칼리 전기분해와 커플링되는 경우, 미전환 칼 륨은 손실되지 않는데, 왜냐하면 이것은 클로르알칼리 전지로 재순환하여 여기에서 아말감 순환을 통해 되돌아오기 때문이다. 따라서, 본 발명은 (i) 클로르알칼리 전기분해를 수행하여 염소 원소 및 칼륨 아말감을 제조하는 단계; 및 (ii) 전술된 바와 같은 공정을 수행하여 칼륨 금속을 제조하는 단계를 포함하는, 염화칼륨으로부터 염소 및 칼륨 금속을 제조하기 위한, 전술된 바와 같은 공정에 관한 것이다.
실시예
실시예 1: 알루민산칼륨 분말의 제조
상응하는 양의 하기 출발물질과 굵은 α-Al2O3 분말을 건식 블렌딩한 후, 1200℃에서 1시간 동안 하소시켜, 하기 분말을 제조하였다.
<표 1>
분말 각 경우에 Al2O3 외 나머지 성분의 조성 출발물질(α-Al2O3을 제외)
A 12 중량%의 K2O KHCO3
B 12 중량%의 K2O, 0.7 중량%의 Li2O KHCO3, LiOH·H2O
C 11.6 중량%의 K2O, 4 중량%의 MgO KHCO3, MgO
D 14 중량%의 K2O KHCO3
E 15 중량%의 K2O KHCO3
F 20 중량%의 K2O KHCO3
G 30 중량%의 K2O KHCO3
H 40 중량%의 K2O KHCO3
실시예 2: 칼륨 β"- Al 2 O 3 세라믹의 제조
Na2O : Al2O3 = 1:6.8인 조성을 갖는, 리튬(원소로 환산시, 0.3 중량%의 리튬)-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹(한쪽 말단이 폐색된 관으로서, 길이가 100㎜ 이고, 외경이 33㎜이고, 벽 두께가 1.5㎜임)을 칭량하고, 커버가 있는 산화마그네슘 내화갑에서 이것의 중량의 4배를 초과하는 양의 분말 A에 함침시켰다. 내화갑 및 내용물을 300℃/h의 가열속도로 1200℃로 가열하고, 이어서 100℃/h의 가열속도로 1400℃로 가열하고, 이 온도를 3시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서 이 공정을 3번 반복하되, 각 경우에 분말 A 대신에 새로운 분말 B를 사용하였다. 각 경우에 분말을 사용한 후에는 폐기하였다. 이어서 세라믹 관을 초음파 교반하면서 탈이온수로 세척하고, 건조시키고 칭량하였다. 중량이 4.44 중량% 증가하였다는 것은, 세라믹내 나트륨의 99%를 초과하는 양이 칼륨으로 대체되었다는 것을 보여주며, 이는 X-선 회절(결정구조 및 단위세포 크기의 분석) 및 X-선 형광 측정(Na 및 K 함량)에 의해 확인되었다. 자외선 램프하에서 염료를 침투시켜 관찰해 본 결과 균열은 일어나지 않았다. 이렇게 제조된 세라믹의 저항은 300℃에서 23.0 Ω㎝였다.
실시예 3: 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
8 중량%의 ZrO2를 사용하여 추가로 안정화시킨 것을 제외하고는, 동일한 리튬-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 사용하여, 실시예 2를 반복하였다. 중량이 4.10 중량% 증가하였다는 것은, 세라믹내 나트륨의 99%를 초과하는 양이 칼륨으로 대체되었다는 것을 보여준다. 균열은 일어나지 않았다.
실시예 4: 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
마그네슘(원소로 환산시, 2.4 중량%의 마그네슘)-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹을 실시예 2에서와 같이 처리하되, 분말 B 대신 분말 C를 사용하였다. 중량이 4.48 중량% 증가하였다는 것은, 세라믹내 나트륨의 98%를 초과하는 양이 칼륨으로 대체되었다는 것을 보여준다. 균열은 일어나지 않았다.
실시예 5(비교예): 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
Na2O : Al2O3 = 1:6.8인 조성을 갖는, 리튬(원소로 환산시, 0.3 중량%의 리튬)-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹(한쪽 말단이 폐색된 관으로서, 길이가 100㎜이고, 외경이 33㎜이고, 벽 두께가 1.5㎜임)을 칭량하고, 커버가 있는 산화마그네슘 내화갑에서 이것의 중량의 4배를 초과하는 양의 분말 D에 함침시켰다. 내화갑 및 내용물을 300℃/h의 가열속도로 1350℃로 가열하고, 이 온도를 2시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서 세라믹 관을 초음파를 사용해 물로 세척하고, 건조시키고 칭량하였다. 칭량 및 X-선 형광 측정 결과, 나트륨의 76%가 칼륨으로 대체되었다는 것을 알았다.
실시예 6(비교예): 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
실시예 5에서 제조된 관을 실시예 5에서 이미 사용된 분말 D에서 다시 한번 1350℃에서 4시간 동안 유지하였다. 추가로 칭량해 본 결과, Na의 98%가 K로 교환되었음을 알 수 있었지만, X-선 회절 결과는 상당 부분의 KAlO2가 존재함을 보여주었다. 이 부분을 물로 세척함으로써 제거하고, 추가로 칭량한 결과, β"-Al2O3내 나트륨의 80% 만이 칼륨으로 교환되었음을 알았다.
실시예 7(비교예): 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
실시예 6에서 제조된 관을 새로운 분말 D에서 다시 한번 1350℃에서 4시간 동안 유지하였다. 다시 한번 칭량해 본 결과, Na의 98%가 K로 교환되었음을 알 수 있었지만, X-선 회절 결과는 다시 한번 상당 부분의 KAlO2가 형성되었음을 보여주었다. 이 부분을 물로 세척함으로써 제거하고, 추가로 칭량한 결과, 여전히 β"-Al2O3내 나트륨의 80% 만이 칼륨으로 교환되었음을 알았다.
실시예 8 내지 11(비교예): 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
Na2O : Al2O3 = 1:6.8인 조성을 갖는, 리튬(원소로 환산시, 0.3 중량%의 리튬)-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹의 샘플 4개를 칭량하고, 커버가 있는 산화마그네슘 내화갑에서, 각각 이것의 중량의 4배를 초과하는 양의 분말 E, F, G 및 H에 함침시켰다. 각 경우에 내화갑 및 내용물을 300℃/h의 가열속도로 1350℃로 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서 샘플을 칭량하고, 초음파를 사용해 물로 세척하고, 건조시키고, 다시 칭량하였다. 중량차는, 사용된 분말의 칼륨 함량의 증가가 단지 KAlO2 분획의 증가를 초래할 뿐 K로의 Na의 교환율을 증가시키지는 못했음을 보여주었다.
실시예 12: 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
Na2O : Al2O3 = 1:6.8인 조성을 갖는, 리튬(원소로 환산시, 0.3 중량%의 리튬)-안정화된 나트륨 β"-Al2O3 세라믹의 샘플을 칭량하고, 커버가 있는 산화마그네슘 내화갑에서, 이것의 중량의 4배를 초과하는 양의 분말 A에 함침시켰다. 내화갑 및 내용물을 300℃/h의 가열속도로 1400℃로 가열하고, 이 온도를 3시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 공정을 새로운 분말 A를 사용하여 다시 한번 반복하였다. 이어서 세라믹 관을 초음파 교반하면서 탈이온수로 세척하고, 건조시키고 칭량하였다. 칭량 및 X-선 형광 측정 결과, 나트륨의 92%가 칼륨으로 대체되었음을 알았다.
실시예 13(비교예): 칼륨 β"-Al 2 O 3 세라믹의 제조
실시예 12를 반복하였고, 제조된 샘플을 냉각시키고 이어서 질산칼륨 용융물중에서 360℃에서 18시간 동안 유지하였다. 샘플을 냉각시킨 후, 세척함으로써 용융물 잔사를 제거하였는데, 조심스럽게 취급하였음에도 불구하고 이 샘플은 파손되었다. 칭량 결과 교환율은 98%임을 알았다.
실시예 13은 증기상에 의한 이온 부분 교환 및 용융된 염 방법에 의한 완전한 이온 교환은 가능하지 않다는 것을 보여준다.
실시예 14: 칼륨 금속의 제조
도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용하였다. α-산화알루미늄을 포함하는 환(2)을, 유리 조인트를 사용하여, 실시예 1에 따라 제조된, 한쪽 말단이 폐색된, 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는 관(1)의 개방된 말단에 헬륨-밀폐되도록 장착하였다. 이러한 환을 사용하여, 원통형 스테인레스강 용기(3)(내경이 약 80㎜이고, 길이가 약 150㎜이고, 오스테나이트계 스테인레스강 1.4571을 포함함) 형태의 전기분해 전지내에서 개구가 위로 향하게 관을 설치하고 밀폐하였다. 이를 위해서, 저부(4) 및 상부(5)에 각각 납작한 밀폐재 하나씩을 갖는, 알파-산화알루미늄을 포함하는 환(2)을, 3개의 클램핑 볼트(8)를 사용하여, 하우징 플랜지(6) 및 커버 플랜지(7) 위에 대고 눌렀다. 이온 전도체의 취급 및 설치를 아르곤중에서 수행하였다.
애노드 전류 공급부(9)를 스테인레스강 용기에 장착하였다. 파이프 연결물(10)을, 아말감의 공급을 위해, 상부 측면에 용접하였고, 파이프 연결물(11)을, 유출을 위해, 저부 측면에 용접하였다. 캐쏘드 전류 공급부로서, 스테인레스강 파이프(13)가, 커버 플랜지로부터 돌출되어 관(1)의 개구로 향하였다. 동일한 파이프(13)가 커버 플랜지를 통과하여, 액체 칼륨을 제거하기 위해, 상부 측면에 천공되었다. 이 장치는 전기 가열 리본(14)으로 감겼고 단열되었다(15).
교반기(18)(길이 42㎜, 직경 5㎜)를 용기 저부에 설치하였다. 교반기는 실험실에서 통상적인 자석 교반기에 의해 구동되었다. 교반기가 13600 ㎏/㎥의 높은 밀도를 갖는 아말감 내에서 부유하는 것을 방지하기 위해, 교반기를 핀 및 볼 베어링에 의해 전기분해 전지의 저부에 고정시켰다. 교반기 속도는 100 rpm 이하였다.
애노드는 하우징과 칼륨 이온-전도성 고체 전해질 관(1)의 외벽 사이에 있는 아말감 충전물(16)이었다. 캐쏘드(17)는 칼륨 이온-전도성 고체 전해질 관(1) 내부에 있는 액체 칼륨 금속 충전물이었다. 형성된 액체 칼륨 금속은, 반응에 의해 형성된 압력에서, 가열된 유출 파이프를 통해, 아르곤(21)에 의한 불활성 대기를 함유하는, 액체 파라핀(22)으로 부분적으로 채워진 용기(20)내로 배출되어, 액체 파라핀(22)내에서 작은 구(23) 형태로 응고되었다. 칼륨 금속의 밀도는 0.86 g/㎤이기 때문에, 칼륨 구는 액체 파라핀 표면 바로 아래에서 부유하였다.
실험 절차:
설치된 세라믹 관에 칼륨 금속을 채웠다. 이어서 상기 전지의 양쪽 챔버에 아르곤을 채우고 전지를 닫았다. 0.4 중량%의 칼륨 아말감 8㎏을 애노드 공간에 충전하고, 이를 교반시켰다. 이어서 충전된 전지를 20℃/h의 가열속도로 250℃로 가열하였다. 무전류 상태에서, 1.007V의 전지 전압이 달성되었다. 이어서 1A의 전류를 가하자, 처음에 1.9V의 전압이 달성되었다. 전류를 3시간에 걸쳐 10A로 증가시켰다. 개별적으로 가해진 전류에서, 하기 전지 전압이 달성되었다.
<표 2>
전류(A) 0 2 4 6 8 10
전지 전압(V) 1.007 1.091 1.175 1.259 1.343 1.427
10A에서 약 60분 후, 전압이 1.480V로 증가했는데, 왜냐하면 아말감내 칼륨 함량이 패러데이 법칙에 따라 감소했기 때문이다. 마찬가지로, 형성된 칼륨의 양도 패러데이 법칙에 따랐다. 칼륨 금속의 Hg 함량은 0.1 ppm 미만으로서, 검출 한계 미만이었으며, 나트륨 함량은 0.02%였다.
실시예 14는 신규한 이온 전도체를 사용하면 탁월하게 낮은 전지 전압이 달성됨을 보여준다.
실시예 15: 칼륨 금속의 제조
실시예 14를 수행한 후, 실시예 14를 전술된 장치에서 총 15 번 반복하였다. 각 개별 공정에서, 무전류 상태에서, 1.007V의 전지 전압이 달성되었고, 10A에서는 1.427 내지 1.480 V의 전지 전압이 달성되었다. 전류밀도는 각 경우에 약 1000 A/㎡이었다.
실시예 15는 신규한 이온 전도체가 매우 안정함을 보여준다.
실시예 16: 칼륨 금속의 제조
도 3에 도시된 바와 같은 장치를 사용하였다. α-산화알루미늄을 포함하는 환(32)을, 유리 조인트를 사용하여, 실시예 1에 따라 제조된, 한쪽 말단이 폐색된, 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는 관(31)의 개방된 말단에 헬륨-밀폐되도록 장착하였다. 이러한 환을 사용하여, 원통형 스테인레스강 용기(33)(내경이 약 37㎜이고, 길이가 약 105㎜이고, 오스테나이트계 스테인레스강 1.4571을 포함함) 형태의 전기분해 전지내에서 개구가 아래로 향하게 관을 설치하고 밀폐하여, 이온 전도체와 전기분해 전지의 내벽 사이에 너비 2.5㎜의 환상 간극이 형성되게 하였다. 이를 위해서, 저부(35) 및 상부(34)에 각각 납작한 밀폐재 하나씩을 갖는, α-산화알루미늄을 포함하는 환(32)을, 3개의 클램핑 볼트(38)를 사용하여, 하우징 플랜지(36) 및 커버 플랜지(37) 위에 대고 눌렀다. 이온 전도체의 취급 및 설치를 아르곤중에서 수행하였다.
애노드 전류 공급부(39)를 스테인레스강 용기에 부착하였다. 파이프 연결물(40)을, 아말감의 공급을 위해, 저부 측면에 용접하였고, 파이프 연결물(41)을, 유 출을 위해, 상부 측면에 용접하였다. 캐쏘드 전류 공급부로서, 스테인레스강 파이프(43)가, 커버 플랜지로부터 돌출되어, 칼륨 β"-Al2O3을 포함하는 관의 개구로 향하였다. 동일한 파이프(43)가 커버 플랜지를 통과하여, 액체 칼륨 금속을 제거하는 역할을 하였다. 이 전지는 전기 가열 리본(44)으로 감겼고 단열되었다.
강철 파이프 내벽과 칼륨 이온-전도성 고체 전해질 관의 외벽 사이의 환상 간극에 아말감을 충전함으로써 애노드를 형성하였다. 캐쏘드는 칼륨 이온-전도성 고체 전해질 관 내부에 있는 액체 칼륨 금속 충전물이었다. 형성된 액체 칼륨 금속은, 반응에 의해 형성된 압력에서, 가열된 유출 파이프(43)를 통해, 불활성으로 유지되는, 액체 파라핀으로 부분적으로 채워진 용기내로 배출되어, 액체 파라핀내에서 작은 구 형태로 응고되었다.
전기분해 전지는 연속식으로 수행되도록 설계되었으며 하기와 같은 기능이 통합되었다(도 4):
무수 예열된 K-풍부한 아말감의 연속 공급(51);
265 내지 400 ℃로 가열(52);
전류의 직접 공급(53);
0.02 내지 0.8 m/sec로 연속적으로 조절될 수 있는, 펌프(55)에 의해 작동되는 내부 아말감 순환(54)을 통한 애노드에서의 유속 제어;
액체 칼륨 금속의 배출(56);
저-칼륨 아말감의 연속 처분(57);
폐기 기체 처리(58); 및
특히 Hg 방출과 관련된 안전성 감시(59).
실험 절차:
장치를 20℃/h의 속도로 270℃로 가열하였다. 이어서 한쪽 말단이 폐색된 세라믹 관 내부의 캐쏘드 공간에, 공급 라인을 통해, 외부적으로 용융된 칼륨 금속을 채우고, 세라믹 관 외부의 애노드 공간에 마찬가지로 액체 칼륨 금속을 채웠다. 전류를 각 경우에 40분에 걸쳐 4A씩 4A로부터 20A까지 증가시키고, 20A에서 4시간 동안 유지하였다. 전지 전압은 하기와 같이 전류 단계에 따라 달라졌다.
<표 3>
전류(A) 0 4 8 12 16 20
전지 전압(V) 0 0.168 0.336 0.504 0.672 0.840
이어서 아말감 순환계에 0.4 중량%의 칼륨 아말감을 채웠다. 펌프의 스위치를 끄고 아말감 순환계의 내용물을 270℃로 가열하고, 이어서 순환계를 작동시켰다. 애노드 공간에 존재하는 칼륨 금속은 플러싱되고 아말감내 용액에 분배되었다.
이러한 제1 충전물을 폐기하고, 270℃로 가열된, 0.4 중량%의 칼륨 함량을 갖는 신선한 아말감을 순환계에 채웠다. 0.39 ㎥/h의 순환 부피 유속에 상응하는, 0.4 m/s의 평균유속이 달성되었다. 직류 전원 공급부의 출력 전압을 2.2 볼트로 제한하였으며, 회로를 전지에 연결하였다. 전류를 3시간에 걸쳐 0A로부터 10A까지 선형적으로 증가시켰다. 전지 전압은 하기와 같이 전류 단계에 따라 달라졌다.
<표 4>
전류(A) 0 2 4 6 8 10
전지 전압(V) 1.007 1.091 1.175 1.295 1.343 1.427
이어서 각 경우에 60분의 시간 간격으로 순환계 내용물로부터 아말감 8.5㎏을 배출시키고 신선한 아말감으로 대체하였다. 10A에서의 전지 전압은 충전 후 1.45 볼트로부터 배출 전 1.47 볼트로 변한 것이 관찰되었다. 10A의 전류와 100㎠의 애노드 면적의 조합이 1000 A/㎡의 전류밀도를 제공하였다.
칼륨 금속은 계속 배출되었다. 칼륨 배출량 및 아말감의 고갈량은 패러데이 법칙에 상응하였다. 실시예 14 및 실시예 15의 분석 결과가 입증되었다.
실시예 16은 신규한 이온 전도체는 칼륨 제조를 위한 연속식 공정 동안에 매우 안정하다는 것을 보여준다.
실시예 17(비교예): 칼륨 금속의 제조
실시예 14를, 한쪽 말단이 폐색된, 칼륨 β"-Al2O3를 포함하는, 비교예 5에서 제조된 관을 사용하여 반복하였다. 그러나 설치시, 칼륨 금속 17g만을 세라믹 관에 넣었으므로, 관은 완전히 채워지지 않았으며 반응 동안에만 채워졌다.
무전류 상태에서, 1.007V의 전지 전압이 마찬가지로 달성되었다. 1A의 전류를 가한 후, 처음에 1.9V의 전압이 달성되었다. 15분 후, 전압은 1.5V였다. 5시간 후, 전압은 붕괴되었으며 애노드와 캐쏘드 사이에 단락이 발생하였다. 장치를 분해한 결과, 세라믹이 여러 부위에서 균열되었다는 것을 알았다.
실시예 14는 사용된 세라믹이 전기분해에 큰 영향을 미침을 보여준다.
본 발명을 통해, 귀찮은 나트륨 잔사의 잔류 및 곤란한 정도로의 균열의 발생 없이, 나트륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물 또는 나트륨/칼륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물을, 기술 분야에 요구되는 다결정질 세라믹 형태의 염화물-비함유 칼륨 β"-Al2O3 세라믹 성형물로 전환시킬 수 있다. 또한 전기분해 전지에서 고체 전해질로서 신규한 칼륨 β"-Al2O3 세라믹을 사용하여 칼륨 아말감을 전기분해함으로써, 칼륨 금속을 제조할 수도 있다.

Claims (10)

  1. 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물[여기서 알칼리금속 이온은 나트륨 이온 또는 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물이고 M2O(M = 알칼리금속) 대 Al2O3의 몰비는 1:x이고, x는 칼륨 이온의 경우 5 내지 11의 정수 또는 정수가 아닌 수임]을 이 성형물의 중량의 2배 이상에 해당하는 양의, K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 대 1:(x+1)인, 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시키는 단계;
    함침된 성형물을 시간당 100℃ 이상의 속도로 1100℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
    추가로 1300℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 1시간 이상 동안 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함하며 염화물-함유 공급원 또는 액체 칼륨 이온 공급원을 사용하지 않는 이온 교환 공정을 사용하여,
    다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물의 알칼리금속 이온을 이온 교환시킴으로써 제조될 수 있는 β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체.
  2. 제1항에 있어서, 출발물질로서 사용된 나트륨 β"-Al2O3 성형물이 1:6 내지 1:7의 NaO2 대 Al2O3 몰비를 갖는 칼륨 이온 전도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 리튬, 마그네슘 및(또는) 지르코늄을 함유하는 칼륨 이온 전도체.
  4. 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물[여기서 알칼리금속 이온은 나트륨 이온 또는 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물이고 M2O(M = 알칼리금속) 대 Al2O3의 몰비는 1:x이고, x는 칼륨 이온의 경우 5 내지 11의 정수 또는 정수가 아닌 수임]을 이 성형물의 중량의 2배 이상에 해당하는 양의, K2O 대 Al2O3의 몰비가 1:(x-1) 대 1:(x+1)인, 칼륨 및 알루미늄을 함유하는 산화물 분말에 함침시키는 단계;
    함침된 성형물을 시간당 100℃ 이상의 속도로 1100℃ 이상으로 가열하는 단계; 및
    추가로 1300℃ 이상으로 가열하고, 이 온도를 1시간 이상 동안 유지한 후 냉각시키는 단계를 포함하며 염화물-함유 공급원 또는 액체 칼륨 이온 공급원을 사용하지 않는 다결정질 알칼리금속 β"-Al2O3 성형물의 알칼리금속 이온의 이온 교환공정에 의해, β"-Al2O3 구조를 갖는 고체 다결정질 칼륨 이온 전도체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 1:(x-0.5) 내지 1:(x+0.5)의 K2O 대 Al2O3 몰비를 갖는 산화물 분말이 사용되는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 이온 교환 단계가 2번 이상 반복되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이온 교환 단계가 3번 이상 반복되는 방법.
  8. 칼륨 아말감-함유 애노드, 칼륨 이온-전도성 고체 전해질로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 칼륨 이온 전도체, 및 액체 칼륨 금속 캐쏘드를 사용하는 전기분해에 의해 칼륨 아말감으로부터 출발하여 칼륨 금속을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 260 내지 400 ℃의 온도 및 250 A/㎡ 이상의 전류밀도를 사용하는 방법.
  10. (i) 아말감에 의한 클로르알칼리 전기분해를 수행하여 염소 원소 및 칼륨 아말감을 제조하는 단계; 및
    (ii) 제8항 또는 제9항에 따른 방법을 수행하여 칼륨 금속을 제조하는 단계를 포함하는, 염화칼륨으로부터 출발하여 염소 및 칼륨 금속을 통합적으로 제조하는 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106165185B (zh) 2014-02-07 2020-11-27 巴斯夫欧洲公司 用于电化学装置的电极单元
US20210210812A1 (en) * 2018-01-03 2021-07-08 Ohio State Innovation Foundation Potassium secondary battery
CN114243095A (zh) * 2021-11-15 2022-03-25 清华大学深圳国际研究生院 一种K-β"-Al2O3固态电解质、其制备方法及钾电池
CN114622248A (zh) * 2022-02-18 2022-06-14 段延延 一种电解氯化钠方法及装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1446677A (en) 1923-02-27 Charles e
US3446677A (en) * 1966-11-21 1969-05-27 Ford Motor Co Method of making a solid ionic conductor
GB1155927A (en) 1967-02-20 1969-06-25 Ici Ltd Electrolytic manufacture of alkali metals.
US4021255A (en) * 1972-01-31 1977-05-03 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Sintered beta-alumina article permeable to sodium and potassium ions and methods for producing same
JPS59188390A (ja) * 1983-04-06 1984-10-25 Hitachi Ltd サイリスタ変換器の制御装置
GB2207545A (en) 1987-07-28 1989-02-01 Lilliwyte Sa Glass seal for sodium-sulphur cells
DE3932037A1 (de) 1989-09-26 1991-04-04 Asea Brown Boveri Verfahren zur herstellung eines keramischen formkoerpers
US5196277A (en) 1990-10-25 1993-03-23 Ngk Insulators, Ltd. Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring
FR2767130B1 (fr) * 1997-08-08 1999-10-22 Produits Refractaires Materiau refractaire constitue d'alumine beta
US6117807A (en) * 1998-01-02 2000-09-12 Materials And Systems Research, Inc. Alkali-metal-β- and β"-alumina and gallate polycrystalline ceramics and fabrication by a vapor phase method
DE19859563B4 (de) 1998-12-22 2008-01-24 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam
FR2803282B1 (fr) * 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air

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