KR20060056366A - 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜리네이트 및 이의제초제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

6-위치에서 (1,1-디플루오로알킬)치환체를 갖는 하기 화학식 I의 4-아미노피콜린산, 또는 이의 아민 또는 산 유도체는 광범위한 잡초 방제를 나타내는 효능 있는 제초제이다.
<화학식 I>
Figure 112006008288770-PCT00013
여기서, Y는 -CF2(C1-C3 알킬)을 나타내고; W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타낸다.
제초 조성물, 식물군집, 4-아미노피콜린산, 살충 특성

Description

6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜리네이트 및 이의 제초제로서의 용도 {6-(1,1-DIFLUOROALKYL)-4-AMINOPICOLINATES AND THEIR USE AS HERBICIDES}
본 발명은 특정의 신규 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜리네이트 및 이의 유도체 및 이러한 화합물의 제초제로서의 용도에 관한 것이다.
다수의 피콜린산 및 이의 살충 특성이 종래 기술에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,285,925호에는 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산 유도체 및 이의 식물 성장 조절제 및 제초제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,325,272호에는 4-아미노-3,5-디클로로-피콜린산 유도체 및 이의 식물 성장 조절을 위한 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,317,549호에는 3,6-디클로로피콜린산 유도체 및 이의 식물 성장 조절제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,334,108호에는 염소화 디티오피콜린산 유도체 및 이의 구충제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,234,229호에는 4-아미노-폴리클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 이의 제초제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,755,338호에는 살진균제로서의 4-아미노-3,5-디클로로-6-브로모-피콜리네이트가 개시되어 있다. 벨기에 특허 제788 756호에는 제초제로서의 6-알킬-4-아미노-3,5-디할로피콜린산이 개시되어 있다. 문헌 [Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No. 7, July 1993, pp. 2251-2256]에서는, 4-아미노-3,6-디클로로피콜린산을 4-아 미노-3,5,6-트리클로로피콜린산의 혐기성 분해 산물, 시판 제초제 피클로람으로서 동정하였다. 더 최근에, 미국 특허 제6,297,197 B1호에는 특정 4-아미노피콜리네이트 및 이의 제초제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,783,522호에는 특정 6-페닐 피콜린산 및 이의 제초제, 건조제 및 고엽제로서의 용도가 개시되어 있다. WO 제0311853호에는 특정 6-아릴-4-아미노피콜리네이트 및 이의 제초제로서의 용도가 개시되어 있다. WO 제9821199호에는 6-피라졸릴피리딘 및 이의 제초제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,958,837호에는 6-아릴피콜린산의 합성 및 이의 제초제, 건조제 및 고엽제로서의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,077,650호에는 6-페닐피콜린산의 사진 표백제로서의 용도가 개시되어 있고, 유럽 특허 EP 0 972 765 A1에는 2-, 3- 또는 4-아릴피리딘의 합성이 개시되어 있다.
본 발명에 이르러, 특정 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노-피콜린산 및 이의 유도체가 수목 식물, 잔디 및 사초 뿐만 아니라, 잎이 넓은 담배에 대하여 광범위한 잡초 방제성을 갖고 우수한 작물 선택성을 갖는 강력한 제초제임을 발견하였다. 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 또는 카르복실산기 또는 4-아미노기의 농업용으로 허용되는 유도체를 포함한다:
Figure 112006008288770-PCT00001
상기 식에서,
Y는 -CF2(C1-C3 알킬)을 나타내고;
W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고,
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
Y가 -CF2CH3를 나타내고, W가 -NR1R2를 나타내고, R1 및 R2가 H 또는 C1-C6 알킬을 나타내는 화학식 I의 화합물이 독립적으로 바람직하다.
본 발명은 농업용으로 허용되는 보조제 또는 담체와 혼합된 제초 유효량의 화학식 I의 화합물, 또는 카르복실산기 또는 4-아미노기의 농업용으로 허용되는 유도체를 포함하는 제초 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 제초량의 화합물을 식물군집(vegetation) 또는 식물군집의 서식지 뿐만 아니라, 식물군집 출아 전의 토양에 시용함으로써 바람직하지 못한 식물군집을 사멸 또는 방제하는 본 발명의 화 합물 및 조성물의 사용 방법을 포함한다.
본 발명의 제초 화합물은 하기 화학식 II의 4-아미노피콜산의 유도체이다:
Figure 112006008288770-PCT00002
이들 화합물은 3-위치에 Cl을 갖고, 6-위치에 -CF2(C1-C3 알킬) 치환체를 갖는 것 (-CF2CH3이 바람직함)을 특징으로 한다.
4-위치의 아미노기는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시 또는 아미노 치환체로 치환될 수 있다. 아미노기는 아미드, 카르바메이트, 우레아, 술폰아미드, 실릴아민, 포스포라미데이트, 이민 또는 히드라존으로서 추가로 유도체화될 수 있다. 이러한 유도체는 아민으로 분해될 수 있다. 비치환 아미노기 또는 1개 또는 2개의 알킬 치환체로 치환된 아미노기가 바람직하다.
화학식 I의 카르복실산은 실제로 바람직하지 못한 식물군집을 사멸 또는 방제하며 대표적으로 바람직한 화합물인 것으로 여겨진다. 피콜린산의 산기가 유도체화되어 식물 또는 환경 내에서 산기로 변형될 수 있는 관련 치환체를 형성하는 상기 화합물의 유사체는 본질적으로 동일한 제초 효과를 가지며 본 발명의 범위 내 에 속한다. 그러므로, 2-위치에서의 카르복실산 관능성을 기술하는데 사용될 때, "농업용으로 허용되는 유도체"는 (a) 활성 성분, 즉 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, (b) 식물 또는 토양 내에서, pH에 따라 해리되거나 또는 해리되지 않은 형태로 있는 화학식 I의 피콜린산으로 가수분해, 산화 또는 대사되거나 또는 될 수 있는, 임의의 염, 에스테르, 아실히드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아미드, 오르토에스테르, 아실시아나이드, 아실 할라이드, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티올에스테르, 니트릴 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 산 유도체로서 정의된다. 카르복실산의 바람직한 농업용으로 허용되는 유도체는 농업용으로 허용되는 염, 에스테르 및 아미드이다. 마찬가지로, 4-위치에서의 아민 관능성을 기술하는데 사용될 때, "농업용으로 허용되는 유도체"는 (a) 활성 성분, 즉 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, (b) 식물 또는 토양 내에서, 화학식 II의 유리 아민으로 가수분해되거나 또는 될 수 있는, 임의의 염, 실릴아민, 포스포릴아민, 포스피니민, 포스포라미데이트, 술폰아미드, 술필이민, 술폭시민, 아미날, 헤미아미날, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 아미딘, 우레아, 이민, 니트로, 니트로소, 아지드, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 질소 함유 유도체로서 정의된다. 또한 화학식 II의 모 피리딘으로 분해될 수 있는 N-옥사이드도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
적합한 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 것 및 암모니아 및 아민으로부터 유도된 것을 포함한다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 및 하기 화학식의 아미늄 양이온을 포함한다:
R5R6R7NH+
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 (이들은 각각 임의로 1개 이상의 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 페닐기로 치환됨)을 나타내고, 단 R5, R6 및 R7은 입체적으로 양립가능하다. 추가로, R5, R6 및 R7 중 임의의 2개가 함께 1 내지 12개의 탄소 원자 및 최대 2개의 산소 또는 황 원자를 함유하는 지방족 이관능성 잔기를 나타낼 수 있다. 화학식 I의 화합물의 염은 화학식 I의 화합물을 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 아민, 예를 들어 암모니아, 트리메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 시클로도데실아민, 또는 벤질아민으로 처리하여 제조할 수 있다. 아민 염은, 이들이 수용성이고 스스로 바람직한 수성계 제초 조성물로 제조될 수 있기 때문에 종종 화학식 I의 화합물의 바람직한 형태이다.
적합한 에스테르는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 알코올, 예를 들어 메탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올, 알릴 알코올, 프로파르길 알코올 또는 시클로헥산올로부터 유도된 것을 포함한다. 에스테르는 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 카르보닐 디이미다졸 (CDI)과 같이 펩티드 커플링에 사용되는 것과 같은 적합한 임의의 개수의 활성화제 를 사용하여 피콜린산과 알코올을 커플링시킴으로써, 화학식 I의 피콜린산의 상응하는 산 클로라이드를 적절한 알코올과 반응시킴으로써, 또는 상응하는 화학식 I의 피콜린산을 산 촉매의 존재하에 적절한 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
적합한 아미드는 암모니아로부터 또는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 일- 또는 이-치환된 아민, 예컨대 비제한적으로 디메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 시클로도데실아민, 벤질아민, 또는 추가의 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환식 또는 방향족 아민, 예컨대 비제한적으로 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 테트라졸 또는 모르폴린으로부터 유도된 것을 포함한다. 아미드는 상응하는 피콜린산 클로라이드, 혼합 무수물, 또는 화학식 I의 카르복실 에스테르를 암모니아 또는 적절한 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬", "알케닐" 및 "알키닐" 뿐만 아니라, "알콕시", "아실", "알킬티오" 및 "알킬술포닐"과 같은 파생어는 그의 범위 내에서 직쇄, 분지쇄 및 환식 잔기를 포함한다. 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 각각은 비치환되거나 또는 비제한적으로 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, 아릴옥시 또는 아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체들은 입체적으로 양립가능하고, 화학적 결합 및 변형 에너지의 규칙을 만족한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 1개 이상의 불포화 결합을 포함하도록 의도된다.
용어 "아릴" 뿐만 아니라, "아릴옥시"와 같은 파생어는 페닐, 인다닐 또는 나프틸기를 의미하며, 페닐이 바람직하다. 용어 "헤테로아릴" 뿐만 아니라, "헤테로아릴옥시"와 같은 파생어는 1개 이상의 헤테로원자, 즉 N, O 또는 S를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 고리를 의미하고, 이들 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 계에 융합될 수 있다. 하기 헤테로아릴기가 바람직하다:
Figure 112006008288770-PCT00003
아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, 니트로, 시아노, 아릴옥시, 포르밀, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 알콕시, 할로겐화 C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알콕시, C1-C6 아실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, 아릴, C1-C6 OC(O)알킬, C1-C6 NHC(O)알킬, C(O)OH, C1-C6 C(O)O알킬, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NH알킬, C1-C6 C(O)N(알킬)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체들은 입체적으로 양립가능하고, 화학적 결합 및 변형 에너지의 규칙을 만족한다. 바람직한 치환체는 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬을 포함한다.
달리 구체적으로 제한하지 않는 한, "할로"와 같은 파생어를 비롯한 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다. 용어 "할로알킬" 및 "할로알 콕시"는 1개 내지 최대로 가능한 수의 할로겐 원자로 치환된 알킬 및 알콕시기를 의미한다.
화학식 I의 화합물은 익히 공지된 화학 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 필요한 출발 물질은 상업적으로 입수가능하거나 또는 표준 방법 (미국 특허 6,297,197 B1 참조)을 사용하여 쉽게 제조된다.
화학식 I의 6-(1,1-디플루오로알킬)-피리딘을 제조할 수 있는 전형적인 합성 순서는 반응식 1 및 2에 나타낸다:
Figure 112006008288770-PCT00004
Figure 112006008288770-PCT00005
알콕시비닐유기주석계 화합물의 반응은 하기 참고문헌에 예시되어 익히 공지되어 있다:
(1) 문헌 [Sato, Nobuhiro et. al., Synthesis (2001), (10), 1551-1555.]
(2) 문헌 [Legros, J.-Y. et.al., Tetrahedron (2001), 57(13), 2507-2514.]
(3) 문헌 [Guillier, F. et.al., Synthetic Communications (1996), 26(23), 4421-4436.]
(4) 문헌 [Bracher, Franz; et. al., Liebigs Annalen der Chemie (1993), (8), 837-9.]
적절한 반응, 예컨대 전형적인 플루오르화 시약, 예를 들어, (디에틸아미노)술퍼 트리플루오라이드 (DAST)를 사용하는 카르보닐의 디플루오르화는 6-위치에서 디플루오로알킬기를 제공한다.
적절한 반응, 예컨대 상응하는 4-할로피리딘을 NaN3로 치환하고, 이어서 상응하는 4-아지도 유도체의 환원은 4-위치에서 아미노기를 제공한다.
4-N-아미드, 카르바메이트, 우레아, 술폰아미드, 실릴아민 및 포스포라미데이트 아미노 유도체는 유리 아미노 화합물과, 예를 들어 적합한 산 할라이드, 클로로포르메이트, 카르바밀 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 실릴 클로라이드 또는 클로로포스페이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이민 또는 히드라존은 유리 아민 또는 히드라진과 적합한 알데히드 또는 케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다.
치환된 4-아미노 유사체는 상응하는 4-할로피리딘-2-카르복실레이트 또는 임 의의 다른 치환가능한 4-치환체와 치환된 아민의 반응으로 제조될 수 있다.
이들 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어진 화학식 I의 화합물은 종래의 수단에 의해 회수될 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물을 수성 산, 예컨대 염산으로 산성화시키고, 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 용매 및 다른 휘발성 물질은 증류 또는 증발에 의해 제거하여 바람직한 화학식 I의 화합물을 얻을 수 있고, 이를 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 방법으로 정제할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 출아전 및 출아후 제초제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들은 한 지역 내의 광범위한 식물군집을 방제하기 위해 비선택적 (보다 높은) 시용량으로 또는 바람직하지 못한 식물군집의 선택적 방제를 위해 보다 낮은 시용량으로 사용될 수 있다. 시용 영역은 목장 및 방목지, 노변 및 통행권이 있는 도로, 송전선 및 바람직하지 못한 식물군집의 방제가 요구되는 임의의 산업 지구를 포함한다. 다른 용도는 밀과 같은 작물 중에서의 원하지 않는 식물군집의 방제이다. 이들은 또한 감귤류, 사과, 고무, 팜유, 삼림지 및 기타 수목 작물에서 바람직하지 못한 식물군집을 방제하는데 사용될 수 있다. 출아후에 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한 광범위한 수목 식물, 잎이 넓은 담배 및 마리화나 및 사초를 방제하는데 이 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 정착 작물에서의 바람직하지 못한 식물군집을 방제하기 위한 화합물의 용도가 특별히 지시되어 있다. 화학식 I에 포함되는 각 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜리네이트 화합물이 본 발명의 범위 내에 속하지만, 얻어지는 제초 활성도, 작물 선 택성 및 잡초 방제 범위는 존재하는 치환체에 따라 변한다. 임의의 특이적 제초 용도에 적절한 화합물은 본 명세서에 제공된 정보 및 통상적인 시험을 이용하여 확인할 수 있다.
용어 제초제는 본 명세서에서 식물의 성장을 소멸하거나, 방제하거나 또는 달리 불리하게 변형시키는 활성 성분을 의미하는 것으로 사용된다. 제초 유효량 또는 식물군집 방제량은 불리한 변형 효과를 유발하고, 자연스런 발육으로부터의 일탈, 사멸, 조절, 건조, 지체 등을 포함하는 활성 성분의 양이다. 용어 식물 및 식물군집은 발아 종자, 출아 모종 및 정착 식물군집을 포함한다.
제초 활성은 본 발명의 화합물을 식물에 또는 임의의 성장 단계에서 또는 모종 또는 출아 전에 식물 서식지에 직접 시용할 때 본 발명의 화합물에 의해 나타난다. 관찰되는 효과는 방제되어야 하는 식물 종, 식물의 성장 단계, 희석 및 분무 적하 크기의 적용 파라미터, 고체 성분의 입자 크기, 사용 시기의 환경 조건, 사용되는 특정 화합물, 사용되는 특정 보조제 및 담체, 토양 유형 등 뿐만 아니라, 시용되는 화학물질의 양에 의존한다. 이들 및 다른 인자들은 당업계에 공지된 바와 같이 조절하여 비선택적 또는 선택적 제초 작용을 촉진할 수 있다. 일반적으로, 잡초의 최대한의 방제를 달성하기 위하여 출아후 내지 비교적 미성숙한 바람직하지 못한 식물군집에 화학식 I의 화합물을 시용하는 것이 바람직하다.
출아후 작업에서는 1 내지 2,000 g/Ha의 시용량이 일반적으로 사용되고, 출아전 시용의 경우에는 1 내지 2,000 g/Ha의 시용량이 일반적으로 사용된다. 표시된 보다 높은 시용량은 일반적으로 다양한 바람직하지 못한 식물군집의 비선택적 방제를 제공한다. 보다 낮은 시용량은 전형적으로 선택적 방제를 제공하고 작물 서식지에 사용될 수 있다.
본 발명의 제초 화합물은 종종 보다 다양한 바람직하지 못한 식물군집의 방제를 얻기 위하여 1종 이상의 다른 제초체와 함께 가장 효과적으로 시용된다. 다른 제초제와 함께 사용될 때, 본 발명에 청구된 화합물은 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 제제화되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 탱크 혼합되거나, 또는 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 순차적으로 시용될 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 제초제들 중 일부로는 술폰아미드, 예컨대 메토술람, 플루메트술람, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 페녹스술람 및 플로라술람, 술포닐우레아, 예컨대 클로리무론, 트리베누론, 술포메투론, 니코술푸론, 클로르술푸론, 아미도술푸론, 트리아술푸론, 프로술푸론, 트리토술푸론, 티펜술푸론, 술포술푸론 및 메트술푸론, 이미다졸리논, 예컨대 이마자퀸, 이마자픽, 이마제타피르, 이마자피르, 이마자메타벤즈 및 이마자목스, 페녹시알칸산, 예컨대 2,4-D, MCPA, 디클로르프로프 및 메코프로프, 피리디닐옥시아세트산, 예컨대 트리클로피르 및 플루록시피르, 카르복실산, 예컨대 클로피랄리드, 피클로람, 아미노피랄리드 및 디캄바, 디니트로아닐린, 예컨대 트리플루랄린, 베네핀, 벤플루랄린 및 펜디메탈린, 클로로아세트아닐리드, 예컨대 알라클로르, 아세토클로르 및 메톨라클로르, 세미카르바존 (옥신 수송 억제제), 예컨대 클로르플루레놀 및 디플루펜조피르, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 예컨대 플루아지포프, 할록시포프, 디클로포프, 클로디나포프 및 페녹사프로프, 및 글리포세이트, 글루포시네이트, 아시플루오르펜, 벤타존, 클로마존, 푸미클로락, 플루오메투론, 포메사펜, 락토펜, 리누론, 이소프로투론, 시마진, 노르플루라존, 파라쿠아트, 디우론, 디플루페니칸, 피콜리나펜, 시니돈, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 퀸머락, 이속사벤, 브로목시닐, 메트리부진 및 메소트리온을 비롯한 다른 일반적인 제초제를 들 수 있다. 본 발명의 제초 화합물은 추가로, 글리포세이트 내성 또는 글루포시네이트 내성 작물 상에서 글리포세이트 및 글루포시네이트와 함께 사용될 수 있다. 처리되는 농작물에 대해 선택적이고 사용된 시용량에서 이들 화합물에 의해 방제되는 잡초의 범위를 보완하는 제초제와 함께 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한 본 발명의 화합물 및 다른 보완적인 제초제를 동시에 배합 제제로서 또는 탱크 믹스로서 시용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 그들의 선택성을 향상시키기 위하여 공지된 제초제 독성완화제, 예컨대 클로퀸토셋, 푸릴라졸, 디클로르미드, 베녹사코르, 메펜피르-에틸, 펜클로라졸-에틸, 플루라졸, 다이무론, 디메피페레이트, 티오벤카르브, 펜클로림 및 및 플룩소페님과 함께 사용될 수 있다. 이들은 추가적으로 유전자 조작에 의해 또는 돌연변이 및 선택에 의해 이들 또는 다른 제초제에 내성 또는 저항성으로 만들어진 다수의 작물에서 바람직하지 못한 식물군집을 방제하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 옥수수, 밀, 쌀, 대두, 사탕수수, 목화, 카놀라 및 과민성 식물에서 아세토락테이트 신타제 억제제인 화합물에 내성 또는 저항성으로 만들어진 다른 작물이 처리될 수 있다. 다수의 글리포세이트 및 글루포시네이트 내성 농작물이 또한 단독으로 또는 이들 제초제와 함께 처리될 수 있다. 일부 작물 (예를 들어, 목화)은 2,4-디클로로페녹시아세트산과 같은 옥신계 제초제에 내성으로 되어 왔다. 이들 제초제를 사용하여 이러한 내성 작물 또는 다른 옥신 내성 작물을 처리할 수 있다.
화학식 I의 6-(1,1-디플루오로알킬)-4-아미노피콜리네이트 화합물을 직접 제초제로서 이용하는 것이 가능하지만, 이들을 1종 이상의 농업용으로 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 제초 유효량의 화합물을 함유하는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 보조제 또는 담체는 특히 작물 존재 하에서의 선택적 잡초 방제를 위해 조성물을 시용하는데 사용되는 농도에서 유용 작물에 식물독성이어서는 안되고, 화학식 I의 화합물 또는 다른 조성물 성분들과 화학적으로 반응해서는 안된다. 이러한 혼합물은 잡초 또는 이의 서식지에 직접 시용하도록 고안될 수 있거나, 또는 보통 시용 전에 추가의 담체 및 보조제로 희석되는 농축제 또는 제제일 수 있다. 이들은 고체, 예컨대 산제, 과립제, 수분산성 과립제 또는 습윤성 분말제이거나, 또는 액체, 예컨대 유화가능한 농축제, 용액제, 에멀젼 또는 현탁액제일 수 있다.
본 발명의 제초 혼합물을 제조하는데 있어서 유용한 적합한 농업용 보조제 및 담체는 당업자에게 익히 공지되어 있다.
사용될 수 있는 액체 담체는 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타, 작물 유래 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등을 포함한다. 물은 일반적으로 농축제의 희석을 위해 선택되는 담체이다.
적합한 고체 담체는 활석, 피로필라이트 점토, 실리카, 아타풀거스 점토, 카올린 점토, 키젤거, 백악, 규조토, 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 풀러토 (Fuller's earth), 면실피, 소맥분, 대두분, 경석, 목분, 호두껍질가루, 리그닌 등을 포함한다.
본 발명의 조성물 중에 1종 이상의 표면-활성제를 혼입하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이러한 표면-활성제는 고체 및 액체 조성물 모두에, 특히 시용 전에 담체로 희석되도록 고안된 것에 유리하게 사용된다. 표면-활성제는 특성상 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있고, 유화제, 습윤제, 현탁제 또는 기타 용도로 사용될 수 있다. 전형적인 표면-활성제는 알킬 설페이트의 염, 예컨대 디에탄올-암모늄 라우릴 술페이트; 알킬아릴술포네이트 염, 예컨대 칼슘 도데실-벤젠술포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예컨대 노닐페놀-C18 에톡실레이트; 알코올-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예컨대 트리데실 알코올-C16 에톡실레이트; 비누, 예컨대 스테아르산나트륨; 알킬나프탈렌-술포네이트 염, 예컨대 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트; 술포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예컨대 소듐 디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트; 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비톨 올레에이트; 4차 아민, 예컨대 라우릴 트리메틸-암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사 이드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염을 포함한다.
농업용 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 보조제는 상용화제, 소포제, 금속이온봉쇄제, 중화제 및 완충액, 부식 억제제, 염료, 탈취제, 확산제, 침투 조제, 점착제, 분산제, 증점제, 빙점 강하제, 항균제 등을 포함한다. 조성물은 또한 다른 상용성 성분, 예를 들어 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 살진균제, 살충제 등을 함유할 수 있고, 액체 비료 또는 고체 입상 비료 담체, 예를 들어 질산암모늄, 요소 등과 함께 제제화될 수 있다.
본 발명의 제초 조성물 중의 활성 성분의 농도는 일반적으로 0.001 중량％ 내지 98 중량％이다. 0.01 내지 90 중량％의 농도가 종종 사용된다. 농축제로서 사용되도록 고안된 조성물 중에서, 활성 성분은 일반적으로 5 내지 98 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 농도로 존재한다. 이러한 조성물은 전형적으로는 시용 전에 불활성 담체, 예컨대 물로 희석된다. 잡초 또는 잡초 서식지에 통상적으로 시용되는 희석된 조성물은 일반적으로 0.0001 내지 1 중량％의 활성 성분을 함유하고, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％를 함유한다.
본 조성물은 종래의 대지 또는 공중 살포기, 분무기 및 과립 어플리케이터의 사용에 의해, 관개수의 첨가에 의해 및 당업계에 공지된 다른 종래의 수단에 의해 잡초 또는 그의 서식지에 시용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면들을 예시하기 위해 제공되며, 특허청구의 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다. 본 발명의 화합물의 제조에 유용한 출발 물질, 예를 들어, 3,4,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산이 미국 특허 6,297,197 B1에 기재되어 있다.
1. 메틸 6-아세틸-3,4- 디클로로피리딘 -2- 카르복실레이트의 제조
디옥산 (50 mL) 중 메틸 3,4,6-트리클로로피리딘-2-카르복실레이트 (2.00 g, 8.31 mmol), 에톡시비닐트리부틸주석 (3.09 mL, 9.15 mmol) 및 세슘 플루오라이드 (2.78 g, 18.30 mmol)의 용액을 15분 동안 질소로 스파징하였다. 이어서 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) (292 mg, 0.42 mmol)을 첨가하고 혼합물을 100 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 농축시키고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 실리카겔 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 다음, 조 에톡시비닐 중간체를 테트라히드로푸란 (50 mL) 및 1N HCl 산 (20 mL)의 용액 중에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후에, 테트라히드로푸란을 진공하에 제거하고, 잔류하는 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고 (MgS04), 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 10％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 백색 고형물로서 메틸 3,4-디클로로-6-아세틸피리딘-2-카르복실레이트 (0.98 g, 3.95 mmol)를 수득하였다.
Figure 112006008288770-PCT00006
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
메틸 6-아세틸-4-아미노-3-클로로피리딘-2-카르복실레이트
Figure 112006008288770-PCT00007
2. 메틸 3,4- 디클로로 -6-(1,1- 디플루오로에틸 )피리딘-2- 카르복실레이트의 제조
(디에틸아미노)술퍼 트리플루오라이드 (DAST, 2.66 mL, 20 mmol)를 메틸렌 클로라이드 (25 mL) 중 메틸 6-아세틸-3,4-디클로로피리딘-2-카르복실레이트 (0.50 g, 2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 실온에서 3일 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 염수에 부었다. 유기층을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고 (MgSO4), 진공하에 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 10％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 황색 액체로서 메틸 3,4-디클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-2-카르복실레이트 (0.36 g, 1.33 mmol)를 수득하였다.
Figure 112006008288770-PCT00008
Figure 112006008288770-PCT00009
3. 메틸 4-아미노-3- 클로로 -6-(1,1- 디플루오로에틸 )피리딘-2- 카르복실레이트 (화합물 1)의 제조
소듐 아지드 (26.5 mg, 0.41 mmol)를 디메틸포름아미드 (2 mL) 및 물 (0.2 mL) 중 메틸 3,4-디클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-2-카르복실레이트 (100 mg, 0.37 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 물로 켄칭하고 에틸 에테르로 추출하였다. 유기상을 건조시키고 농축시켜 조 4-아지드 화합물을 수득하였다. 즉시 메탄올 (2 mL) 중에 용해시키고 소듐 보로히드라이드 (21 mg, 0.55 mmol)를 조심스럽게 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후에, 물을 첨가하고 혼합물을 농축시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 혼합물을 염수로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 (MgS04), 여과시키고 건조상태로 농축시 켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 20％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 오일로서 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-2-카르복실레이트 (53 mg, 0.21 mmol)를 수득하였다.
Figure 112006008288770-PCT00010
4. 4-아미노-3- 클로로 -6-(1,1- 디플루오로에틸 )피리딘-2- 카르복실산 (화합물 2)의 제조
물 (6 mL) 중 수산화리튬 (159 mg, 1.27 mmol)의 용액을 테트라히드로푸란 (6 mL) 중 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)-피리딘-2-카르복실레이트 (159 mg, 0.63 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 격렬하게 교반한 다음, 거의 건조상태로 농축시켰다. 물을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 1회 세척하여 반응하지 않은 출발 물질을 제거하였다. 이어서 수성층을 1N HCl로 pH를 3 미만으로 산성화시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 농축시키고, 잔류물을 냉 헥산으로 연마처리하여 백색 고형물로서 4-아미노-3-클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)-피리딘-2-카르복실산 (105 mg, 0.44 mmol)을 수득하였다.
Figure 112006008288770-PCT00011
별법으로 메틸 6-아세틸-4-아미노-3-클로로피리딘-2-카르복실레이트로부터 제조하였다:
(디에틸아미노)술퍼 트리플루오라이드 (2.66 mL, 20 mmol)를 메틸렌 클로라 이드 (40 mL) 중 메틸 6-아세틸-4-아미노-3-클로로피리딘-2-카르복실레이트 (0.50 g, 2.19 mmol)의 용액에 첨가하였다. 실온에서 3일 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 염수에 부었다. 유기층을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고 (MgSO4), 진공하에 농축시켰다. 조 잔류물을 THF (25 mL) 중에 용해시키고, 물 중 LiOH (0.46 g, 10.9 mmol)의 용액을 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 1/2로 농축시키고 EtOAc로 1회 세척하였다. 이어서 수성상을 포화 시트르산으로 산성화시켰다. EtOAc로 추출하고 건조시켜 미정제 산을 수득하였다. 분취용 HPLC (70％ CH3CN, 체류 시간 3.5분)로 정제하여 백색 고체 산으로서 4-아미노-3-클로로-6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-2-카르복실산 238 mg (2단계 동안 46％)을 수득하였다.
5. 제초제 조성물의 제조
하기 예시되는 조성물에서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
유화가능한 농축제
제제 A
중량％
화합물 1 26.2
폴리글리콜(Polyglycol) 26-3 비이온계 유화제-(옥시에틸렌)과 (디-sec-부틸)-페닐-폴리(옥시프로필렌)블록 중합체. 폴리옥시에틸렌 함량은 12 몰이다 5.2
위트코네이트(Witconate) P12-20 (음이온계 유화제-칼슘 도데실벤젠 술포네이트-60중량％ 활성) 5.2
아로마틱(Aromatic) 100 (크실렌 범위 방향족 용매) 63.4
제제 B
중량％
화합물 1 3.5
썬스프레이(Sunspray) 11N (파라핀유) 40.0
폴리글리콜 26-3 19.0
올레산 1.0
크실렌 범위 방향족 용매 36.5
제제 C
중량％
화합물 1 13.2
스테폰(Stepon) C-65 25.7
에토미인(Ethomeen) T/25 7.7
에토미인 T/15 18.0
크실렌 범위 방향족 용매 35.4
제제 D
중량％
화합물 1 30.0
아그리머(Agrimer) A1-10LC (유화제) 3.0
N-메틸-2-피롤리돈 67.0
제제 E
중량％
화합물 1 10.0
아그리멀(Agrimul) 70-A (분산제) 2.0
암설(Amsul) DMAP 60 (증점제) 2.0
에멀소겐(Emulsogen) M (유화제) 8.0
아타겔(Attagel) 0 (현탁 조제) 2.0
작물 유래 오일 76.0
이들 농축제는 물로 희석되어 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 에멀젼을 제공할 수 있다.
습윤가능한 분말제
제제 F
중량％
화합물 2 26.0
폴리글리콜 26-3 2.0
폴리폰(Polyfon) H 4.0
제오실(Zeosyl) 100 (침전된 수화 SiO2) 17.0
바든(Barden) 점토 + 불활성 물질 51.0
제제 G
중량％
화합물 2 62.4
폴리폰 H (리그닌 술포네이트의 소듐염) 6.0
셀로겐(Sellogen) HR (소듐 나프탈렌 술포네이트) 4.0
제오실 100 27.6
제제 H
중량％
화합물 2 1.4
쿠니겔(Kunigel) V1 (담체) 30.0
스테파놀(Stepanol) ME 드라이 (습윤제) 2.0
토스나논(Tosnanon) GR 31A 2.0
카올린 NK-300 클레이(Kaolin NK-300 Clay) (충전제) 64.6
활성 성분을 상응하는 담체에 가한 다음 이들을 혼합하고 분쇄하여 우수한 습윤성 및 현탁력을 갖는 습윤가능한 분말제를 수득하였다. 이들 습윤가능한 분말제를 물로 희석함으로써 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 현탁액제를 얻는 것이 가능하다.
수분산성 과립제
제제 I
중량％
화합물 2 26.0
셀로겐 HR 4.0
폴리폰 H 5.0
제오실 100 17.0
카올리나이트 점토 48.0
활성 성분을 수화 실리카에 첨가하고, 이것을 다른 성분과 혼합하고 분말로 분쇄하였다. 분말을 물로 응집시키고 체질하여 -10 내지 +60 메쉬 범위 내의 과립제를 제공하였다. 이들 과립제를 물 중에 분산시킴으로써 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 현탁액제를 얻는 것이 가능하다.
과립제
제제 J
중량％
화합물 2 5.0
셀레톰(Celetom) MP-88 95.0
활성 성분을 극성 용매, 예컨대 N-메틸-피롤리디논, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤 등 중에서 셀레톰 MP 88 담체에 또는 다른 적합한 담체에 가한다. 생성되는 과립제를 잡초를 방제하기 위하여 손, 과립 어플리케이터, 비행기 등으로 시용할 수 있다.
제제 K
중량％
화합물 2 1.0
폴리폰 H 8.0
네칼(Nekal) BA 77 2.0
스테아르산아연 2.0
바든 점토 87.0
모든 물질들을 블렌딩하여 분말로 분쇄한 다음, 물을 첨가하고 점토 혼합물을 페이스트가 형성될 때까지 교반하였다. 혼합물을 다이를 통해 압출시켜 적정한 크기의 과립제를 제공하였다.
수용성 액제
제제 L
중량％
화합물 2 3.67
모노에탄올아민 pH 완충제 0.5
물 95.83
활성 성분을 적정량의 물 중에 용해시키고 추가의 모노에탄올아민을 완충제로서 첨가하였다. 수용성 계면활성제를 첨가할 수 있다. 물리적, 화학적 및(또는) 제제 특성을 개선시키기 위하여 다른 조제를 혼입할 수 있다.
6. 출아후 제초 활성의 평가
원하는 시험 식물 종의 종자를 64 평방센티미터의 표면적을 갖는 플라스틱 포트 중에서, 전형적으로 6.0 내지 6.8의 pH 및 30％의 유기물 함량을 갖는 그레이스-시에라 (Grace-Sierra) 메트로믹스 (MetroMix)(등록상표) 306 플랜팅 혼합물 중에서 재배하였다. 우수한 발아 및 건강한 식물의 보장에 필요로 할 경우, 살진균 처리 및(또는) 다른 화학적 또는 물리적 처리를 적용하였다. 식물을 낮 동안 23-29℃ 및 밤 동안 22-28℃로 유지되는 대략 15시간의 광주기를 갖는 온실 내에서 7-21일 동안 성장시켰다. 영양제 및 물을 규칙적으로 첨가하고, 필요한 경우 보충 조명을 오버헤드 금속 할라이드 1000-와트 램프로 제공하였다. 식물이 제1 또는 제2 진엽기 (true leaf stage)에 도달하였을 때 이들을 시험에 사용하였다.
칭량된 양 (시험하고자 하는 최고 시용량에 의해 결정됨)의 각 시험 화합물 을 20 mL 유리 바이알 중에 넣고 아세톤 및 디메틸 술폭시드 (DMSO)의 97:3 v/v(부피/부피) 혼합물 4 mL 중에 용해시켜 농축된 모액을 얻었다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온 및(또는) 초음파 처리하였다. 얻어진 농축 모액을 아세톤, 물, 이소프로필 알코올, DMSO, 아트플러스 (Atplus) 411F 작물 유래 오일 농축제 및 트리톤 (Triton) X-155 계면활성제를 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v 비로 함유하는 수성 혼합물로 희석시켜 공지된 농도의 분무 용액을 얻었다. 시험하고자 하는 최고 농도를 갖는 용액은 모액 2 mL 분취액을 13 mL의 혼합물로 희석시켜 제조하고, 더 낮은 농도는 모액을 연속적으로 희석하여 제조하였다. 공지된 농도의 각 용액 대략 1.5 mL 분취액을 2 내지 4 psi (140 내지 280 킬로파스칼)의 압축 공기압으로 구동되는 드빌비스 (DeVilbiss) 분무기를 사용하여 각 시험 식물 포트 상에 균일하게 분무하여 각 식물의 완전한 피복을 수득하였다. 대조용 식물에 동일한 방식으로 수성 혼합물을 분무하였다. 본 시험에서는, 1 ppm의 시용량이 대략 1 g/Ha의 시용을 초래하였다.
처리된 식물 및 대조용 식물을 상기한 바와 같이 온실 중에 넣고 하부-관개로 물을 대어 시험 화합물이 씻겨 나가는 것을 방지하였다. 2주 후, 비처리된 식물과 비교하여 시험 화합물의 상태를 눈으로 관찰하고 0 내지 100％의 스케일 (여기서, 0은 손상 없음에 해당하고, 100은 완전한 사멸에 해당함)로 기록하였다.
문헌 [J. Berkson in Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953)] 및 문헌 [D. Finney in "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952)]에 기재된 바와 같은 익히 승인된 프로비트 (probit) 분석을 적용함 으로써, 상기 데이타를 사용하여 GR50 및 GR80 값을 계산할 수 있으며, 여기서 이들은 각각 표적 식물의 50％ 또는 80％를 사멸 또는 방제하는데 필요한 제초제의 효과적인 투여량에 상응하는 성장 감소 인자로서 정의된다.
시험된 화합물들 중 일부, 사용된 시용량, 시험된 식물 종 및 결과를 표 1에 나타내었다. 밀에 대한 선택성을 표 2에 나타내었다.
출아후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA
1 245 100 100 75 65
2 250 100 100 80 85
XANST = 우엉(크산티움 스트루마륨(Xanthium strumarium )) CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album)) ECHCG = 돌피(에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa crus - galli)) SETFA = 가을 강아지풀(세타리아 파베리(Setaria faberi))
출아후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) CHEAL AMARE TRZAS
1 123 100 100 10
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐) AMARE = 비름(적근)(아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)) TRZAS = 소맥(메리카 변종(var. Merica))(트리티쿰 애스티붐(Triticum aestivum))
7. 출아전 제초 활성의 평가
원하는 시험 식물 종의 종자를 옥토 (43％ 침니, 19％ 점토 및 38％ 모래, 8.1의 pH 및 1.5％의 유기물 함량) 및 모래를 70 내지 30 비로 혼합하여 제조한 토양 매트릭스 중에서 재배하였다. 토양 매트릭스는 113 평방센티미터의 표면적을 갖는 플라스틱 포트 중에 함유되었다. 우수한 발아 및 건강한 식물의 보장에 필요로 할 경우, 살진균 처리 및(또는) 다른 화학적 또는 물리적 처리를 적용하였다.
칭량된 양 (시험하고자 하는 최고 시용량에 의해 결정됨)의 각 시험 화합물을 20 mL 유리 바이알 중에 넣고 아세톤 및 디메틸 술폭시드의 97:3 v/v(부피/부피) 혼합물 4 mL 중에 용해시켜 농축된 모액을 얻었다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온 및(또는) 초음파 처리하였다. 얻어진 농축 모액을 물 및 트윈 (Tween)(등록상표) 155 계면활성제의 99.9:0.1 혼합물로 희석하여 공지된 농도의 시용 용액을 얻었다. 시험하고자 하는 최고 농도를 갖는 용액은 모액 2 mL 분취액을 15 mL의 혼합물로 희석시켜 제조하고, 더 낮은 농도는 모액을 연속적으로 희석하여 제조하였다. 공지된 농도의 각 용액 2.5 mL 분취액을 티젯 (TeeJet) TN-3 중공 원뿔형 노즐이 구비된 콘월 (Cornwall) 5.0 mL 유리 주사기를 사용하여 각 파종된 포트의 토양 표면 (113 평방 ㎝) 상에 균일하게 분무하여 각 포트 내의 토양의 완전한 피복을 수득하였다. 대조용 포트에 동일한 방식으로 수성 혼합물을 분무하였다.
처리된 포트 및 대조용 포트를 낮 동안 23-29℃ 및 밤 동안 22-28℃의 온도 및 대략 15시간의 광주기로 유지된 온실 중에 넣었다. 영양소 및 물을 규칙적으로 첨가하고, 필요한 경우 보충 조명을 오버헤드 금속 할라이드 1000-와트 램프로 제공하였다. 물은 상부-관개로 첨가하였다. 3주 후, 발아되고 성장한 미처리 식물의 것과 비교한 발아되고 성장한 시험 식물의 상태를 눈으로 관찰하고 0 내지 100％의 스케일 (여기서, 0은 손상 없음에 해당하고, 100은 완전한 사멸 또는 발아 못함에 해당함)로 기록하였다.
시험된 화합물들 중 일부, 사용된 시용량, 시험된 식물 종 및 결과를 표 3에 나타내었다.
출아전 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) CHEAL IPOHE DIGSA SETFA
1 560 100 100 100 100
2 560 100 100 98 95
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐) IPOHE = 아이비잎 나팔꽃(이포모에아 헤데라세아(Ipomoea hederacea)) DIGSA = 바랭이(디지타리아 산귀날리스(Digitaria sanguinalis)) SETFA = 가을 강아지풀(세타리아 파베리)

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 또는 카르복실산기 또는 4-아미노기의 농업용으로 허용되는 유도체.
    <화학식 I>
    Figure 112006008288770-PCT00012
    상기 식에서,
    Y는 -CF2(C1-C3 알킬)을 나타내고;
    W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고,
    여기서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 -CF2CH3를 나타내는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, W가 -NR1R2를 나타내고, R1 및 R2가 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬을 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Y가 -CF2CH3를 나타내고, W가 -NH2를 나타내는 화합물.
  5. 제초 유효량의 제1항에서 청구한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 농업용으로 허용되는 보조제 또는 담체와의 혼합물로 포함하는 제초 조성물.
  6. 제초 유효량의 제1항에서 청구한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 식물군집 또는 그의 서식지에 접촉시키거나, 또는 토양에 시용하여 식물군집의 출아를 방지하는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 식물군집의 방제 방법.
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