BRPI0413340B1 - 6-(1,1-difluoroalquil)-4-aminopicolinatos úteis no controle de vegetação indesejada - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "6-(1,1-DIFLUOROALQUIL)-4-AMINOPICOLINATOS ÚTEIS NO CONTROLE DE VEGETAÇÃO INDESEJADA". A presente invenção se refere a certos novos 6-(1,1-difiuoroal-quil)-4-aminopicolinatos e seus derivados e ao uso destes compostos como herbicidas. Vários ácidos picolínicos e suas propriedades pesticidas foram descritas na técnica. Por exemplo, Patente U.S. 3 285 925 divulga derivados de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico e seu uso como agentes de controle de crescimento de planta e herbicidas. Patente U.S. 3 325 272 divulga derivados de ácido 4-amino-3,5-dicloro-picolínico e seu uso para controle de crescimento de plantas. Patente U.S. 3 317 549 divulga derivados de ácido 3,6-dicloropicolínico e seu uso como agentes de controle de crescimento de plantas. Patente U.S. 3 334 108 divulga derivados de ácido ditiopicolínico clorados e seu uso como parasiticidas. Patente U.S. 3 234 229 divulga 4-amino-policloro-2-triclorometilpiridinas e seu uso como herbicidas. Patente U.S. 3 755 338 divulga 4-amino-3,5-dicloro-6-bromo-picolinatos como fungicidas. Patente belga 788756 divulga ácidos 6-alquil-4-amino-3,5 dihalopicolínicos como herbicidas. Em Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, N° 7, Julho 1993, páginas 2251 - 2256, ácido 4-amino-3,6-dicloropicolínico é identificado como um produto da degradação anaeróbica de 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico, o herbicida comercialmente disponível picloram. Mais recentemente, patente U.S. 6 297 197 B1 descreve certos 4-aminopicolinatos e seu uso como herbicidas. Patente U.S. 5 783 522 divulga certos ácidos 6-fenil-picolínicos e seu uso como herbicidas, dessecantes e desfolhantes. WO 0311853 descreve certos 6-aril-4-aminopicolinatos e seu uso como herbicidas. WO 9821199 divulga 6-pirazolilpiridinas e seu uso como herbicidas. Patente US 5 958 837 divulga a síntese de ácidos 6-arilpicolínicos e seu uso como herbicidas, dessecantes e desfolhantes. Patente U.S. 6 077 650 divulga o uso de ácidos 6-fenilpicolínicos como agentes de branqueamento fotográficos, e a Patente Européia EP 0 972 765 A1 divulga a síntese de 2-, 3-, ou 4-arilpiridinas.

Foi agora verificado que certos ácidos 6-(1,1-difluoroalquil)-4- amino-picolínicos e seus derivados são potentes herbicidas com um largo espectro de controle de pragas contra plantas lenhosas, gramas e ciperá-ceas, bem como plantas de folha larga, e com excelente seletividade para safra. A invenção inclui compostos de Fórmula I: I em que Y representa —CF2(Ci-C3 alquila); e W representa -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 ou -NHN=CR3R4 em que R1 e R2 independentemente representam H, CrCe alquila, C3-Ce alquenila, C3 - C6 alquinila, ariia, heteroarila, hidróxi, CrC6-alcóxi, amina, CrCe acila, C1-C6 carboalcóxi, C1-C6 alquilcarbamila, CrCe alquilsulfonila, C-i-Ce trialquilsilila ou C1-C6 dialquil fosfonila ou R1 e R2 tomados juntos com N representam um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomos adicionais O, S ou N; e R3 e R4 independentemente representam H, C1-C6 alquila, C3-C6 alquenila, C3-Ce alquinila, arila ou heteroarila ou R3 e R4 tomados juntos com =C representam um anel saturado de 5 ou 6 membros; e derivados agricolamente aceitáveis do grupo ácido carboxílico ou do grupo 4-amina.

Compostos de Fórmula I em que Y representa -CF2CH3) e em que W representa -NRiR2 e R1 e R2 representam H ou CrCe alquila, são, independentemente preferidos. A invenção inclui composições herbicidas contendo uma quantidade herbicidamente efetivo de um composto de Fórmula I e derivados agricolamente aceitáveis do grupo ácido carboxílico ou do grupo 4-amina em mistura com um auxiliar ou veículo agricolamente aceitável. A invenção também inclui um método de uso dos compostos e composições da presente invenção para matar ou controlar vegetação indesejável por aplicação de uma quantidade herbicida do composto à vegetação ou ao local da vegetação, bem como ao solo antes da emergência da vegetação.

Os compostos herbicidas da presente invenção são derivados de ácidos 4-aminopicolínicos de Fórmula II: Estes compostos são caracterizados por possuir Cl na terceira posição e por possuir substituintes -CF2(Ci-C3 alquila) na sexta posição com -CF2H3 sendo preferido. O grupo amina na quarta posição pode ser não-substituído ou substituído com um ou mais substituintes C1-C6 alquila, C3-C6 alquenila, C3-C$ alquinila, arila, heteroarila, hidróxi, CrC6 alcóxi ou amina. O grupo amina pode ser adicionalmente derivatizado como uma amida, um carbamato, uma uréia, uma sulfonamida, uma sililamina, um fosforoamidato, uma imina ou uma hidrazona. Tais derivados são capazes de se quebrar transformando-se em amina. É preferido um grupo amina não-substituído ou um substituído com um ou dois substituintes alquila.

Acredita-se que os ácidos carboxílicos de Fórmula I sejam os compostos que na realidade matam ou controlam vegetação indesejável e são tipicamente preferidos. Análogos destes compostos em que 0 grupo ácido do ácido picolínico é derivatizado para formar um substituinte relacionado que pode ser transformado no interior das plantas ou no ambiente em um grupo ácido possuem essencialmente 0 mesmo efeito herbicida e estão dentro do escopo da invenção.

Assim, um "derivado agricolamente aceitável" quando usado para descrever a funcionalidade do ácido carboxílico na posição 2 é definido como qualquer sal, éster, acil-hídrazída, imidato, tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilcianida, acil-haleto, tioéster, tionoéster, ditioléster, nitrila ou qualquer outro derivado ácido bem-conhecido na técnica que (a) não afete substancialmente a atividade herbicida do ingrediente ativo, isto é, o ácido 6-(1,1-difluoroalquil>4-aminopicolínico, e (b) seja ou possa ser hidrolisado, oxidado, metabolizado em plantas ou solo para o ácido picolínico de Fórmula I que, dependendo do pH, está na forma dissociada ou não dissociada. Os derivados agriculturalmente aceitáveis preferidos do ácido carboxílico são sais, ésteres e amidas agriculturalmente aceitáveis. Da mesma forma, um “derivado agriculturalmente aceitável”, quando utilizado para descrever a funcionalidade amina na posição 4, é definido como qualquer sal, sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximi-na, aminal, hemi-aminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, uréia, imina, nitro, nitroso, azida, ou qualquer outro derivado contendo nitrogênio bem conhecido na técnica, que (a) não afete substancialmente a atividade herbicida do ingrediente ativo, isto é, o ácido 6-(1,1-difluoroalquil)-4-aminopicolínico, e (b) seja ou possa ser hidrolisado em plantas ou solo para uma amina livre de Fórmula II. N-óxidos que são também capazes de se quebrar na piridina principal de Fórmula II são também cobertos pelo escopo desta invenção.

Sais adequados incluem aqueles derivados de metais alcalinos e/ou metais alcalino-terrosos e os derivados de amônia e aminas. Cátions preferidos incluem cátions sódio, potássio, magnésio e amínio da fórmula: R5R6R7NH+ em que R5, Rs, e R7, independentemente representam hidrogênio ou grupos C1-C12 alquila, C3-C12 alquenila ou C3-C12 alquinila, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidróxi, C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio ou fenila, desde que R5, Re, e R7 sejam estericamente compatíveis. Adicionalmente, quaisquer dos dois de R5, Re e R7 juntos podem representar uma porção alifática difuncional contendo 1 a 12 átomos de carbono e até dois átomos de oxigênio ou de enxofre. Sais dos compostos de Fórmula I podem ser preparados por tratamento de compostos de Fórmula I com um hidróxido metálico, como hidróxido de sódio, ou uma amina como amônia, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxie- tilamina, morfolina, ciclododecilamina ou benzilamina. Sais de amina são frequentemente formas preferidas dos compostos de fórmula I porque são solúveis em água e servem para preparação de composições herbicidas de base aquosa desejáveis.

Esteres adequados incluem aqueles derivados de alcoóis Ci.C 12 alquílicos, C3-C 12 alquenílicos ou C3-C12 alquinílicos, como metanol, iso-propanol, butanol, 2-etilhexanol, butoxietanol, metoxipropanol, álcool alílico, álcool propargílico ou ciclohexanol. Esteres podem ser preparados por acoplamento do ácido picolínico com 0 álcool usando qualquer número de agentes de ativação adequados como aqueles usados para acoplamentos pepíí-dicos como ciclohexilcarbodiimida (DCC) ou carbonil diimidazol (CDI), por reação do cloreto de ácido correspondente de um ácido picolínico de Fórmula I com um álcool apropriado ou por reação do ácido picolínico de Fórmula I correspondente com um álcool apropriado na presença de um catalisador ácido.

Amidas adequadas incluem as derivadas de amônia ou de Ci_C \2 alquila, C3.C 12 alquenila ou C3-C12 alquinila aminas mono ou dissubstituí-das, como, mas não limitadas a, dimetilamina, dietanolamína, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, ciclododecilamina, benzilamina ou aminas cíclicas ou aromáticas com ou sem heteroátomos adicionais como, mas não limitadas a, aziridina, azetidina, pirrolidina, pirrol, imida-zol, tetrazol ou morfolina. Amidas podem ser preparadas reagindo 0 cloreto de, anidrido misto ou éster carboxílico do ácido picolínico correspondente, de Fórmula I, com amônia ou uma amina apropriada.

Os termos "alquila", "alquenila" e "alquinila", bem como termos derivados como "alcóxi", "acila", "alquiltio" e "alquilsulfonila", neste contexto, incluem em seu escopo, porções de cadeia reta, ramificada e cíclica. A não ser que especificamente indicado 0 contrário, cada uma pode ser não-substituída ou substituída com um ou mais substituintes selecionados mas não limitados a halogênio, hidróxi, alcóxi, alquiltio, CrC6 acila, formila, ciano, arilóxi ou arila, desde que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras da ligação química e energia de deformação sejam satisfeitas.

Os termos "alquenila" e alquínila" pretendem incluir uma ou mais ligações insaturadas. O termo "arila", bem como os termos derivados como "arilóxi", refere-se a grupos fenila, indanila, ou naftila com fenila sendo o preferido. O termo "heteroarila", bem como os termos derivados como "heteroarilóxi", refere-se a um anel aromático de cinco ou seis membros contendo um ou mais heteroátomos, como N, O ou S; estes anéis heteroaromáticos podem ser fundidos a outros sistemas aromáticos. Os seguintes grupos heteroarila são preferidos: Os substituintes arila ou heteroarila podem ser não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de halogênio, hi-dróxi, nitro, ciano, arilóxi, fòrmila, Ci-C6 alquila, ΟτΟβ alquenila, C2-C6 alqui-níla, C1-C6 atcóxi, CrC6 alquila halogenada, Ci-C6 alcóxi halogenado, CrC6 acila, C1-C6 alquiltio, CrC6 alquilsulfinila, CrC6 alquilsulfonila, arila, Οι-Οβ OC(O) alquila, CrC6NHC(0)alquila, C(0)0H, CrC6 C(0)0 alquila, C(0)NH2, CrC6C(0)NH alquila, CrC6C(0)N(alquila)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -0CH20- ou -0CH2CH20- desde que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras da ligação química e energia de deformação sejam satisfeitas. Substituintes preferidos incluem halogênio, CrC2 alquila e CrC2 haloalquila. A não ser que especificamente limitado de outra forma, 0 termo "halogênio" incluindo termos derivados como "halo" refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo. Os termos "haloalquila" e haloalcóxi" refere-se a grupos alquila e alcóxi substituídos com de 1 ao número máximo possível de átomos halogênio.

Os compostos de Fórmula I podem ser feitos usando procedimentos químicos bem-conhecidos. Os materiais de partida requeridos são comerciaimente disponíveis ou prontamente preparados utilizando procedimentos padrão, ver Patente U.S. 6 297197 B1.

Sequências sintéticas típicas pelas quais 6-(1,1-difluoroalquil)-piridinas de Fórmula I podem ser preparadas são mostradas nos Esquemas 1 e 2: Esquema 1 Esquema 2 Reações de compostos alcoxivinílorganoestanho são bem-conhecidas, como exemplificado pelas seguintes referências: (1) Sato, Nobuhiro et al., Synthesis (2001), (10), 1551 -1555. (2) Legros, J.-Y. et al., Tetrahedron (2001), 57(13), 2507-2514. (3) Guillier, F. et al., Synthetic Communications (1996), 26(23), 4421-4436. (4) Bracher, Franz et al., Liebigs Annalen der Chemie (1993), (8), 837-9.

Reações apropriadas como difluoração da carbonila usando re-agentes fluorantes típicos, por exemplo, (dietilamino)enxofre trifluoreto (DAST), fornecem o grupo difluoroafquila na sexta posição.

Reações apropriadas como deslocamento das 4-halopiridinas correspondentes com NaN3, seguidas por redução dos derivados 4-azido correspondentes fornecem um grupo amina na quarta posição. 4-W-Amida, carbamato, uréia, sulfonamida, sililamina e derivados de fosforamidato amina podem ser preparados pela reação do composto amina correspondente com, por exemplo, um halogeneto de ácido adequado , cloroformato, cloreto de carbamila, cloreto de sulfonila, cloreto de silila, ou clorofosfato. A imina ou hidrazona podem ser preparadas pela reação da amina livre ou hidrazina com um aldeído ou cetona adequados.

Análogos 4-amina substituídos podem ser preparados reagindo o correspondente 4-halopiridina-2-carboxilato ou qualquer outro 4-substituin-te deslocável com a amina substituída.

Os compostos de Fórmula I, obtidos por quaisquer destes processos podem ser recuperados por meios convencionais. Tipicamente, a mistura de reação é acidificada com um ácido aquoso, como ácido clorídrico, e extraído com um solvente orgânico, como acetato de etila ou diclorometa-no. O solvente orgânico e outros voláteis podendo ser removidos por destilação ou evaporação para obter o composto desejado de fórmula I, que podem ser purificados por procedimentos padrão como recristalização ou cromato-grafia.

Foi verificado que os compostos de fórmula I são úteis como herbicidas pré-emergência e pós-emergência. Eles podem ser empregados em taxas de aplicação não seletivas (maiores) para controlar um largo espectro de vegetação em uma área, ou em taxas mais baixas de aplicação para controle seletivo de vegetação indesejada. Áreas de aplicação incluem pastos, campos nativos (rangelands), margens de estrada, servidões de passagem, linhas elétricas e quaisquer áreas industriais onde seja desejável o controle de vegetação indesejada. Outro uso é o controle de vegetação indesejada em culturas como trigo. Eles podem também ser usados para controlar vegetação indesejável em cultivos de árvores, como de cítricos, maçãs, borracha, palmeiras oleaginosas, florestas e outros. É usualmente preferível empregar os compostos pós-emergência. É ainda usualmente preferível usar os compostos para controlar um largo espectro de plantas lenhosas, pragas de folhas largas e gramas e ciperáceas. O uso dos compostos para controlar vegetação indesejável em culturas estabelecidas é especialmente indicado. Embora cada um dos compostos 6-(1,1-difluoroalquil)-4-aminopicolinato abrangidos pela fórmula l esteja dentro do escopo da invenção, o grau de atividade herbicida, a seletividade da safra e o espectro de controle de praga obtido varia dependendo dos substituintes presentes. Um composto apropriado para qualquer utilidade herbicida específica pode ser identificada usando a informação aqui apresentada e teste de rotina. O termo herbicida é usado aqui para significar um ingrediente ativo que mata, controla ou modifica adversamente, de outra forma o crescimento das plantas. Uma quantidade herbicidamente efetivo ou de controle de vegetação é uma quantidade de ingrediente ativo que causa um efeito modificador adverso e inclui desvios do desenvolvimento natural, eliminação, regulação, dessecação, retardação e similares. Os termos planta e vegetação incluem sementes em germinação, mudas em emergência e vegetação estabelecida.

Atividade herbicida é apresentada pelos compostos da presente invenção quando eles são aplicados diretamente à planta ou ao local da planta em qualquer estágio de crescimento ou antes da plantação ou emergência. O efeito observado depende da espécie de planta a ser controlada , do estágio de desenvolvimento da planta, os parâmetros de aplicação de diluição e tamanho de gota de spray, tamanho de partícula dos componentes sólidos, condições do ambiente na ocasião do uso, do composto específico empregado, dos adjuvantes e veículos específicos, do tipo de solo e similares, bem como da quantidade de produto químico aplicado. Estes e outros fatores podem ser ajustados como é conhecido na técnica para promover ação herbicida não seletiva ou seletiva. Geralmente é preferível aplicar os compostos de Fórmula I pós-emergência à vegetação indesejável relativamente imatura, para atingir o máximo controle das pragas.

Taxas de aplicação de 1 a 2000 g/Ha são geralmente emprega- das em operações pós-emergência; para aplicações pré-emergência, taxas de 1 a 2000 g/ha são geralmente empregadas. As taxas mais altas indicadas geralmente fornecem controle não seletivo de uma larga variedade de vegetação indesejável. As taxas mais baixas tipicamente fornecem controle seletivo e podem ser empregadas no local das culturas.

Os compostos herbicidas da presente invenção são frequentemente melhor aplicados em conjunto com um ou mais outro(s) herbicidas para obter controle de uma maior variedade de vegetação indesejável. Quando usado em conjunto com outro(s) herbicida(s), os compostos presentemente reivindicados podem ser formulados com o(s) outm(s)herbicida(s), misturado(s) em tanque com o(s) outro(s)herbicida(s), ou aplicados seqüen-cialmente com o(s) ouíro(s)herbicida($). Alguns dos herbicidas que podem ser empregados em conjunto com os compostos da presente invenção incluem sulfonamidas como metosulam, flumetsulam, cloransulam-metil, diclo-sulam, penoxsulam e florasulam, sulfoniluréias como clorimuron, tribenuron, sulfometuron, nicosulfuron, clorsulfuron, amidosulfuron, triasulfuron, prosulfu-ron, tritosulfuron, tifensulfuron, sulfosulfuron e metsulfuron, imidazolinonas como imazaquin, imazapic, imazetapir, imazapir, imazametabenz e imaza-mox, ácidos fenoxialcanóicos como 2,4-D, MCPA, diclorprop e mecoprop, ácidos piridiniloxiacéticos como triclopir e fluroxipir, ácidos carboxílicos como clopyralid, picloram, aminopyralid e dicamba, dinitroanilinas como trifluralin, benefin, benfluralin e pendimetalin, cloroacetanilidas como alaclor, acetoclor e metolaclor, semicarbazonas (inibidores de transporte de auxina) como clor-flurenol e diflufenzopir, ariloxifenoxipropionatos como fluazifop, haloxifop, diclofop, clodinafop e fenoxaprop e outros herbicidas comuns incluindo glifo-sato, glufosinato, acifluorfen, bentazon, clomazone, fumiclorac, fluometuron, fomesafen, lactofen, linuron, isoproturon, simazina, norflurazon, paraquat, diuron, diflufenican, picolinafen, cinidon, setoxídím, tralcoxidim, quinmerac, isoxaben, bromoxinil, metribuzin e mesotriona. Os compostos herbicidas da presente invenção podem, além disso, ser usados em conjunto com glifosato s glufosinato em culturas tolerantes a glifosato ou culturas tolerantes a glufosinato. É geralmente preferido usar os compostos da invenção em combina- ção com herbicidas que são seletivos para a cultura sendo tratada e que complementam o espectro de ervas daninhas controladas por estes compostos na taxa de aplicação empregada. É, além disso, geralmente preferido aplicar os compostos da invenção e outros herbicidas complementares ao mesmo tempo, como uma formulação combinada ou como uma mistura em tanque.

Os compostos da presente invenção podem geralmente ser empregados em combinação com safeners de herbicida conhecidos como clo-quintocet, furilazole, diclormid, benoxacor, mefenpyr-ethyl, fenclorazole-ethyl, flurazole, daimuron, dimepiperate, tiobencarb, fenclorim e fluxofenim, para aumentar sua seletividade. Podem ser ainda empregados para controlar vegetação indesejável em muitas culturas que se tomaram tolerantes ou resistentes a eles ou a outros herbicidas por manipulação genética ou por mutação e seleção. Por exemplo, podem ser tratados milho, trigo, arroz, soja, beterraba, algodão, canola e outras culturas que se tomaram tolerantes ou resistentes a compostos que são inibidores de acetolactato sintase em plantas sensíveis. Muitas culturas tolerantes a glifosato e glufosinato podem também ser tratadas, sozinhas ou em combinação com estes herbicidas. Algumas culturas (por exemplo, algodão) foram tomadas tolerantes a herbicidas auxí-nicos como ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Estes herbicidas podem ser usados para tratar essas culturas resistentes ou outras culturas tolerantes a au-xina.

Enquanto é possível utilizar os compostos 6-(1,1 -difluoroalquil)-4-amino-picolinato de Fórmula I diretamente como herbicidas, é preferível usá-los em misturas contendo uma quantidade herbicidamente efetiva do composto juntamente com pelo menos um auxiliar ou veículo agricultural-mente aceitável. Auxiliares ou veículos adequados não devem ser fitotóxicos a culturas valiosas, particularmente nas concentrações empregadas na aplicação das composições para controle seletivo de ervas daninhas na presença de culturas, e não devem reagir quimicamente com os compostos de Fórmula I ou outros ingredientes da composição. Tais misturas podem ser projetadas para aplicação diretamente a ervas daninhas ou a seus locais ou podem ser concentrados ou formulações que são normalmente diluídos com veículos e auxiliares adicionais antes da aplicação. Podem ser, por exemplo, pós, grânulos, grânulos dispersíveis em água, ou pós molháveis, ou líquidos, como, por exemplo, concentrados emulsificáveis, soluções, emulsões ou suspensões.

Auxiliares e veículos agrícolas adequados que são úteis no preparo das misturas herbicidas da invenção são bem-conhecidos dos versados na técnica.

Veículos líquidos que podem ser empregados incluem água, to-lueno, xileno, nafta de petróleo, óleo vegetal, acetona, metil etil cetona, ci-clohexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de ami-la, acetato de butila, propileno glicol monometil éter e dietileno glicol mono-metil éter, metanol, etanol, isopropanol, álcool amílico, etileno glicol, propileno glicol, glicerina e similares. Água é geralmente o veículo de escolha para a diluição de concentrados.

Veículos sólidos adequados incluem talco, argila de pirofilita, sílica, argila de atapulgita, argila de caulim, terra de Fuller, cascas de sementes de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedras-pomes, farinha de madeira, farinha de casca de amêndoas, lignina e similares. É usualmente desejável incorporar um ou mais agentes tensoa-tivos nas composições da presente invenção. Tais agentes tensoativos são vantajosamente empregados tanto em composições sólidas quanto líquidas, especialmente aquelas projetadas para serem diluídas com veículo antes da aplicação. Os agentes tensoativos podem ser de caráter aniônico, catiônico ou não iônico e podem ser empregados como agentes emulsificantes, agentes umectantes, agentes de suspensão, ou para outras finalidades. Agentes tensoativos típicos incluem sais de sulfatos de alquila, como lauril sulfato de dietanol amônio, sais alquilarilsulfonato, como dodecil benzenossulfonato de cálcio; produtos de adição alquilfenol - óxido de alquíleno, como nonilfenol-Cis etoxilato; produtos de adição álcool - óxido de alquileno, como tridecil álcoot-Ci6 etoxilato; sabões, como estearato de sódio; sais alquilnaftalenos-sulfonato, como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais sulfosuccinato, como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, como oleato de sorbitol, aminas quaternárias, como cloreto de laurii trimetil amônio; polietileno glicol ésteres de ácidos graxos, como polietileno glicol estearato; copolímeros em bloco de óxido de etileno e oxido de propi-leno e sais de ésteres mono e dialquil fosfato.

Outros auxiliares comumente usados em composições agrícolas incluem agentes de compatibilização, antiespumantes, agentes sequestran-tes, neutralizantes e tampões, inibidores de corrosão, corantes, odorizantes, agentes de espalhamento, auxiliares de penetração, agentes de adesão (sticking agents), dispersantes, espessantes, depressores de ponto de congelamento, antimicrobianos e similares. As composições podem também conter outros componentes compatíveis, por exemplo, outros herbicidas, reguladores de crescimento de plantas, fungicidas, inseticidas e podem ser formuladas com fertilizantes líquidos ou veículos sólidos, particulados de fertilizantes como nitrato de amônio, uréia e similares. A concentração dos ingredientes ativos nas composições herbicidas desta invenção é geralmente de 0,001 a 98% em peso. Concentrações de 0,01 a 90% em peso são frequentemente empregados. Nas composições projetadas para serem empregadas como concentrados, o ingrediente ativo está geralmente presente em uma concentração de 5 a 98% em peso, preferivelmente de 10 a 90% em peso. Tais composições são tipicamente diluídas com um veículo inerte, como água, antes da aplicação. As composições diluídas usualmente aplicadas a ervas daninhas ou aos locais de ervas daninhas geralmente contêm 0,0001 a 1% em peso de ingrediente ativo e preferivelmente contêm 0,001 a 0,05% em peso.

As presentes composições podem ser aplicadas a ervas daninhas ou seus locais pelo uso de pulverizadores terrestres ou aéreos, atomi-zadores e aplicadores de grãos, por adição à água de irrigação e por outros meios convencionais conhecidos pelos versados na técnica.

Os seguintes Exemplos são apresentados para ilustrar os vários aspectos desta invenção e não devem ser considerados como limitações às reivindicações. Os materiais de partida úteis para preparação dos compostos da presente invenção, por exemplo, ácido 3,4,6-tricloropiridina-2-carboxílico, são descritos na patente U.S. 6 297197 B1.

Exemplos: 1. Preparação de 6-acetil-3.4-dicloropiridina-2-carboxilato de metila Uma solução de 3,4,6-tricloropiridina-2-carboxilato de metila (2,00 g, 8,31 mmoles), etoxiviniltributilestanho (3,09 ml, 9,15 mmoles) e fluo-reto de césio (2,78 g, 18,3 mmoles) em dioxano (50 ml) foi borbulhada com nitrogênio por 15 minutos. Diclonobis(trifenilfosfina) paládio (II) (292 mg, 0,42 mmol) foi, então, acrescentado e a mistura aquecida a 100°C por 3 horas. Após resfriamento, a mistura foi concentrada, absorvida em acetato de etila e filtrada através de uma camada de sííica-gel. O solvente foi removido e o intermediário etoxivinila bruto foi, então, dissolvido em uma solução de tetra-hidrofurano (50 ml) e ácido HCL 1N (20 ml). Após agitação da mistura em temperatura ambiente de um dia para o outro, o tetrahidrofurano foi removido em vácuo e a fase aquosa remanescente extraída com acetato de etila. As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04) e concentradas. Purificação por cromatografia de coluna (acetato de etila a 10% em hexano) forneceu 3,4-dicloro-6-acetilpiridina-2-carboxilato de metila (0,98 g, 3,95 mmoles) como um sólido branco; 1H RMN (CDCI3): 6 8,20 (s, 1H), 4,05 (s, 3H), 2,71 (s, 3H).

Similarmente preparados: 6-acetil-4-amino-3-cloropiridina-2-carboxilato de metila; 1H RMN (CDCI3): δ 7,06 (s, 1H), 6,95 (br.s, 2H), 1,90 (t, 3H). 2. Preparação de 3.4-dicloro-6-(1.1-difluoroetil)piridina-2-carboxilato de metila (Dietilamino)enxofre trifluoreto (DAST, 2,66 ml, 20 mmoles) foi adicionado a uma solução de 6-acetil-3,4-dicloropiridina-2-carboxilato de metila (0,50 g, 2 mmoles) em cloreto de metileno (25 ml). Após agitação por 3 dias em temperatura ambiente, a mistura de reação foi despejada em salmoura. A camada orgânica foi separada e a fase aquosa extraída com diclo-rometano. As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04) e concentradas em vácuo. Purificação por cromatografia de coluna (acetato de etila a 10% em hexano) forneceu 3,4-dicloro-6-(1,1-difluoroetil)piridina-2- carboxilato (0,36 g, 1,33 mmol) como um líquido amarelo; 1H RMN (CDCI3): δ 7,85 (s, 1H), 4,02 (s, 3H), 2,02 (t, d=18,7 Hz, 3H). 3. Preparação de 4-amino-3-cloro-6-(1,1-difluoroetil)piridina-2-carboxilato de metila (Composto 1) Azida de sódio (26,5 mg, 0,41 mmol) foi adicionada a uma solução de 3,4-dicloro-6-(1,1-difluoroetil)piridina-2-carboxilato (100 mg, 0,37 mmol) em dimetilformamida (2 ml) e água (0,2 ml). Após a mistura de reação ser agitada a 50°C por 5 horas, ela foi extinta com água e extraída com etil éter. A fase orgânica foi seca e concentrada para prover o composto 4-azida bruto. Este foi imediatamente absorvido em metanol (2 ml) e borohidreto de sódio (21 mg, 0,55 mmol) foi cuidadosamente adicionado. Após agitação por 10 minutos, foi acrescentada água e a mistura concentrada. Acetato de etila foi adicionado e a mistura lavada com salmoura. A camada orgânica foi seca (MgS04), filtrada e concentrada até secura. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (20% de acetato de etila em hexano) para fornecer 4-amino-3-cloro-6-(1,1-difluoroetil)piridina-2-carboxilato de metila (53 mg, 0,21 mmol) como um óleo; 1H RMN (CDCI3): δ 7,04 (s, 1H), 4,92 (b.s, 2H), 3,98 (s, 3H), 1,97 (t, d=18,7Hz, 3H). 4. Preparação de ácido 4-amino-3-cloro-6-(1.1-difluoroetinpiridina-2-carboxí-lico (Composto 2) Uma solução de hidróxido de lítio (159 mg, 1,27 mmol) em água (6 ml) foi adicionada a uma solução de 4-amino-3-cloro-6-(1,1-difluoroetil)-piridina-2-carboxilato de metila (159 mg, 0,63 mmol) em tetrahidrofurano (6 ml). A mistura foi vigorosamente agitada em temperatura ambiente de um dia para 0 outro e foi então concentrada até quase secura. Após adição de água, a mistura de reação foi lavada uma vez com acetato de etila para remover material de partida não reagido. A camada aquosa foi então acidifica-da a pH < 3 com HCI1N e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi seca (MgS04), concentrada e 0 resíduo triturado com hexano frio para fornecer ácido 4-amino-3-cloro-6-(1,1-difluoroetil)-piridina-2-carboxílico (105 mg, 0,44 mmol) como um sólido branco; 1H RMN (DMSO- de): δ 7,02 (s, 1H), 6,94 (br.s, 2H), 1,90 (t, 3H).

Alternativamente preparado a partir de 6-acetil-4-amino-3-cloro-piridina-2-carboxilato de metila (Dietilamino)enxofre trifluoreto (2,66 ml, 20 mmoles) foi adicionado a uma solução de 6-acetil-4-amino-3-cloropiridina-2-carboxilato de metila (0,50 g, 2,19 mmoles) em cloreto de metileno (40 ml). Após agitação por 3 dias a temperatura ambiente, a mistura de reação foi despejada em salmoura. A camada orgânica foi separada e a fase aquosa extraída com diclo-rometano. As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04), e concentradas em vácuo. Resíduo bruto foi dissolvido em THF (25 ml) sendo a-crescentada uma solução aquosa de UOH (0,46 g, 10,9 mmoles); após agitação de um dia para o outro, a mistura foi concentrada à metade e lavada uma vez com EtOAc. Foi, então, acidificada com ácido cítrico saturado. Extraída com EtOAc e seca para fornecer o ácido bruto. Purificação por HPLC prep. (70% CH3CN; 3,5 minutos) forneceu ácido 4-amino-3-cloro-6-(1,1-difluoroetil)piridina-2-carboxílico como um ácido sólido branco, 238 mg (46% para as duas etapas). 5. Preparação de Composições herbicidas Nas seguintes composições ilustrativas, partes e percentagens são em peso CONCENTRADOS EMULSIFICÁVEIS

Formulação A % em peso Composto 1 26,2 Poliglicol 26-3 emulsificante não iônico- polímero em bloco 5,2 (di-s-butil)-fenil-poli(oxipropileno) com (oxietileno). O teor de polioxietileno é de 12 moles.

Witconate P12-20 (emulsificante aniônico - dodecilbenzeno 5,2 sulfonato de cálcio - 60% em peso ativo) Aromatic 100 (solvente aromático na faixa de xileno) 63,4 Formulação B % em peso Composto 1 3,5 Sunspray 11N (óleo parafínico) 40,0 Poliglicol 26-3 19,0 Ácido oléico 1,0 Solvente aromático na faixa de xileno 36,5 Formulação C % em peso Composto 1 13,2 Stepon C-65 25,7 Ethomeen 7725 7,7 EthomeenT/15 18,0 Solvente aromático na faixa de xileno 35,4 Formulação D % em peso Composto 1 30,0 Agrimer A1 -10LC (emulsificante) 3,0 N-metil-2-pirrolidona 67,0 Formulação E % em peso Composto 1 10,0 Agrimul 70-A (dispersante) 2,0 Amsul DMAP 60 (espessante) 2,0 Emulsogen M (emulsificante) 8,0 Attagel 0 (auxiliar de suspensão) 2,0 Óleo vegetal 76,0 Estes concentrados podem ser diluídos com água para fornecer emulsões de concentrações adequadas para controle de ervas daninhas. PÓS MOLHÁVEIS

Formulação F % em peso Composto 2 26,0 Poliglicol 26-3 2,0 Polyfon H 4,0 Zeosyl 100 (S1O2 precipitada hidratada) 17,0 Argila Barden + inertes 51,0 Formulação G % em peso Composto 2 62,4 Polyfon H (sal de sódio de sulfonato de lignina) 6,0 Sellogen HR (naftaleno sulfonato de sódio) 4,0 Zeosyl 100 27,6 Formulação H % em peso Composto 2 1,4 Kunigel VI (veiculo) 30,0 Stepanol ME Dry (umectante) 2,0 TosnanonGR31A 2,0 Argila Kaolin NK-300 (carga) 64,6 O ingrediente ativo é aplicado aos veículos correspondentes e estes são, então, misturados e moídos para fornecer pós molháveis de excelente molhabilidade e poder de suspensão. Por diluição desses pós molháveis com água é possível obter suspensões de concentrações adequadas para controle de ervas daninhas.

GRÂNULOS DISPERSÍVEIS EM ÁGUA

Formulação I % em peso Composto 2 26,0 Sellogen HR 4,0 Polyfon H 5,0 Zeosyl 100 17,0 Argila caulinita 48,0 O ingrediente ativo é adicionado à sílica hidratada que é, então misturada com os outros ingredientes e moída transformando-se em pó. O pó é aglomerado com água e peneirado fornecendo grânulos na faixa de -10 a + 60 mesh. Com a dispersão destes grânulos em água é possível obter suspensões de concentrações adequadas para controle de ervas daninhas.

GRÂNULOS

Formulação J % em peso Composto 2 5,0 Celetom MP 88 95,0 O ingrediente ativo é aplicado em um solvente polar como N-metil-pirrolidinona, ciclohexanona, gama-butirolactona, etc. ao veículo Celetom MP 88 ou a outros veículos adequados. Os grânulos resultantes podem ser aplicados manualmente, com aplicador de grânulos, avião, etc, para controlar ervas daninhas.

Formulação K % em peso Composto 2 1,0 Polyfon H 8,0 Nekal BA 77 2,0 Estearato de zinco 2,0 Argila Barden 87,0 Todos os materiais são blendados e moídos transformando-se em um pó, sendo, então acrescentada água e a mistura de argila agitada até ser formada uma pasta. A mistura é extrusada através de uma matriz para prover grânulos de tamanho adequado.

LÍQUIDOS SOLÚVEIS EM ÁGUA

Formulação L % em peso Composto 2 3,67 Tampão de pH monoetanolamina 0,5 Água 95,83 O ingrediente ativo é dissolvido em uma quantidade apropriada de água e a monoetanolamina adicional é adicionada como um tampão. Um tensoativo solúvel em água pode ser adicionado. Outros auxiliares podem ser incorporados para melhorar as propriedades físicas, químicas e/ou de formulação. 6. Avaliação da Atividade herbicida Pós-emeraência Sementes das espécies de planta de teste desejadas foram plantadas em uma mistura de plantio MetroMix® 306 de Grace-Sierra, que tipicamente tem um pH de 6,0 a 6,8 e um teor de matéria orgânica de 30 porcento, em vasos plásticos com uma área superficial de 64 cm2. Quando requerido para assegurar boa germinação e plantas saudáveis, um tratamento de fungicida e/ou outros tratamentos químico ou físico foi aplicado. As plantas foram desenvolvidas por 7 a 21 dias em uma estufa com aproximadamente 15 horas de fotoperíodo que foi mantido a 23 - 29°C durante o dia e 22 - 28°C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados em uma base regular e luz suplementar foi fornecida com lâmpadas halogenadas de topo de 1000 W, conforme necessário. As plantas foram empregadas para teste quando atingiram o estágio de uma ou duas folhas verdadeiras.

Uma quantidade pesada, determinado pela taxa mais alta a ser testada, de cada composto de teste foi colocado em um frasco de vidro de 20 ml e dissolvido em 4 ml de uma mistura 97: 3 v/v (volume/volume) de acetona e sulfóxido de dimetila (DMSO) para obter soluções de estoque concentradas. Se o composto de teste não se dissolveu prontamente, a mistura foi aquecida e/ou submetida a ultra-som. As soluções de estoque concentradas obtidas foram diluídas com uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo vegetal Atplus 411F, e tensoativo Triton X-155 em uma razão 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obter soluções para pulverização de concentração conhecida. As soluções contendo a concentração mais alta a ser testada foram preparadas diluindo alíquotas de 2ml da solução de estoque com 13 ml da mistura e concentrações mais baixas foram preparadas pela diluição em série da solução de estoque. Alíquotas de aproximadamente 1,5 ml de cada solução de concentração conhecida foram pulverizadas uniformemente em cada um dos vasos de planta de teste usando um atomizador De Vilbiss acionado por uma pressão de ar comprimido 140 a 280 kPa (de 2 a 4 psi) para obter cobertura completa de cada planta. Plantas de controle foram pulverizadas da mesma maneira com a mistura aquosa. Neste teste uma taxa de aplicação de 1 ppm resulta na aplicação de aproximadamente 1 g/Ha.

As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas em uma estufa como descrito acima e aguadas por subirrigação para evitar enxágue dos compostos de teste. Após 2 semanas a condição das plantas de teste comparada com aquela de plantas não tratadas foi determinada visualmente, sendo escalonada de 0 a 100%, onde zero corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a eliminação completa.

Aplicando a bem-aceita análise de probit descrita por J. Berkson no Journal of the American Statistical Socíety, 48,565 (1953) e por D. Finney em "Probit Analysis", Cambridge University Press (1952), os dados acima podem ser usados para calcular valores de GR50 e GRSo, que são definidos como fatores de redução de crescimento que correspondem às dosagens efetivas de herbicida requerido para eliminar ou controlar 50 porcento ou 80 porcento, respectivamente, de uma planta alvo.

Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação empregadas, espécies de plantas testadas e resultados são dados na Tabela 1. Seletividade para trigo é mostrada na Tabela 2.

Tabela 1 Pós-emergente (% dano) XANST = carrapichão (Xanthium strumarium) CHEAL = ançarinha branca (Chenopodium album) ECHCG = capim-arroz (Echinochloa crus-gallí) SETFA = capim rabo-de-raposa (Setaria Faberí) Tabela 2 Pós-emergente (% dano) CHEAL = ançarinha branca (Chenopodium album) AMARE = caruru (Amaranthus retrofíexus) TRZAS = trigo (var. Merica) (Triticum aestivum) 7. Avaliação da Atividade herbicida Pré-emeroência Sementes das espécies de planta de teste desejadas foram plantadas em uma matriz de solo preparada misturando uma terra preta (43% de lodo, 19% de argila e 38% de areia com um pH de 8,1 e um teor de matéria orgânica de 1,5%) e areia em uma razão de 70 para 30. A matriz de solo estava contida em vasos plásticos com uma área superficial de 113 cm2. Quando requerido para assegurar boa germinação e plantas saudáveis, foi aplicado um tratamento fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico.

Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a ser testada, de cada composto de teste foi colocado em um frasco de vidro de 20 ml e dissolvido em 4 ml de uma mistura 97: 3 v/v (volume/volume) de acetona e sulfóxido de dimetila para obter soluções de estoque concentradas. Se o composto de teste não se dissolveu prontamente, a mistura foi aquecida e/ou submetida a ultra-som. As soluções de estoque obtidas foram diluídas com uma mistura 99,9: 0,1 de água e tensoativo Tween® 155 para obter soluções para aplicação de concentração conhecida. As soluções contendo a concentração mais alta a ser testada foram preparadas diluindo alíquotas de 2ml da solução de estoque com 15 ml da mistura e concentrações mais baixas foram preparadas pela diluição em série da solução de estoque. Uma alíquota de 2,5 ml de cada solução de concentração conhecida foi pulverizada uniformemente na superfície da terra (113 cm2) de cada vaso semeado usando uma seringa de vidro de 5,0 ml Cornwall equipada com um bico cônico oco TeeJet TN-3 para obter cobertura completa da terra de cada vaso. Vasos de controle foram pulverizados da mesma maneira com a mistura aquosa.

Os vasos tratados e os vasos de controle foram colocadas em uma estufa mantida com um fotoperíodo de aproximadamente 15 horas e temperaturas de 23 - 29 °C durante o dia e 22 - 28°C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados em uma base regular e luz suplementar foi fornecida com lâmpadas halogenadas de topo de 1000 W. A água foi adicio- nada por irrigação de topo. Após 3 semanas, a condição das plantas de teste que germinaram e se desenvolveram comparada com a das plantas não tratadas, que germinaram e se desenvolveram foi determinada visualmente sendo escalonada de 0 a 100%, onde zero corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a eliminação completa ou nenhuma germinação.

Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação empregadas, espécies de plantas testadas e resultados são fornecidos na Tabela 3.

Tabela 3 Pré-emergente (% dano) CHEAL = ançarinha branca (Chenopodium album) IPOHE = campainha (Ipomoea hederacea) DIGSA = capim sanguinário (Digitaria sanguinalis) SETFA = capim rabo-de-raposa (Setaría Faberí) REIVINDICAÇÃO

Claims (1)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) i na qual: W representa -NH2; Y representa -CF2(CrC3 alquila); ou sais e ésteres agricolamente aceitáveis do mesmo.