KR20060045135A - 생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법 - Google Patents

생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20060045135A
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Abstract

본 발명은 생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 생체용 골유도성 금속 임플란트는 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층과 생활성물질 주입층이 순차 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하며, 본 발명의 생체용 골유도성 금속 임플란트의 제조방법은
1) 기계가공된 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 형성된 금속 산화물층 표면을 플라즈마 세정하는 단계; 및
3) 이온화된 생활성물질을 상기 금속 산화물층 표면으로 주입하여 생활성물질 주입층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
금속 임플란트, 골유착 기능강화, 생활성물질 주입, 금속 산화물층, 표면 화학성분 제어

Description

생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법{OSSEOINDUCTIVE METAL IMPLANTS FOR A LIVING BODY AND PRODUCING METHOD THEREOF}
도 1은 실시예(도 1a)와 비교예(도 1b)의 금속 임플란트의 생체와의 반응성을 비교하는 사진이다.
도 2는 실시예(도 2a)의 금속 임플란트의 단면을 나타내는 모식도 및 비교예(도 2b)의 금속 임플란트의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예의 금속 임플란트의 계면의 오제 깊이 프로필(Auger depth profile)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예(도 4a)와 비교예(도 4b)를 36.5℃의 유사체액에 28일간 침적한 다음 관찰한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예(도 5b)와 비교예(도 5a)를 36.5℃의 유사체액에 28일간 침적한 다음 측정한 FT-IR 그래프이다.
도 6은 실시예(도 6a)와 비교예(도 6b)의 골유착 반응실험 결과이다.
본 발명은 생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층과 생활성물질 주입층이 형성되어 이루어진, 인체내 식립을 목적으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 금속 임플란트의 골결합력을 증진시키기 위하여, 금속 임플란트의 표면을 거칠게 기계가공하는 기술(US A 5,876,453), 세라믹 입자를 이용하여 블라스팅(blasting)하거나 또는 황산과 염산의 혼합물을 이용하여 표면을 화학적으로 에칭(etching)하므로써 임플란트 표면을 거칠게 제조하는 기술(US A 5,603,338)이 사용되어 왔다.
최근의 문헌(Sul PhD thesis, Gothenburg Univ. Sweden 2002)에 의하면, 금속 임플란트는 상기와 같은 종래의 기술, 즉 임플란트 표면의 형태적 개선(예: 기계적 결합)에서 벗어나 임플란트 표면의 화학적 성분을 개선시키므로써 골조직과의 생화학적 결합을 촉진하는 기술이 요구된다.
이와 같은 임플란트 표면의 화학적 성분을 개선시키는 방법에는, 골유도성 표면개질로서 세라믹 입자를 고열로 용융하여 임플란트 표면에 분사하는 방법(US 4,145,764), 하이드록시 아파타이트 등의 생체활성 세라믹스 입자를 임플란트 표면에 압입하는 방법(일본특허공개 2001-00452), 뼈성분과 유사한 세라믹을 티타늄(Ti) 임플란트 표면에 개시하는 방법(일본특허공개 1993-057013), 임플란트 외부에 결합력 향상을 목적으로 티탄산 칼슘층을 형성하고 그 위에 골결합력이 우수한 인산칼슘층을 형성하는 방법(일본특허공개 1993-057012) 및 임플란트 표면에 생체친화성 인산칼슘 세라믹스를 용사피복하고 피복후 가압수 열처리와 분극처리를 행하 는 방법(일본특허공개 2003-325553) 등이 이미 공지되어 있다.
상기의 하이드록시 아파타이트 세라믹스는 우수한 생체친화력, 빠른 치유력 및 높은 골결합성으로 인하여 널리 사용되어 왔으나, 생체내에서 오랜기간 경과하면 분해(degradation) 또는 재흡수(resorption)가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 또한, 칼슘포스페이트, 하이드록시 아파타이트, 바이오 글라스, 바이오 세라믹 등을 코팅한 임플란트의 결점들로는, 코팅된 재료가 임플란트/코팅재료 계면으로부터 또는 코팅 재료 내부에서 떨어지는 현상(delamination) 및 생물학적 작용으로 생분해 및 흡수(biodegradation and resorption)(LeGeros 1993, Oonishi & Oomamiuda 1998, Hamadouche 등 2001)에 의한 임플란트 주변 골조직의 만성 염증 현상으로 인해 금속 임플란트를 임상적으로 장기 사용시 이식 성공율이 지속적으로 떨어지는 것으로 보고되고 있다(Albrektsson 1998).
상기한 이외에도, 칼슘이온과 인산이온의 혼합 전해질 용액에 임플란트를 침적하고 양극과 음극을 교대로 접촉시켜 하이드록시 아파타이트를 표면에 주입시키는 방법(일본특허공개 1998-503108), 칼슘이온이 포함된 전해질 용액중에서 스파크 방전으로 임플란트의 표면을 양극산화시키는 방법(EP 0232791), 티타늄 모재를 알칼리용액과 칼슘이온을 함유하는 용액중에 각각 침지한 다음 소성하여 표면에 티타니아 상과 알칼리 티타네이트 상을 갖는 피막을 형성시키는 방법(일본특허공개 1998-179718), 티타늄 모재 표면에 칼슘을 이온주입시킨 뒤 열처리하고 알칼리 용액중에 침적하는 방법(일본특허공개 1998-243997) 등이 공지되어 있다. 이러한 주입, 양극산화, 소성 등의 방법들은 임플란트와 피막층 사이에 뚜렷한 계면이 형성 되지 않고, 피막이 치밀하여 생체내에서 장기간이 경과하여도 분해 또는 흡수가 일어나지 않는 장점을 가지고 있으나, 치유기간이 길어 환자의 부담이 상당히 크다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 치과, 정형외과, 이비인후과, 악안면외과, 성형외과 분야 등의 환자에게 시술되는 금속 임플란트 표면에 다양한 형태의 생활성물질을 주입하므로써 골유착(osseointegration) 기능을 강화시켜 높은 골결합력과 빠른 치유기간을 갖도록하는, 금속 임플란트, 금속 산화물층 및 생활성물질 주입층을 포함하여 이루어진 금속 임플란트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층과 생활성물질 주입층이 순차 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 금속 임플란트는 그 재질에 특별한 제한이 없이 당 분야에서 공지의 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 상업용 순도의 티타늄 또는 티타늄에 Al, V, Na, Mg, P, Nb, Zr, Sn, Pt 및 Ta 중 하나 또는 그 이상이 중량기준으로 0.1~15% 첨가된 티타늄 합금으로 된 것을 사용할 수 있다. 상기 상업용 순도의 티타늄이란 중량기준으로 1%~2%의 질소, 탄소, 수소, 산소, 철, 알루미늄 등의 불순물을 함유하는 98%~99% 순도의 티타늄을 말한다.
또한, 상기의 티타늄 합금 이외에도, 코발트-크롬 합금, 스테인레스 스틸(314, 316, 316L, 22-13-5 Stainless Steel) 및 지르코늄 합금 등을 사용할 수 있다.
이때, 코발트-크롬 합금이란, 코발트-크롬에 Mo, W, Ni, Mn, C, Si 및 Fe 중 하나 또는 그 이상이 중량기준으로 0.1~45% 첨가된 것을 의미하고, 스테인레스 스틸이란, 중량기준으로 60~73% 순도의 철(Fe)에 10~16% Ni, 10~18% Cr, 2~3% Mo이 첨가되고 C, Si, Mn, P, S 중 하나 또는 그 이상이 0.01~2% 첨가된 것이나 또는 중량기준으로 52~61% 순도의 철에 20~24% Cr, 11~14% Ni, 4~6% Mn, 1~3% Mo, 0.1~0.3% Nb, 0.2~0.4% N, 0.1~0.3% V이 첨가되고 C, Si, P, S 중 하나 또는 그 이상이 중량기준으로 0.01~1.2% 첨가된 것을 의미한다. 또한, 지르코늄 합금이란, 중량기준으로 90~98.5% 순도의 지르코늄(Zr)에 0.005~10% Hf, 0~4% Nb, 0~3% Sn, 0~2% Mo, 0.1~1% Fe, 0~1% Cr, 0~0.1% Ni, 0~0.1% Cu 중 하나 또는 그 이상이 첨가된 것을 말한다.
본 발명의 금속 임플란트에서 금속 산화물층은 그 두께가 3nm~20㎛인 것이 바람직하다. 두께가 3nm 미만이면 통상적으로 형성되는 자연산화 피막 두께 이하이므로 바람직하지 않고, 20㎛를 초과하면 금속 산화물층이 취성이 강하여 생체내에 장기간 매식시 균열, 박리 등을 일으켜 생체 이물반응의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
상기 금속 산화물층은 후술하는 바와 같이, 금속 임플란트의 기계가공 직후 공기중의 산소와의 반응에 의한 자동형성, 전해액중에서의 양극반응에 의한 형성, 및 대기중 또는 플라즈마 분위기에서의 가열처리에 의한 형성 중의 하나 이상의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물층이 공기와의 산화반응에 의해 자동적으로 형성된 경우에, 그 두께는 3~20nm이다.
상기 금속 산화물층이 전해액중에서의 양극반응에 의해 형성되는 경우에 금속 산화물층은 배리어 타입의 다공성 양극 산화 피막층으로 구성된 이중구조이며, 그 두께는 50nm~20㎛이다.
본 발명에서 상기 생활성물질은, 금속 임플란트와 조직과의 반응성을 높이기 위해 금속 임플란트 표면에 표면공학적으로 추가되는 것으로서, 생체적합성을 갖는 물질을 의미한다. 생체재료분야에서 사용하는 생체적합성(biocompatibility)이란 용어는 재료나 장치가 생체 내에서 기능을 하는 동안 생리학적으로 부작용이나 독성이 없도록 유지시키는 기능을 의미하는데, 크게 i)생체내에서 독성이나 부작용은 없으나 생체조직 세포와의 결합특성은 없고, 단지 기계적 엉킴(morphological fixation)으로 생체조직에 붙어있는 특성, 즉 생안정성(bioinert) 특성과 ii)생체조직과 거부반응 없이 생화학적으로 결합(bioactive fixation)할 수 있는 특성 즉, 생체활성(bioactive) 특성으로 구분된다. 본 발명에서의 생활성 물질이란 생체활성을 가진 물질을 의미하는 것으로서, 본 발명은 생안정성을 가지는 티타늄 임플란트 표면에 생체활성을 가지는 물질을 추가함으로써, 조직과의 반응성을 높여, 궁극적으로는 생화학적 결합을 유도하는 특성을 가진 임플란트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 생활성물질 주입층을 형성하는 생활성물질은 환자의 상태, 시술부위, 골밀도 등을 고려하여 이에 적합한 것을 결정하여야 하는데, 예를 들어, 생체활성이 크고 골결합을 유도할 수 있는 생활성물질로서 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ti, Sn 및 Bi 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 구성된 합금을 사용할 수 있다. 본 발명의 궁극적인 목적은 골조직과 임플란트 표면을 종래의 기계적 결합이 아닌 생활성물질의 표면제어에 의한 생화학적 결합을 유도하는데 있으므로 생활성물질의 선정은 매우 중요하다.
상기 생활성물질 주입층의 두께는 1nm~3㎛인 것이 바람직한데, 1nm 미만이면 본 발명에서 추구하는 생체와의 생화학적 결합을 유도하는데 필요한 생활성 물질의 양이 지나치게 적기 때문에 바람직하지 않고, 3㎛를 초과하면 생활성 물질 주입에 장시간이 소요되기 때문에 상당한 양의 표면 침식이 생기게 되고, 결국에는 이미 주입된 물질층이 제거되어 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에 따른 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 기계가공된 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 형성된 금속 산화물층 표면을 플라즈마 세정하는 단계; 및
3) 이온화된 생활성물질을 상기 금속 산화물층 표면으로 주입하여 생활성물질 주입층을 형성하는 단계.
상기 단계 1)에 있어서, 금속 임플란트의 기계가공은 상업용 순도의 티타늄(CP-Ti) 금속, 코발트-크롬 합금, 스텐레스 스틸 및 지르코늄 합금을 원하는 형상으로 기계가공하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 금속 임플란트의 기계가공 방법으로 널리 알려진 공지의 방법이 모두 사용될 수 있다.
상기 단계 1)에 있어서, 상기의 기계가공된 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 방법에는 다음과 같은 방법들이 있다.
(가) 금속중 티타늄, 코발트, 크롬 및 지르코늄은 활성도가 매우 높은 금속이므로 기계가공 직후 공기중의 산소와 반응하여 표면에 산화티타늄(TiO2), 산화코발트(Co2O3), 산화크롬(Cr2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2) 산화물층을 자동적으로 형성한다. 이 산화물층의 두께는 기계가공시 절삭 방법, 사용한 냉각제, 표면 거칠기, 멸균 방법 등에 따라 달라지나, 3~20nm 범위가 되도록 처리하는 것이 바람직하다.
(나) 기계가공된 금속 임플란트를 중량기준으로 2~25%의 황산, 수산, 인산, 크롬산, 초산 용액 중 어느 하나의 전해액 또는 이들의 혼합액에서 단계적으로 전압을 높혀가며 양극 반응을 시키면 금속 산화물층의 두께가 증가한다. 형성된 금속 산화물층의 형태는 근본적으로는 베리어 타입(barrier type)으로서, 금속과 금속 산화막의 계면에 비교적 얇고 조밀한 베리어층과 베리어 타입의 유전체 피막이 전압상승에 따라 파괴되면서 형성된 것으로 불규칙적이고 두꺼운 다공성 양극 산화 피막층으로 구성된 이중구조가 된다. 이 방법의 경우, 용액의 농도, 전류밀도 및 전압은 산화층에 균열이 생기지 않는 범위 내에서 최적의 조건을 선정할 필요가 있 다. 또한, 산화층에 인산칼슘의 석출을 유도하기 위하여 상기 용액에 초산칼슘, 완충액(HEPES), 인산나트륨 등을 첨가하는 것도 가능하다. 필요한 경우 멸균 및 산화물층의 결정화, 재결정화를 도모하기 위하여 50~300℃ 온도 및 1 MPa 이상의 압력하에서 가압수 열처리를 행할 수 있다. 온도가 50℃ 미만이면 멸균 및 산화물층의 재결정화를 일으킬 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 300℃를 초과하면 열변형 및 수축시 균열발생등의 위험이 있기 때문에 바람직하지 않으며, 압력이 1MPa 미만이면 증기의 침투력이 미약하여 다공성 표면에서의 멸균이 충분히 일어나지 않기 때문에 바람직하지 않다.
(다) 기계가공된 금속 임플란트를 대기중 또는 산소 플라즈마 분위기에서 150~1300℃ 온도로 가열하면 균일하고 치밀한 금속 산화물층을 형성한다. 온도가 150℃ 미만이면 산화막 형성속도가 매우 느리기 때문에 바람직하지 않고, 1300℃를 초과하면 용융온도에 근접하므로 모재의 열변형이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
(라) 상기 (가) 내지 (다)의 방법중 둘 이상을 조합한 방법으로 금속 산화물층을 형성할 수 있다.
상기 단계 2)에 있어서, 금속 산화물층 표면에 흡착된 오염물질 및 불순물을 제거하기 위한 세정은 통상적으로 습식세정과 건식세정의 두 단계를 거친다. 습식세정은 탈지, 물세정, 산세정 등의 방법으로 행하며, 건식세정은 상기 습식세정을 거친 금속 임플란트를 지그에 장착된 진공챔버의 음극부에 설치하여 플라즈마 세정을 행한다. 이때, 상기 플라즈마 세정은 고에너지의 아르곤이온, 질소이온, 산소이 온 중의 하나 또는 그 이상의 혼합이온으로 구성된 플라즈마를 이용하여 수행한다.
플라즈마 세정 조건은 진공 챔버내에서 0.1~13.3Pa 압력으로 50~3000V의 DC 전압을 인가하며 1분~1시간내에 수행하는 것이 적절하다. 이때 DC 전압을 펄스형태로 인가하는 것도 가능하다. 압력이 0.1Pa 미만이면 플라즈마의 형성이 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 13.3Pa를 초과하면 이온의 평균 자유행정이 짧아 세정효과가 미약하기 때문에 바람직하지 않으며, 전압이 50V 미만이면 이온의 충돌 에너지가 작아 세정이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 3000V를 초과하면 표면에 이온손상을 입혀 불량한 표면을 만들기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단계 3)에 있어서, 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입하여 금속 산화물층 표면을 변화시키는데, 금속 임플란트 표면의 최외각 표면층인 금속 산화물층은 골유착 과정의 핵심 요소로서, 세포가 임플란트 최외각의 금속 산화물층과 직접 반응하게되므로 금속 산화물층 표면의 변화는 임플란트의 생체 적합성과 골유착에 큰 영향을 줄 수 있다.
상기 단계 3)에서 사용되는 이온화된 생활성물질은 생활성물질을 진공챔버 내에서 이온화시켜 얻을 수 있는데, 이러한 이온화 방법으로는 진공에서 이온화시킬 수 있는 방법이면 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 배큠아크법(Vacuum Arc), 필터드 베큠아크법(Filtered Vacuum Arc), 금속기상 베큠아크법(MEVVA:Metal Vapor Vacuum Arc), 이온플레이팅법, 화학기상증착법(CVD:Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착법(PACVD:Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering), 레이져 어블레이션법(Laser ablation) 중의 하나 또는 그 이상이 조합된 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 3)에 있어서, 상기 이온화된 생활성물질을 전기적인 에너지를 가하여 금속 산화물층 표면으로 주입하는 방법으로서, 빔라인 이온주입법(Beamline Ion Implantation), 플라즈마소스 이온주입법(PSII법:Plasma Source Ion Implantation), 금속플라즈마침지 이온주입 및 증착법(MePIII&D법:Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition)중의 하나 또는 그 이상이 조합된 방법을 사용하여 행할 수 있다.
이때, 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입시 15~600℃의 온도에서 가열하면서 주입하는 것이 바람직한데, 15℃ 미만이면 임플란트를 부가적으로 냉각하여야 하므로 바람직하지 않고, 600℃를 초과하면 주입된 물질의 내부확산이 일어나기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.
이때, 이온주입에너지는 1KeV~1MeV로 하고, 이온주입량을 1x1013~1x1018 ions/㎠로 하는 것이 바람직하다. 이온주입에너지가 1KeV 미만이면 이온의 주입이 일어나기 보다는 에칭이 우선적으로 일어나기 때문에 바람직하지 않고, 1MeV를 초과하면 주입깊이가 과도하게 깊어 생체/임플란트 계면에서의 생화학적 결합이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하지 않으며, 이온주입량이 1x1013ions/㎠ 미만이면 임플란트 표면에서 생화학적 결합을 일으키는데 필요한 물질의 양이 절대적으로 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 1x1018ions/㎠를 초과하면 주입된 물질의 양이 과도하여 금속 또는 금속 산화물층이 고유의 특성을 상실하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법은 상기 3)단계의 이온화된 생활성물질의 주입처리 후에 추가로 후처리 단계를 더 포함할 수 있는데, 이러한 후처리 방법에는 대기중에서의 가열, 진공중에서의 가열, 수열처리 등의 열처리 방법, 또는 하이드록시 아파타이트 용액, 칼슘용액, 인산용액 중 하나 또는 그 이상의 혼합용액에 침적하는 침적처리 방법, 또는 상기 용액중에 침적시킨 상태에서 25~300℃로 가열하거나 초음파 진동처리하는 방법 중 하나 또는 그 이상을 조합하여 처리하는 방법이 있다. 이 후처리 단계는 생략할 수도 있다.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 생체용 골유도성 금속 임플란트는 에칭(etching), 블라스팅(blasting), 소결(sintering), 비딩(beeding), 산화(oxidation), 막세정(plasma cleaning), 레이저처리(laser treatment), 초단파/자외선 처리(ultrashort wave/UV light treatment) 및 졸-겔(sol-gel)과 같은 어떠한 전후처리에 상관없이 치과, 정형외과, 이비인후과, 악안면외과 및 성형외과 분야에서 유용하게 이용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1단계: 티타늄 임플란트 표면에 금속 산화물층의 형성
중량기준으로 98% 순도의 티타늄을 디스크 또는 임플란트 형상으로 절삭하여 기계가공한 후, 공기중의 산소와 반응하여 형성되는 5nm 두께의 층으로 구성되는 산화물층을 형성시켰다.
2단계: 오염물질의 제거
상기 1단계에서 형성된 금속 산화물층 표면을 알칼리 탈지제 용액으로 세정한 후, 진공챔버의 음극부에 두어 10Pa 압력, 300V 전압하에서 10분간 아르곤(Ar)이온으로 이루어진 플라즈마로 세정하였다.
3단계: 생활성물질의 이온화 및 생활성물질 주입층 형성
칼슘(Ca)을 베큠아크법으로 이온화시켰다. 즉, 직경 6mm의 칼슘 캐소드에 200A의 펄스 전류를 인가하였다. 이때, 펄스간격은 300㎲, 주파수는 3Hz로 하였다.
상기 이온화된 칼슘을 이온에너지 40KeV, 이온주입량 5x1016ions/㎠ 하에서 25℃ 온도로 유지하면서 상기 티타늄 산화물층에 주입하여, 0.1㎛ 두께의 생활성물질 주입층을 형성시켰다.
4단계: 후처리
상기 3단계에서 얻어진 티타늄 임플란트를 120℃, 0.1MPa의 수증기로 15분간 가열하는 후처리를 실시하였다.
[비교예]
상기 3단계 처리를 하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실험예1:생체와의 반응성 측정]
금속 임플란트의 생체와의 반응성 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 임플란트 각각의 표면에서의 조골세포(KS483 Osteoblast cell) 반응성을 관찰하였으며, 그 비교 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 측정은 다음의 방법으로 행하였다.
유리병에 상기 실시예의 시료와 비교예의 시료를 각각 넣은 다음, 3차 증류수와 에틸알코올을 이용하여 각각 4회씩 세척을 하고, 크린벤치(clean bentch)로 이동하였다. 다음, 크린벤치에서 증류수 세척, UV 멸균을 행하고, 하루 동안의 오염테스트를 하였다. 오염여부를 확인한 후, 준비해둔 다른 용기로 시료를 옮겨 놓고 세포들을 시딩(seeding)하였다. 배양 3일 후에 20분 동안 뉴트럴 레드(neutral red)로 염색하여 5% 포르말린에서 고정시킨 후, 형광현미경으로 관찰하였다.
도 1에서 확인된 바와 같이, 실시예에 의하여 제조된 금속 임플란트 표면에 부착된 세포수(total number of cell attachment)는 비교예에 의하여 제조된 금속 임플란트보다 훨씬 많았고, 부착된 세포의 활동도(spreading)도 우수하였다.
이는, 실시예에 의하여 제조된 금속 임플란트 표면에서의 조골세포의 세포질 발현성(cytoplasmic process)과 세포분화성(differentiation)이 비교예에 의하여 제조된 금속 임플란트 표면에서 보다 우수하다는 것을 의미한다.
[실험예2:금속 임플란트 단면의 관찰]
실시예 및 비교예에 의하여 제조된 금속 임플란트 각각의 단면을 관찰하므로써 계면이 존재하지 않는 치밀한 피막의 존재 여부를 확인하였다.
도 2a에 나타낸 모식도에 의하면, 실시예에 의하여 제조된 금속 임플란트는 모재금속과 주입된 물질층간의 뚜렷한 계면이 존재하지 않고, 표면으로부터 일정한 깊이(주입에너지와 주입량에 따라 변화함)까지 주입한 물질이 분포되어 있는 양상을 띄고 있는 것을 알 수 있다.
도 2b에서도 확인할 수 있듯이, 비교예에 의하여 제조된 금속 임플란트는 그 모재금속과 코팅층 사이에 뚜렷한 경계면이 존재하는 것을 볼 수 있는데, 이 계면으로부터 또는 코팅층 내부의 미세결함으로부터 박리되는 현상(delamination)이 발생하여 임플란트 주변 골조직의 염증 유발 등을 일으키므로 바람직하지 않다.
[실험예3:임플란트 계면의 성분 분석]
실시예에 의하여 제조된 금속 임플란트를 오제전자 분광분석기를 이용하여 표면에서부터 깊이방향으로 스퍼터 에칭을 해가며 성분들을 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 임플란트 표면에서부터 약 250초 스퍼터 에칭시까지는 주로 산화물층이 형성되어 있으며, 이후로 모재인 티타늄이 검출되었다. 반면, 칼슘의 경우는 표면에서부터 약 1000초까지 7~17 원자% 범위로 존재하고 있으며, 약 660초 스퍼터 에칭 깊이에서 17원자%의 최고점을 갖는 분포를 보이고 있다.
따라서, 본 발명의 금속 임플란트는 모재와 일체화된 생활성 주입층이 형성되어 계면이 존재하지 않으므로, 종래기술인 코팅법에 비해 박리가 일어나지 않는 특징이 있으며, 표면층에 생활성 물질이 모재와 일체화되어 존재하므로, 생체와의 반응성이 우수한 장점을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.
[실험예4:실시예 및 비교예의 아파타이트 형성능력 비교]
실시예 및 비교예에 의하여 제조된 임플란트 각각을 인체의 혈장(body blood plasma)과 무기이온의 농도가 유사한 유사체액(SBF, simulated body fluid) 내에 일정기간 침적하여 아파타이트 형성능력을 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 아파타이트(apatite)는 Ca와 P로 구성된 물질로서 뼈의 주성분인 하이드록시 아파타이트(hydroxyapatite)의 전구체로 알려져 있다.
도 4는 실시예(도 4a)와 비교예(도 4b)를 36.5℃의 유사체액에 28일간 침적한 다음 관찰한 주사전자 현미경 사진이다. 비교예의 경우, 표면에 작은 구형의 입자들이 형성되어 있는 것을 볼 수 있는 반면, 실시예의 경우, 잎사귀(leaflike) 모양의 입자들이 형성되어 있으며, 그 크기나 밀도도 비교예에 비해 매우 증가한 것을 볼 수 있다. 또한 입자들이 서로 접촉하여 성장한(interconnected) 것을 알 수 있다.
실시예와 비교예의 표면에 형성된 입자의 상(相, phase)을 알아보기 위하여 FT-IR분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에 의하여, 표면에 형성된 입자들의 상은 아파타이트(apatite)로 구성되어 있으며, 칼슘 이온주입에 의해 아파타이트의 형성이 촉진됨을 확인할 수 있다.
상기 실험예4를 통하여 본 발명의 임플란트는 아파타이트 형성을 촉진하기 때문에, 인체내에 삽입시 더 빠르고 우수한 골형성 반응을 일으킬 수 있을 뿐만 아 니라, 치유기간을 단축할 수 있음을 확인할 수 있다.
[실험예5:실시예 및 비교예의 골유착 반응실험]
실시예 및 비교예에 의하여 제조된 임플란트의 골유착 반응을 비교하기 위하여 각 임플란트를 건강한 뉴질랜드 화이트 토끼에 매식하였다. 매식은 슬관절부에서 약 10mm 아랫부분을 매입위치로 하여, 좌우 경골 각각 매식했다. 매식으로부터 3주가 경과한 후에, 시료를 토끼로부터 회수하여, 고정 및 탈수처리를 한 후, 조직형태학적 관찰을 수행하여, 그 결과를 도6a(실시예) 및 도6b(비교예)에 나타내었다.
조직형태학적 평가 결과, 실시예에 의하여 제조된 임플란트가 기존골(old cortical bone) 주변의 신생골 형성(newly formed bone) 뿐만 아니라, 기존골 아래 (subcotex)의 신생골(endosteal new bone formation) 형성속도(speed of new bone formation)와 골량(amount of new bone formation)에 있어서 비교예에 의하여 제조된 임플란트 보다 우수하였다.
본 발명의 생활성물질이 주입된 금속, 특히 티타늄/티타늄 합금 및 코발트-크롬 합금, 스테인레스 스틸(314, 316, 316L, 22-13-5 Stainless Steel) 및 지르코늄 합금 임플란트는 골유도성 생활성물질의 이식 및 표면 화학성분 제어기술의 총화로서, 생체와의 반응성이 우수하고 계면이 존재하지 않는 치밀한 피막이 형성되어 열화 및 박리가 일어나지 않는 생화학 결합층을 생성하고, 이러한 생화학 결합 으로 인해 임플란트와 생체와의 골결합력이 우수하며 치유기간이 빨라지게 되므로, 치과, 정형외과, 악안면 외과수술 및 수의학 외과 수술 등에 생체 매식용 의료기구로 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층과 생활성물질 주입층이 순차 형성되어 이루어진 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 임플란트는 중량기준으로 98~99% 순도의 티타늄 또는 티타늄에 Al, V, Na, Mg, P, Nb, Zr, Sn, Pt, Ta 중 하나 또는 그 이상이 0.1~15% 첨가된 티타늄 합금으로 된 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 임플란트는 코발트-크롬에 Mo, W, Ni, Mn, C, Si 및 Fe 중 하나 또는 그 이상이 중량기준으로 0.1~45% 첨가된 코발트-크롬 합금으로 된 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 임플란트는 314, 316, 316L, 22-13-5 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 스테인레스 스틸로 된 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 임플란트는 중량기준으로 90~98.5% 순도의 지르코늄(Zr)에 0.005~10% Hf, 0~4% Nb, 0~3% Sn, 0~2% Mo, 0.1~1% Fe, 0~1% Cr, 0~0.1% Ni, 0~0.1% Cu 중 하나 또는 그 이상이 첨가된 지르코늄 합금으로 된 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 기계가공 직후 공기중의 산소와 반응하여 형성되는 3~20nm 두께의 층으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 베리어 타입의 다공성 양극 산화 피막층으로 구성된 이중구조로서 50nm~20㎛ 두께의 층으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 생활성물질 주입층은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ti, Sn 및 Bi 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 생활성물질 주입층은 두께가 1nm~3㎛인 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트.
  10. 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법:
    1) 기계가공된 금속 임플란트 표면에 금속 산화물층을 형성시키는 단계;
    2) 상기 단계 1)에서 형성된 금속 산화물층 표면을 플라즈마 세정하는 단계; 및
    3) 이온화된 생활성물질을 상기 금속 산화물층 표면으로 주입하여 생활성물질 주입층을 형성하는 단계.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 1)단계에서 금속 임플란트는 티타늄, 티타늄 합금, 코발트-크롬에 Mo, W, Ni, Mn, C, Si 및 Fe 중 하나 또는 그 이상이 중량기준으로 0.1~45% 첨가된 코발트-크롬 합금, 314, 316, 316L, 22-13-5 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 스테인레스 스틸 또는 지르코늄 합금인 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 1)단계에서 금속 산화물층은 기계가공 직후 금속 임플란트를 중량기준으로 2~25%의 황산, 수산, 인산, 크롬산, 초산 용액 중 어느 하나의 전해액 또는 이들의 혼합액에서 양극 반응을 시켜 형성시키는 방법 및 기계가공된 금속 임플란트를 대기중 또는 산소분위기 혹은 플라즈마 분위기에서 150~1300℃ 온도로 가열하여 형성시키는 방법 중 하나 또는 그 이상을 조합한 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 2)단계에서 플라즈마 세정은 고에너지의 아르곤이온, 질소이온, 산소이온 중의 하나 또는 그 이상의 혼합이온으로 구성된 플라즈마를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 2)단계에서 플라즈마 세정은 진공에서 0.1~13.3Pa 압력으로 50~3000V의 DC 전압을 인가하며 1분~1시간내에 수행되는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 생활성물질은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, In, Ti, Sn 및 Bi 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 구성된 합금인 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 이온화된 생활성물질은 생활성물질을 베큠아크법, 필터드 베큠아크법, 금속기상 베큠아크법, 이온플레이팅법, 화학기상증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 스퍼터링법, 레이져 어블레이션법 중의 하나 또는 그 이상이 조합된 방법으로 이온화시킨 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입하는 방법은 빔라인 이온주입법, 플라즈마소스 이온주입법, 금속플라즈마침지 이온주입 및 증착법 중의 하나 또는 그 이상이 조합된 방법에 의한 것임을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입시 15~600℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입시 이온주입에너지는 1KeV~1MeV인 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  20. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계에서 이온화된 생활성물질을 금속 산화물층 표면으로 주입시 이온주입량은 1x1013~1x1018ions/㎠인 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 3)단계 후에 후처리 단계를 더 포함하는 것을 특징 으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 후처리 단계는 상기 3)단계에서 생성된 금속 임플란트에 대해 대기중에서의 가열처리, 진공중에서의 가열처리 및 수열처리로 이루어진 열처리 방법 중 하나 또는 그 이상을 조합하여 처리하는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 후처리 단계는 상기 3)단계에서 생성된 금속 임플란트에 대해 하이드록시 아파타이트 용액, 칼슘용액 및 인산용액 중 하나 또는 그 이상의 혼합용액에 침적처리하는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 후처리 단계는 상기 3)단계에서 생성된 금속 임플란트를 하이드록시 아파타이트 용액, 칼슘용액, 인산용액 중 하나 또는 그 이상의 혼합용액에 침적시킨 상태에서, 25~300℃로 가열처리하거나 초음파 진동처리하는 것을 특징으로 하는 생체용 골유도성 금속 임플란트 제조방법.
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