KR20060038995A - 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법 - Google Patents

접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여, 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는 방법에 있어서, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성을, 상기 입구 가스 중 피산화 원료의 농도와 산소의 농도를 플로팅하여 표시되는 조성 A점[피산화 원료의 농도 R(a), 산소의 농도 O(a)]으로부터 조성 B점[R(b), O(b)]으로 변경할 때[조성 A점 및 조성 B점은 폭발 범위 밖의 조성이며, 또한 R(a)≠R(b), O(a)≠O(b)임], 조성 A점에서 조성 B점으로의 변경 시 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법.

Description

접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법{METHOD FOR SUPPLYING REACTION GASES IN CATALYTIC VAPOR PHASE OXIDATION PROCESS}
본 발명은, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하고, 접촉 기상 산화 반응기에 공급하여 접촉 기상 산화 반응시키는 방법에 있어서, 접촉 기상 산화 반응기 입구 가스의 조성을 변경하는 경우, 안전하게, 또한 제조 프로세스의 능력을 최대한으로 끌어 낼 수 있는 반응 가스 공급 방법에 관한 것이다.
종래부터, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하고, 그 혼합 가스를 반응기에 공급하여 접촉 기상 산화 반응을 실시하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 아이소뷰틸렌과 산소를 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 방법이나, 메타크롤레인과 산소를 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법이 있다(일본 특허 공개2002-356450호 공보 참조).
피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응을 행하는 경우, 대부분은 피산화 원료와 분자상 산소의 조합의 조성 범위 내에서 특유의 폭발 범위가 존재한다. 여기서, 폭발 범위란, 피산화 원료와 산소가 반응에 의 해 폭발할 가능성이 있는 조성의 범위를 의미한다. 한편, 폭발 범위는 연소 범위라고도 불린다.
한편, 예컨대 아이소뷰틸렌이나 메타크롤레인을 피산화 원료로 하여, 메타크롤레인이나 메타크릴산을 제조하는 접촉 기상 산화 반응의 경우, 촉매에 환원 분위기를 주지 않는 것이 촉매 수명의 관점에서 중요하기 때문에, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성은 폭발 범위의 밖이기는 하지만 가까운 경우가 많다.
그리고, 종래 기술에서는, 변경하지 않는 고정점으로서의 농도 조성에 관하여는 안전성을 고려하여 설정되어 있지만, 조작을 계속하면서 필요에 따라 특히 농도 조성을 변경하고자 하는 경우, 그 변경 도중의 조성에 관하여도 안전성을 확보하는 방법에 관해서는 조금도 밝혀져 있지 않았다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 폭발 범위에 가까운 조성으로 반응시키는 경우이더라도, 안전하게, 또한 제조 프로세스의 능력을 최대한으로 끌어내도록 하는 조성 조건의 변경이 가능하게 되는, 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는, 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법에 있어서, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성을, 상기 입구 가스중의 피산화 원료의 농도와 분자상 산소의 농도를 플로팅(plotting)하여 표시되는 조성 A점[피산 화 원료의 농도 R(a), 산소의 농도 O(a)]로부터, 조성 B점[피산화 원료의 농도 R(b), 산소의 농도 O(b)]로 변경할 때[단, 조성 A점 및 조성 B점은 피산화 원료와 산소가 반응에 의해 폭발할 가능성이 있는 범위(폭발 범위) 밖의 조성이며, 또한 R(a)≠R(b), O(a)≠O(b)임], 조성 A점에서 조성 B점으로의 변경 시 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록, 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법이다.
본 발명에 있어서는, 입구 가스의 조성을 최초의 조성 A점에서 목적 조성 B점으로 변경할 때에, 플롯(plot)상의 최단 거리(즉 플롯상의 A점과 B점을 맺는 직선)로 변경하는 것은 아니고, 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록, 특히 폭발 범위에 조성이 가까이 가지 않도록 우회적으로 변경되게 그들의 공급량을 조정한다. 이에 의해, 안전하게 반응 조건을 변경할 수 있고, 또한, 제조 프로세스의 능력을 최대한으로 끌어 낼 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 폭발 범위에 가까운 조성으로 반응시키는 경우이더라도, 안전하게, 또한 제조 프로세스의 능력을 최대한으로 끌어내도록 하는, 안전한 조성 조건의 변경이 가능해진다.
도 1은 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 2는 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 3은 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 4는 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 5는 특정한 프로그램을 사용한 컴퓨터의 처리 동작을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 7은 실시예 1(및 비교예 1)에 있어서의 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
도 8은 실시예 2(및 비교예 2)에 있어서의 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다.
적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법에 있어서, 접촉 기상 산화 반응에 있어서의 반응 조성의 변경은, 운전 부하의 증감에 수반하여 발생한다.
접촉 기상 산화 반응기를 사용하는 제조 프로세스는, 보통은, 반응 생성물의 포집 공정을 갖는다. 따라서, 일반적으로는, 목적하는 접촉 기상 산화 반응기 입구 가스의 조성을 얻기 위해서, 그 포집 공정으로부터의 배출 가스를 접촉 기상 산화 반응기 입구 가스의 일부로서 공급한다. 또한, 이 배출 가스를 이용하는 외에도, 불활성 가스인 질소나 수증기, 또는 그 배출 가스를 연소한 후에 얻어지는 가스를 투입하여, 목적하는 입구 가스의 조성을 얻을 수도 있다.
이들 가스의 공급량은, 프로세스를 통과하는 가스의 총량에 대한 비율이 큰 경우가 많다. 따라서, 이러한 제조 프로세스에 있어서 같은 규모의 설비로 더욱 큰 제조 능력(고생산성)을 내기 위해서, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성을 일정하게 하고, 피산화 원료와 산소의 기상 산화 반응기에의 투입량을 늘리는 것은 상책이 아니다. 왜냐하면, 접촉 기상 산화 반응기 입구 가스의 조성을 일정하게 하기 위해서는, 상술한 포집 공정으로부터의 배출 가스 등의 투입량도 늘리게 되어, 결과로서 접촉 기상 산화 반응기를 포함하는 제조 프로세스 전체를 통과하는 총 가스량이 필요 이상으로 증대하여, 능력 한계를 일찌감치 맞이해 버리기 때문이다.
이 때문에, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는 반응에 있어서, 통상, 반응기에 대한 운전 부하(생산성)의 증감은 입구 가스의 조성을 변경하게 되고, 그 조성 변경은 효율적이고 경제적인 제조 프로세스의 운영을 위해 필요한 것이므로, 안전하게 행하여야 한다. 본 발명은, 이러한 경우에 있어서 매우 유용한 방법이다.
본 발명은, 피산화 원료와 산소가 폭발 범위를 가지는 반응에 일반적으로 적용 가능하다. 피산화 원료로서는, 예컨대, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸알콜, 아크롤레인, 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 특히, 피산화 원료가 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸알콜, 메타크롤레인인 경우에 적용하는 것이 유용하다. 본 발명에 있어서는, 접촉 기상 산화 반응 용기에 도입하기 직전의 가스 조성을 변경할 때에, 이 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 폭발 범위를 고려하면서 조정한다.
특히 본 발명에 있어서는, 상기 조성 A점에서 상기 조성 B점으로의 변경 시 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록, 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중, 폭발 범위로부터 먼 방향으로 한쪽의 공급량을 먼저 증가 또는 감소시켜 조정하고, 이어서 상기 조성 B점에 도달하도록 다른쪽의 공급량을 증가 또는 감소시켜 조정하는 것이 바람직하다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 이 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1은 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다. 도면에서, 종축은 입구 가스 중의 산소 농도(%)를 나타내고, 횡축은 입구 가스 중의 피산화 원료 농도(%)를 나타낸다. 곡선의 상측 범위로서 나타내는 폭발 범위는, 피산화 원료와 산소의 조성 비율이 그 범위에 들어가면 폭발의 가능성이 있는 것을 나타내는 범위이다. 피산화 원료와 산소로부터 접촉 기상 산화 반응에 의해 제품을 합성하는 것 같은 경우는, 이 범위를 피하여 반응기 입구 가스의 조성을 정한다.
먼저 기술한 바와 같이, 특히, 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸알콜이나 메타크롤레인 등을 피산화 원료로 하여 메타크롤레인이나 메타크릴산을 제조하는 접촉 기상 산화 반응의 경우, 촉매에 환원 분위기를 주지 않는 것이 촉매 수명의 관점에서 중요하기 때문에, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성은 폭발 범위의 밖이기는 하지만, 가까운 데에 있는 경우가 많다. 예컨대, 아이소뷰틸렌과 산소로부터 접촉 기상 산화에 의해 메타크롤레인을 합성하는 경우, 도 1 중의 A의 점과 같이 폭발 범위의 밖이기는 하지만 가까이서 통상 부하의 운전을 한다.
통상 부하(통상의 생산성)에서의 운전의 경우, 도 1 중, A점으로 표현되는 바와 같은 입구 가스 조성으로 운전된다. 다음으로 통상 부하 이상의 운전이 필요해지는 경우, 도 1 중의 B점의 방향으로, 즉, 입구 가스 중의 피산화 원료 및 산소의 농도가 커지는 방향으로 운전 부하를 올려 간다. A점에서 B점으로의 입구 가스 조성의 변경은 일반적으로는 점선과 같은 경로를 지나는 경우가 많지만, 이러한 방식으로서는 필요 이상으로 폭발 범위에 가까이 가, 계량기의 고장 등의 다양한 프로세스 조건 변동의 영향으로, 폭발 범위에 들어가고 마는 것도 생각되어, 안전한 방법이라고는 말하기 어렵다. 또한 실제상으로도, 이 경로를 통과시키는 것은, 산소원인 산소 가스 또는 공기 등의 분자상 산소 함유 가스의 공급량과, 피산화 원료의 공급량을 동시에 변화(증가)시키게 되어, 이 점선상을 폭발 범위 측에 가까이 가지 않도록 조건 변경을 하는 것은 어렵다.
그래서, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 우선, A점에서, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중에서, 피산화 원료의 공급량만을 증가시켜, 입구 가스 조성을 b점으로 이동시킨다. 이 b점에서, 피산화 원료 농도는 당연히 A점보다도 증가하지만, 산소 농도쪽은 A점보다도 약간 감소하고 있어, A점에서 중계점 b점으로 향하는 실선은 기울어져 있다. 이것은, 피산화 원료의 공급량을 증가시킨 결과, 입구 가스 전체로부터 본 산소의 비율이 상대적으로 낮게 되었기 때문이다. 이 다음에, b점에서, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중에서 분자상 산소 함유 가스의 공급량만을 증가시켜, 입구 가스 조성을 원하는 B점으로 이동시킨다. 여기서, b점에서 B점으로 향하는 실선이 기울어져 있는 것은, 전술한 이유와 같이, 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 증가시킨 결과, 입구 가스 전체로부터 본 피산화 원료의 비율이 상대적으로 낮게 되었기 때문이다. 이상과 같은 수법에 의해, 점선으로 표시되는 조성 변경 경로에 비하여 위험성이 감소하여, 안전한 입구 가스 조성의 변경이 가능해진다.
다음으로, 운전 부하의 감소가 필요하게 된 경우의 예를, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는, 도 1과 같이, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다. 이 예에 있어서는, 도 2 중의 A점에서 B점쪽으로 조성을 변경하는 것이, 운전 부하를 낮추어 가는 것에 상당한다. A점에서 B점으로의 입구 가스 조성의 변경은 일반적으로는 점선과 같은 경로를 지나는 경우가 많지만, 이러한 방식으로서는 상술한 바와 같이 필요 이상으로 폭발 범위에 가까이 가버린다. 그래서, 도 2에 나타내는 예에 있어서는, 우선, A점에서, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중에서, 분자상 산소 함유 가스의 공급량만을 감소시켜, 입구 가스 조성을 중계점 b점으로 이동시킨다. 이 다음, b점에서, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중에서, 피산화물의 공급량만을 감소시켜, 입구 가스 조성을 원하는 B점으로 이동시킨다. 이상과 같은 수법에 의해, 점선으로 표시되는 조성 변경 경로에 비하여 위험성이 감소하여, 안전한 입구 가스 조성의 변경이 가능해진다. 한편, A점에서 b점으로 향하는 실선 및 b점에서 B점으로 향하는 실선이 기울어지는 이유는, 도 1의 경우와 마찬가지이다.
다음으로, 최저 폭발 한계 산소 농도에 해당하는 피산화 원료 농도가 존재하는 경우, 그 피산화 원료 농도를 넘어선 조성의 변경을 제외하는 예에 대하여 설명한다. 예컨대, 아이소뷰틸렌이나 메타크롤레인을 피산화 원료로 한 경우, 적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는 접촉 기상 산화 반응에 있어서, 일반적으로, 폭발 범위는 최저 폭발 한계 산소 농도를 갖는다.
도 3은, 도 1이나 도 2와 마찬가지로, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다. 본 발명에서 말하는 「최저 폭발 한계 산소 농도」에 상당하는 피산화 원료 농도란, C점과 같은 극소치의 조성점에서의 피산화 원료 농도를 말한다. 예컨대, 이 C점과 같은 조성점을 넘어, A점에서 B점으로 조성을 직접 변경하고자 하면, 폭발 범위를 피할 수 없다. 이러한 경우, 최저 폭발 한계 산소 농도에 상당하는 피산화 원료 농도이고, 또한, 최저 폭발 한계 산소 농도보다 근소하게 낮은 산소 농도를 조성으로 하는 C'점과 같은 폭발 범위 밖의 점을 중계점으로서 채용한다. 이 점을 이용하여, 우선 A점에서 C'점으로의 조성 변경을 상술의 수법에 따라 행하고, 다음으로 C'점에서 B점으로의 조성 변경을 마찬가지로 상술의 수법에 따라 행함에 의해, 안전한 조성의 변경이 가능해진다.
이러한 도 3에 나타낸 예는, 결국 최저 폭발 한계 산소 농도의 조성 C점[피산화 원료의 농도 R(c), 산소의 농도 O(c), 단, O(c)<O(a), O(c)<O(b)이며, 또한 R(b)> R(c)> R(a), 또는, R(a)> R(c)> R(b)임]이 존재하는 경우, 조성 A점에서 조성 B점으로의 변경 시 도중에서 조성 C'점[피산화 원료의 농도 R(c'), 산소의 농도 O(c'), 단 R(c')= R(c), O(c')<O(c)임]을 지나도록 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 조정하는 예이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 실시 형태도 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서 보다 높은 생산성을 달성하는 것을 주안으로 한 태양을, 도 4를 참조하여 설명한다. 이 도 4는 도 1 내지 도 3과 같이, 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료와 산소의 조성을 플로팅한 그래프이다. 도 4 중의 D점은, 표준의 생산성, 즉 통상 부하에서의 조작 시의 반응기 입구 가스 조성을 나타내고 있다. 또한 E점은, 보다 높은 생산성으로 조작할 때의 입구 가스 조성을 나타내고 있다. 또한 e점은, 상술한 도 1의 태양과 같은 중계점을 나타내고 있다. 또한, D점 및 E점의 주위의 점선으로 나타낸 원은, 실제의 조업 설비나 운전 상태에서 변동할 수 있는 조성 범위를 정성적으로 나타내고 있다. 이 원의 반경 크기는, 제어 계통의 정밀도나 실제의 조성을 감시하는 계량기나 분석기기의 정밀도에 의해 결정된다.
상술한 접촉 기상 산화 반응에 있어서는, 산화 반응에 사용하는 촉매의 수명의 관점 등에서, 원료 가스 조성 변경에 임하여 환원성 분위기가 되지 않도록 조작해야 한다. 환원성 분위기를 피하기 위해서는, 원료 가스 중의 산소와 피산화 원료의 몰비를 유지하거나 산소의 몰비를 높게 하는 것이 바람직하다. 이 몰비는, 도 4에 있어서는 직선 DE의 구배에 상당한다. 그리고, 도 4에 나타낸 바와 같이 직선 DE의 연장선은 폭발 범위에 들어간다.
실제의 조업에서는, 점선으로 나타낸 원의 범위로 조성이 흔들리는 것을 배려해야 하며, 양 농도를 증가시켜 갈 때의 E점의 상한은, 그 E점의 주위의 점선으로 나타낸 원이 폭발 범위에 접하는 점이 된다. 한편, 이 원의 반경은, 제어 계통의 정밀도나 실제의 조성을 감시하는 계량기나 분석 기기의 정밀도에 의해 작게 할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 반응 가스 입구 조성을 CRT 등의 디스플레이에 의해 상시 감시하여, 바람직하게는 이상 접근시에 자동 정지 기구와 연동시켜 놓는 방법 등에 의해, 그 원의 반경을 작게 할 수 있고, 그 결과, 또한 고농도인 E'점의 조성을 안전하게 채용할 수 있어, 보다 높은 생산성을 달성할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 폭발 범위와 현시점의 조성점을 도 1-4에서와 같이 디스플레이 상에 표시하여 폭발 범위와 조성점의 관계를 상시 감시하는 것이, 높은 생산성을 달성하는 점에서 매우 바람직한 태양이다.
이러한 태양은, 컴퓨터를, 특히 폭발 범위를 디스플레이에 표시하는 수단, 및 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중의 피산화 원료의 농도의 측정값과 산소의 농도의 측정값을 플로팅하여 표시되는 조성점을 폭발 범위와 함께 디스플레이에 표시하는 수단으로서 기능시키는 프로그램을 사용함으로써 적합하게 실시할 수 있다.
도 5는 이러한 프로그램을 사용하는 컴퓨터의 처리 동작을 나타내는 흐름도이다. 우선, 사용하는 특정 피산화 원료와 산소의 폭발 범위의 데이타에 근거하여, 그 폭발 범위를 디스플레이 상에 표시한다(501). 여기서, 폭발 범위의 데이타는 사용자가 새롭게 입력하는 데이타이더라도 좋고, 이미 알고 있는 데이타로서 미리 프로그램 또는 컴퓨터의 메모리에 격납된 데이타이더라도 좋다. 이어서, 접촉 기상 산화 반응기 입구 가스의 피산화 원료의 농도(R)와 산소의 농도(O)의 측정 수단으로부터, 축차적으로 현시점의 측정값(R, O2)을 수신한다(502). 그리고, 그 측정값(R, O2)의 좌표를 구하여(503), 현시점에서의 조성점을 상술의 폭발 범위와 함께 디스플레이 상에 표시한다(504). 이 디스플레이 표시는 접촉 기상 산화 반응의 조작의 종료까지 계속한다(505).
이상, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 이상의 각 실시 형태에 있어서는, 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 따로따로 증감시키는 예를 설명했지만, 폭발 범위 밖이 되도록 조정할 수 있다면, 양쪽을 함께 변동시키더라도 좋다.
또한, 예컨대, 이상의 각 실시 형태에 있어서는, 조성 A점에서 조성 B점으로의 단순한 변경만에 대하여 설명했지만, 큰 조건 변경을 할 필요가 있는 경우는, 상술한 바와 같은 각 실시 형태의 수법을 복수 회 반복하여 할 수도 있다. 즉, 예컨대 도 1에 나타낸 방법을 3회 반복하는 것, 즉 도 6에 나타낸 바와 같이 b1, b2, b3, b4, b5의 다섯의 중계점을 지나서, 목적으로 하는 B점으로 이르게 하는 것도 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
우선, 실험 설비를 사용하여, 아이소뷰틸렌, 산소, 질소를 여러 가지 조성 비율로 혼합하여, 폭발하는 조성점 및 폭발하지 않는 조성점의 실험 데이타를 추려 냈다. 이 실험 데이타를 상기 프로그램을 설치한 컴퓨터에 입력하여, 아이소뷰틸렌과 산소에 대한 폭발 범위를 디스플레이 상에 표시할 수 있도록 설정했다.
이어서, 아이소뷰틸렌과 산소를 반응시켜 메타크롤레인을 제조하는 제조 프로세스에 있어서, 아이소뷰틸렌, 공기 및 포집 공정으로부터의 배출 가스를 혼합하고, 도 7에 나타낸 바와 같이, 아이소뷰틸렌 농도 3.5 vol%, 산소 농도 11 vol%로 조정된 혼합 가스(A점)를 산화 반응기 입구에 공급했다. 포집 공정으로부터의 배출 가스는 조성을 조정하기 위한 희석용 가스로서 사용했다. 이 상태로부터, 희석용 가스의 공급량을 바꾸지 않고, 운전 부하를 아이소뷰틸렌 농도 4.5 vol%, 산소 농도 12 vol%로 변경했다(B점). 이러한 변경 시에, 디스플레이 상에 도 7에 나타낸 바와 같은 폭발 범위와 조성점의 그래프를 표시하여 감시하면서, 최초에 아이소뷰틸렌 공급량을 증가시켜 아이소뷰틸렌 농도 5.09 vol%, 산소 농도 10.82 vol%(b점)까지 변경하고, 다음으로 공기 공급량을 증가시켜 아이소뷰틸렌 농도 4.5 vol%, 산소 농도 12 vol%로 하여 원하는 부하 변경을 했다. 이 부하의 변경은 안전하게 실시되어, 도 7 중에 나타낸 바와 같이, 폭발 범위에 가까이 가지 않았다.
<실시예 2>
우선, 실험 설비를 사용하여, 메타크롤레인, 산소, 질소를 여러 가지 조성 비율로 혼합하여, 폭발하는 조성점 및 폭발하지 않는 조성점의 실험 데이타를 추려 냈다. 이 실험 데이타를 상기 프로그램을 설치한 컴퓨터에 입력하여, 메타크롤레인과 산소에 대한 폭발 범위를 디스플레이 상에 표시할 수 있도록 설정했다.
이어서, 메타크롤레인과 산소를 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 제조 프로세스에 있어서, 메타크롤레인, 공기 및 포집 공정으로부터의 배출 가스를 혼합하고, 도 8에 나타낸 바와 같이, 메타크롤레인 농도 3.5 vol%, 산소 농도 9.65 vol%로 조정된 혼합 가스(A점)를 산화 반응기 입구에 공급했다. 포집 공정으로부터의 배출 가스는 조성을 조정하기 위한 희석용 가스로서 사용했다. 이 상태로부터, 희석용 가스의 공급량을 바꾸지 않고, 운전 부하를 메타크롤레인 농도 3 vol%, 산소 농도 9.23 vol%로 변경했다(B점). 이 변경에 있어서는, 디스플레이 상에 도 8에 나타낸 바와 같은 폭발 범위와 조성점의 그래프를 표시하여 감시하면서, 최초에 공기 공급량을 감소시켜 메타크롤레인 농도 3.65 vol%, 산소 농도 9.17 vol%(b점)까지 변경하고, 다음으로 메타크롤레인 공급량을 감소시켜 메타크롤레인 농도 3 vol%, 산소 농도 9.23 vol%로 하여 원하는 부하 변경을 했다. 이 부하의 변경은 안전하게 실시되어, 도 8 중에 나타낸 바와 같이, 폭발 범위에 가까이 가지 않았다.
<비교예 1>
실시예 1과 같은 제조 프로세스에 있어서, 각각 아이소뷰틸렌 농도 3.5 vol%, 산소 농도 11 vol%로 조정했다(A점). 이 상태로부터, 희석용 가스의 공급량 을 바꾸지 않고, 아이소뷰틸렌 공급량과 공기 공급량을 동시에 증가시켜, 도 7 중의 점선에 따르도록, 아이소뷰틸렌 농도 4.5 vol%, 산소 농도 12 vol%(B점)로 조성을 변경하려고 했다. 그러나, 조성 변경 도중, X점 부근에서, 조성이 폭발 범위에 들어갈 것 같이 되었기 때문에 이후의 작업을 중지했다.
<비교예 2>
실시예 2와 같은 제조 프로세스에 있어서, 각각, 메타크롤레인 농도 3.5 vol%, 산소 농도 9.65 vol%로 조정했다(A점). 이 상태로부터, 희석용 가스의 공급량을 바꾸지 않고, 메타크롤레인 공급량과 공기 공급량을 동시에 감소시켜, 도 8 중의 점선에 따르도록 메타크롤레인 농도 3 vol%, 산소 농도 9.23 vol%(B점)로 조성을 변경하려고 했다. 그러나, 조성 변경 도중, Y점 부근에서, 공기 공급량의 흔들림이 일어나, 조성이 폭발 범위에 들어갈 것 같이 되었기 때문에 이후의 작업을 중지했다.

Claims (6)

  1. 적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하여 접촉 기상 산화 반응기에 공급하는, 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법에 있어서,
    접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스의 조성을, 상기 입구 가스 중의 피산화 원료의 농도와 산소의 농도를 플로팅(plotting)하여 표시되는 조성 A점[피산화 원료의 농도 R(a), 산소의 농도 O(a)]으로부터 조성 B점[피산화 원료의 농도 R(b), 산소의 농도 O(b)]으로 변경할 때[단, 조성 A점 및 조성 B점은 피산화 원료와 산소가 반응에 의해 폭발할 가능성이 있는 범위(폭발 범위) 밖의 조성이며, 또한 R(a)≠R(b), O(a)≠O(b)임],
    조성 A점에서 조성 B점으로의 변경 시 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록, 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성 A점에서 상기 조성 B점으로의 변경 시 도중의 조성이 폭발 범위 밖이 되도록, 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량 중, 폭발 범위로부터 먼 방향으로 한쪽의 공급량을 먼저 증가 또는 감소시켜 조정하고, 이어서 상기 조성 B점에 도달하도록 다른쪽의 공급량을 증가 또는 감소시켜 조정하는 반응 가스 공급 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폭발 범위 중, 최저 폭발 한계 산소 농도의 조성 C점[피산화 원료의 농도 R(c), 산소의 농도 O(c), 단, O(c)<O(a), O(c)<O(b)이며, 또한 R(b)> R(c)> R(a) 또는 R(a)> R(c)> R(b)임]이 존재하는 경우,
    조성 A점에서 조성 B점으로의 변경 도중에, 조성 C'점[피산화 원료의 농도 R(c'), 산소의 농도 O(c'), 단 R(c')= R(c), O(c')<O(c)임]을 지나도록 피산화 원료의 공급량 및 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 조정하는 반응 가스 공급 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    피산화 원료와 산소가 반응에 의해 폭발할 가능성이 있는 범위(폭발 범위), 및 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중 피산화 원료의 농도와 산소의 농도를 플로팅하여 표시되는 현 시점의 조성점을 디스플레이 상에 표시하여 감시하는 반응 가스 공급 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    피산화 원료가 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸알콜 또는 메타크롤레인인 반응 가스 공급 방법.
  6. 컴퓨터를, 적어도 피산화 원료와 분자상 산소 함유 가스를 혼합한 경우 반응에 의 해 폭발할 가능성이 있는 조성의 범위(폭발 범위)를 디스플레이에 표시하는 수단, 및 접촉 기상 산화 반응기의 입구 가스 중 피산화 원료의 농도의 측정값과 산소의 농도의 측정값을 플로팅하여 표시되는 조성점을 상기 폭발 범위와 함께 상기 디스플레이에 표시하는 수단으로서 기능시키기 위한 프로그램.
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