CN100543000C

CN100543000C - 催化气相氧化反应的反应气体供给方法

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Publication number: CN100543000C
Application number: CNB2004800200727A
Authority: CN
Inventors: 加峰靖弘; 安藤佳正; 谷口芳行
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: US20060166365A1; KR20060038995A; JP4846364B2; WO2005005344A1; US9493386B2; CN1823026A; SG144923A1; JPWO2005005344A1; KR100733210B1

Abstract

本发明提供一种催化气相氧化反应的反应气体供给方法，该方法为混合至少被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器中的催化气相氧化反应的反应气体供给方法，其特征在于，在将催化气相氧化反应器的入口气体的组成，从对该入口气体中的被氧化原料的浓度和氧的浓度作图所示的组成A点[被氧化原料的浓度R(a)、氧的浓度O(a)]改变为组成B点[被氧化原料的浓度R(b)、氧的浓度O(b)]时，调整被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，以使由组成A点向组成B点改变的过程中的组成在爆炸范围之外，其中组成A点和组成B点是因被氧化原料与氧反应而可能爆炸的范围(爆炸范围)之外的组成，并且R(a)≠R(b)、O(a)≠O(b)。

Description

催化气相氧化反应的反应气体供给方法

技术领域

本发明涉及一种反应气体供给方法，该方法为在混合被氧化原料和含有分子状氧的气体，并供给到催化气相氧化反应器中以进行催化气相氧化反应的方法中，在改变催化气相氧化反应器入口气体的组成时，可以安全而且最大限度地发挥制造工艺的能力。

背景技术

一直以来，已知混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、向反应器供给该混合气体以进行催化气相氧化反应的方法。例如有，使异丁烯与氧反应来制造异丁烯醛的方法、使异丁烯醛与氧反应以制造甲基丙烯酸的方法(参照特开2002-356450号公报)。

在混合被氧化原料和含有分子状氧的气体来进行催化气相氧化反应时，大部分物质在被氧化原料与分子状氧的组合的组成范围内，存在特有的爆炸范围。这里所谓的爆炸范围，是指可能因被氧化原料与氧反应而发生爆炸的组成范围。另外，爆炸范围也被称为燃烧范围。

另外，例如在以异丁烯或异丁烯醛作为被氧化原料来制造异丁烯醛或甲基丙烯酸的催化气相氧化反应的情况下，从催化剂寿命的观点出发，不向催化剂给予还原气氛是重要的，因此催化气相氧化反应器的入口气体的组成大多是在爆炸范围之外，但是接近爆炸范围。

并且，在现有技术中，虽然涉及作为不进行改变的固定点的浓度组成是考虑安全性而设定的，但是在继续操作的同时、根据需要改变浓度组成时，对于涉及该改变过程中的组成、确保安全性的方法，并没有进行任何明确说明。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化气相氧化反应的反应气体供给方法，该方法为即使在以接近爆炸范围的组成进行反应时，也可以安全地而且最大限度地发挥制造工艺的能力地改变组成条件。

本发明提供一种催化气相氧化反应的反应气体供给方法，是至少混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器中的催化气相氧化反应的反应气体供给方法，其特征在于，在将催化气相氧化反应器的入口气体的组成，从对该入口气体中的被氧化原料的浓度和分子状氧的浓度作图所示的组成A点[被氧化原料的浓度R(a)、氧的浓度O(a)]改变至组成B点[被氧化原料的浓度R(b)、氧的浓度O(b)]时，调整被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，以使从组成A点向组成B点改变的过程中的组成在爆炸范围之外，其中组成A点和组成B点是可能因被氧化原料与氧反应而发生爆炸的范围(爆炸范围)之外的组成，而且R(a)≠R(b)、O(a)≠O(b)。

在本发明中，在将入口气体的组成从最初的组成A点改变为目标组成B点时，应该不按图上的最短距离(即图上连接A点和B点的直线)进行改变，而是使过程中的组成在爆炸范围外，特别是使组成不接近爆炸范围那样迂回改变来调整它们的供给量。由此，可安全地改变反应条件，而且可最大限度地发挥制造工艺的能力。即，根据本发明，在即使以接近爆炸范围的组成进行反应时，也可安全地、并且最大限度地发挥制造工艺的能力地改变组成条件。

附图说明

[图1]是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图2]是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图3]是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图4]是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图5]是表示使用特定程序的计算机的处理操作的流程图。

[图6]是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图7]是对实施例1(和比较例1)中的催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

[图8]是对实施例2(和比较例2)中的催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。

具体实施方式

在至少混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器的催化气相氧化反应的反应气体供给方法中，催化气相氧化反应中的反应组成的改变，是伴随运行负荷的增减而发生的。

使用催化气相氧化反应器的制造工艺，通常包括捕集反应生成物的工序。因此，一般来说，为了得到目的的催化气相氧化反应器入口气体的组成，将来自该捕集工序的排出气体作为催化气相氧化反应器入口气体的一部分进行供给。另外，除了使用该排出气体之外，投入作为惰性气体的氮气、水蒸气、或该排出气体燃烧后所得的气体，也可以得到目的的入口气体的组成。

这些气体的供给量，相对于通过工艺的气体总量的比例经常很大。因此，在这样的制造工艺中，为了用相同规模的设备发挥更大的制造能力(高生产率)，使催化气相氧化反应器的入口气体的组成恒定、增加被氧化原料和氧向气相氧化反应器的投入量，不是好办法。这是因为，为了使催化气相氧化反应器入口气体的组成恒定，就要增加来自上述的捕集工序的排出气体等的投入量，结果使通过包括催化气相氧化反应器在内的全部制造工艺的总气体量增大到必要量以上，导致提前达到能力限度。

为此，在混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器中的反应中，通常，对反应器的运行负荷(生产率)的增减就是改变入口气体的组成，为了有效地、经济地实施制造工艺，该组成改变是必要、而且必须安全地进行。本发明在这种情况下是非常有用的方法。

本发明一般可适用于被氧化原料和氧具有爆炸范围的反应。作为被氧化原料，可列举出例如，丙烯、异丁烯、叔丁醇、丙烯醛、异丁烯醛等。特别地，可用于被氧化原料是异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛的情况。在本发明中，在改变即将导入到催化气相氧化反应器的气体组成时，在考虑爆炸范围的基础上、调整该被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量。

特别是，在本发明中优选对被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，首先向离开爆炸范围的方向增加或减少一方的供给量来调整，接着增加或减少另一方的供给量来调整、以到达该组成B点，使得由上述组成A点改变为上述组成B点的过程中的组成在爆炸范围之外。以下，使用图1和图2对该优选的实施方式进行说明。

图1是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。在图中，纵轴表示入口气体中的氧浓度(％)，横轴表示入口气体中被氧化原料浓度(％)。以曲线的上侧范围表示的爆炸范围，是表示如果被氧化原料与氧的组成比率进入该范围、则可能爆炸的范围。在由被氧化原料和氧通过催化气相氧化反应来合成产品的情况下，避开该范围来确定反应器入口气体的组成。

如前所述，特别是在以异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛等作为被氧化原料来制造异丁烯醛、甲基丙烯酸的接触气相反应的情况下，因为从催化剂寿命的角度出发，不向催化剂给予还原气氛是重要的，所以催化气相氧化反应器的入口气体组成在爆炸范围之外，但大多接近爆炸范围。例如，在由异丁烯和氧通过催化气相氧化来合成异丁烯醛的情况下，在图1中的A点那样的虽然在爆炸范围之外、但接近爆炸范围处进行通常负荷的运行。

在通常负荷(通常的生产率)下的运行情况下，以图1中如A点所示那样的入口气体组成进行运行。接着，在必须进行超过通常负荷的运行时，向图1中的B点的方向，即，向入口气体中的被氧化原料和氧的浓度变大的方向，提高运行负荷。由A点向B点的入口气体组成的改变，一般通过虚线那样的路线的情况很多，但这样的作法在过于接近爆炸范围时、在仪表失常等各种工艺条件的变动的影响下，可以认为有时也会进入爆炸范围，因此很难说是安全的方法。另外，实际上，如果通过该路线，就要使作为氧源的氧气或空气等含有分子状氧的气体的供给量与被氧化原料的供给量同时变化(增加)，沿该虚线而不接近爆炸范围侧地改变条件也是困难。

因此，在图1所示的例中，首先由A点开始，只增加被氧化原料和含有分子状氧的气体的供给量中的被氧化原料的供给量，使入口气体组成移动至b点。在该b点，被氧化原料浓度当然比A点增加，但是在氧浓度方面、比A点有若干减少，由A点向中继点b点的实线是倾斜的。这是因为，增加了被氧化原料的供给量，结果使氧相对于全部入口气体的比例相对地降低。此后，由b点开始只增加被氧化原料和含有分子状氧的气体的供给量中的含有分子状氧的气体的供给量，使入口气体组成移动至作为目的的B点。这里，由b点向B点的实线是倾斜的，这是因为，与上述理由同样，增加了含有分子状氧的气体的供给量，结果使被氧化原料相对于全部入口气体的比例相对地降低。通过上述那样的方法，与虚线所示的组成改变的路线相比，危险性减少、可以安全地改变入口气体组成。

接着，使用图2来说明必须减少运行负荷的情况的例子。图2与图1同样，是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。在该例中，由图2中的A点向B点改变组成相当于降低运行负荷。由A点向B点的入口气体组成的改变，一般通过如虚线那样的路线的情况很多，但是这样的作法如前面所述过于接近爆炸范围。因此，在图2所示的例中，首先由A点开始只减少被氧化原料和含有分子状氧的气体的供给量中的含有分子状氧的气体的供给量，使入口气体组成移动至中继点b点。此后，由b点开始只减少被氧化原料和含有分子状氧的气体的供给量中的被氧化原料的供给量，使入口气体组成移动至作为目的的B点。通过上述那样的方法，与用虚线表示的组成的改变路线相比，危险性减少，可以安全地改变入口组成。另外，由A点向b点的实线和由b点向B点的实线倾斜的理由，与图1的情况相同。

接着，对存在相当于最低爆炸界限氧浓度的被氧化原料浓度的情况下的例子进行说明，超过该被氧化原料浓度的组成改变的例子除外。例如，在以异丁烯、异丁烯醛作为被氧化原料时，在至少混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器的催化气相氧化反应中，一般来说，爆炸范围具有最低的爆炸界限氧浓度。

图3与图1、图2同样，是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。本发明中所说的与“最低爆炸界限氧浓度”相当的被氧化原料浓度，是指在C点那样的极小值的组成点处的被氧化原料浓度。例如，如果要超过该C点那样的组成点、直接由A点变为B点，则不能避开爆炸范围。在这种情况下，采用C’点那样的爆炸范围之外的点作为中继点，C’点的组成为：其被氧化原料浓度与最低的爆炸界限氧浓度相当，而且，其氧浓度比最低爆炸界限氧浓度稍低。通过利用该点，首先按照上述方法由A点向C’点改变组成，接着同样按照上述方法由点C’向B点改变组成，可以安全地改变组成。

这样的图3所示的例子，简而言之是在存在最低的爆炸界限氧浓度的组成C点[被氧化原料的浓度R(c)、氧的浓度O(c)，其中，O(c)<O(a)、O(c)<O(b)，而且R(b)>R(c)>R(a)、或R(a)>R(c)>R(b)]时，在从组成A点向组成B点改变的过程中，调整被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，以使组成的变化路线通过组成C’点[被氧化原料的浓度R(c’)、氧的浓度O(c’)，其中，R(c’)＝R(c)、O(c’)<O(c)]的例子。本发明中也优选这样的实施方式。

接着，对本发明中以实现更高生产率为主要目标的形态，用图4进行说明。该图4与图1～图3同样，是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料和氧的组成作图所得的曲线图。图4中D点表示在标准的生产率即通常负荷下操作时的反应器入口气体组成。另外，E点表示以更高的生产率操作时的入口气体组成。另外，e点表示与前面所述的图1的形态相同的中继点。进而，D点和E点的周围的虚线所示的圆，定性地表示在实际的操作设备、运行状态下可以变动的组成范围。该圆的半径的大小由控制系统的精度、监视实际组成的仪表、分析设备的精度决定。

在上述的催化气相氧化反应中，从氧化反应中使用的催化剂的寿命的观点等出发，在改变原料气体组成时，不形成还原性气氛那样的操作是必要的。为了避免形成还原性气氛，优选维持原料气体中的氧和被氧化原料的摩尔比、或使氧的摩尔比更高。该摩尔比，相当于图4中直线DE的斜率。并且，如图4所示那样，直线DE的延长线进入爆炸范围。

在实际的操作中，有必要考虑组成在虚线所示的圆的范围内的波动，增加二者浓度时的E点的上限，是该E点周围的虚线所示的圆与爆炸范围相切的点。另外，可通过改变控制系统的精度、监视实际组成的仪表以及分析设备的精度，来减小该圆的半径。特别地，在本发明中，通过用CRT等的显示器对反应气体入口组成进行时时监视、优选在接近异常时与自动停止装置连动的方法等，可以减小该圆的半径，其结果是可安全地采用更高浓度的E’点的组成，可以实现更高的生产率。即，在本发明中，在显示器上显示图1～4那样的爆炸范围和当前的组成点，对爆炸范围与组成点的关系进行时时监视，从实现高生产率的观点出发，这是非常优选的形态。

这种形态可通过使用下述程序来很好地实施，所述程序可以使计算机特别地作为下述装置而起作用，即，将爆炸范围显示在显示器上的装置；和将组成点与爆炸范围同时显示在显示器上的装置，所述组成点是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料的浓度的测定值和氧的浓度的测定值作图所示的组成点。

图5是显示使用这种程序的计算机的处理操作的流程图。首先，根据所使用的特定被氧化原料与氧的爆炸范围的数据，将该爆炸范围显示在显示器上(501)。这里，爆炸范围的数据可以是使用者新输入的数据，也可以是作为已知数据而预先存贮于程序或计算机的存储器内的数据。接着，从催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料的浓度(R)和氧的浓度(O₂)的测定装置，依次接收当前的测定值(R，O₂)(502)。接着，求出该测定值(R，O₂)的坐标(503)，将当前的组成点与上述的爆炸范围同时显示在显示器上(504)。该显示器的显示，持续至催化气相氧化反应的操作结束为止(505)。

上面对本发明的各实施形态进行了说明，但是本发明并不限于此。例如，在以上的各实施形态中，对分别增减被氧化原料和含有分子状氧的气体的供给量的例子进行了说明，但是，只要可以按使其在爆炸范围外那样进行调整，使两者一起改变也是可以的。

另外例如，在以上的各实施方式中，只对由组成A点向组成B点的简单的变化进行了说明，但是在必须进行大的条件改变时，也可多次反复进行如上所述的各实施形态的方法。即，例如反复进行三次图1所示的方法，即如图6所示那样经过b1、b2、b3、b4、b5的五个中继点，也可到达作为目的的B点。

下面，通过实施例来进一步详细地说明本发明。

<实施例1>

首先，使用实验设备，将异丁烯、氧、氮以各种组成比率进行混合，采集发生爆炸的组成点和不发生爆炸的组成点的实验数据。将该实验数据输入到装有上述程序的计算机中，进行设定，使得异丁烯和氧的爆炸范围可在显示器上显示。

接着，在使异丁烯与氧反应来制造异丁烯醛的制造工艺中，混合异丁烯、空气和来自捕集工序的排出气体，将如图7所示的调整至异丁烯浓度为3.5体积％、氧浓度为11体积％的混合气体(A点)供给到氧化反应器入口中。来自捕集工序的排出气体作为用于调整组成的稀释用气体而使用。从该状态开始，不改变稀释用气体的供给量，将运行负荷改变至异丁烯浓度4.5体积％、氧浓度12体积％(B点)。在进行该改变时，一面在显示器上显示如图7所示那样的爆炸范围和组成点的曲线图以进行监视，一面首先增加异丁烯供给量、改变至异丁烯浓度为5.09体积％、氧浓度为10.82体积％(b点)，接着增加空气供给量、使异丁烯浓度为4.5体积％、氧浓度为12体积％，来进行目的的负荷改变。该负荷的改变可安全进行，如图7所示的那样，没有接近爆炸范围。

<实施例2>

首先，使用实验设备，将异丁烯醛、氧、氮以各种组成比率进行混合，采集发生爆炸的组成点和不发生爆炸的组成点的实验数据。将该实验数据输入到装有上述程序的计算机中，进行设定，使得异丁烯醛与氧的爆发范围可显示在显示器上。

接着，在使异丁烯醛与氧进行反应来制造甲基丙烯酸的制造工艺中，混合异丁烯醛、空气和来自捕集工序的排出气体，将如图8所示的那样的异丁烯浓度调整至3.5体积％、氧浓度调整至9.65体积％的混合气体(A点)供给到氧化反应器入口。来自捕集工序的排出气体作为用于调整组成的稀释用气体而使用。从该状态开始，不改变稀释用气体的供给量，将运行负荷改变至异丁烯醛浓度为3体积％、氧浓度为9.23体积％(B点)。在进行该改变时，一面在显示器上显示如图8所示的那样的爆炸范围和组成点的曲线图以进行监视，一面首先减少空气供给量、改变至异丁烯浓度为3.65体积％、氧浓度为9.17体积％(b点)，接着减少异丁烯醛供给量、使异丁烯醛浓度为3体积％、氧浓度为9.23体积％，来进行目的的负荷改变。该负荷的改变可安全进行，如图8所示的那样，没有接近爆炸范围。

比较例1

在与实施例1同样的制造工艺中，分别将异丁烯浓度调整至3.5体积％、将氧浓度调整至11体积％(A点)。从该状态开始，不改变稀释用气体的供给量，使异丁烯供给量和空气供给量同时增加，以沿图7中的虚线的方式，将组成改变至异丁烯浓度为4.5体积％、氧浓度为12体积％(B点)。但是，在组成改变的过程中，在X点附近，组成将要进入爆炸范围，因此结束了以后的操作。

<比较例2>

在与实施例2同样的制造工艺中，分别将异丁烯醛浓度调整至3.5体积％、将氧浓度调整至9.65体积％(A点)。从该状态开始，不改变稀释用气体的供给量，同时减少异丁烯醛供给量和空气供给量，以沿图8中的虚线方式，将组成改变至异丁烯醛浓度为3体积％、氧浓度为9.23体积％(B点)。但是，在组成改变的过程中，在Y点附近，空气供给量发生了波动，组成似乎进入爆炸范围，因此结束了以后的操作。

Claims

1.一种催化气相氧化反应的反应气体供给方法，该方法为至少混合被氧化原料和含有分子状氧的气体、并供给到催化气相氧化反应器中的催化气相氧化反应的反应气体供给方法，其特征在于，在将催化气相氧化反应器的入口气体的组成，从对该入口气体中的被氧化原料的浓度和氧的浓度作图所示的组成A点[被氧化原料的浓度R(a)、氧的浓度O(a)]改变为组成B点[被氧化原料的浓度R(b)、氧的浓度O(b)]时，调整被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，以使由组成A点向组成B点改变的过程中的组成在爆炸范围之外，其中组成A点和组成B点是因被氧化原料与氧反应的爆炸范围之外的组成，并且R(a)≠R(b)、O(a)≠O(b)。

2.如权利要求1所述的反应气体供给方法，对被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，首先在离开爆炸范围的方向上增加或减少一方的供给量来进行调整，接着增加或减少另一方的供给量来进行调整以到达该组成B点，使得由上述组成A点向上述组成B点改变时的过程中的组成在爆炸范围之外。

3.如权利要求1所述的反应气体供给方法，在爆炸范围内，存在最低爆炸界限氧浓度的组成C点[被氧化原料的浓度R(c)、氧的浓度O(c)，其中，O(c)<O(a)、O(c)<O(b)，而且R(b)>R(c)>R(a)，或R(a)>R(c)>R(b)]的情况下，在从组成A点向组成B点改变的过程中，调整被氧化原料的供给量和含有分子状氧的气体的供给量，以使组成的改变路线通过组成C’点[被氧化原料的浓度R(c’)、氧的浓度O(c’)，其中，R(c’)＝R(c)、O(c’)<O(c)]。

4.如权利要求1所述的反应气体供给方法，将因被氧化原料与氧反应的爆炸范围、和对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料的浓度和氧的浓度作图所示的当前的组成点，显示在显示器上以进行监视。

5.如权利要求1所述的反应气体供给方法，被氧化原料为异丁烯、叔丁醇或异丁烯醛。

6.如权利要求1～5任一项所述的反应气体供给方法，该方法中使用了计算机，其作为下述装置而起作用，所述装置为：将组成范围即爆炸范围显示在显示器上的装置，所述组成范围是在至少混合被氧化原料和含有分子状氧的气体时因反应而可能爆炸的组成范围；和将组成点与上述爆炸范围同时显示在上述显示器上的装置，所述组成点是对催化气相氧化反应器的入口气体中的被氧化原料浓度的测定值和氧浓度的测定值作图所示的组成点。