KR101429793B1 - 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

- 과화학량적 비율의 공정 공기(2)와 암모니아(1)를 촉매 기체상 산화하여 NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물(3)을 얻는 단계,

- NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물(3)을 냉각/응축시키는 동안 NO가 O₂에 의해 NO₂/N₂O₄로 추가 산화되어 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5) 및 질산을 포함하는 수용액(4)을 얻는 단계, 및

- 흡수체(A) 중의 공정 용수(H₂O) 내에서 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5)으로부터 NO₂/N₂O₄를 역류 흡수(countercurrent absorption)하여 NO_x-함유 흡수체 오프가스(6) 및 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산(7)을 얻는 단계에 의하며,

- 질산(7)의 물 함량을 50 내지 77.8 중량% 범위 농도로 조절하고,

- 촉매 기체상 산화 단계에 제공된 공정 공기(2)의 물 함량을 연속 측정하고, 이의 함수로서 흡수체(A)에 공급된 공정 용수(Q-H₂O)의 양을 조정함으로써, 흡수체 오프가스(6)의 NO_x 함량을 20 내지 500 ppm 범위 농도로 조절하는,

50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING NITRIC ACID WITH A CONCENTRATION IN THE RANGE FROM 50 TO 77.8% BY WEIGHT}

본 발명은 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

질산은 지난 세기 초 오스트발트(Ostwald)에 의해 개발된 암모니아의 촉매 기체상 산화에 의해 독점적으로 산업적 규모로 제조되어 왔다. 이 공정에서, 기체상 암모니아는 일반적으로 백금 또는 백금-로듐 합금으로 이루어지는 촉매 메쉬 위에서 공기와 연소된다. 암모니아 및 공기의 양적 비는 암모니아에 대하여 산소의 화학량론적 과량이 존재하도록 조정된다.

암모니아의 연소는 이후에 간략히 NO로 언급되는 일산화질소, 및 추가적으로 이후에 간략히 O₂로 언급되는 과량의 산소를 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 암모니아의 촉매 기체상 산화로부터 NO 및 O₂를 포함하는 반응 혼합물이 냉각되고, 그 동안 부분 응축이 일어나며 평형 반응에서 NO가 과량의 O₂로 추가 산화되어, 이후에 NO₂로 언급되는 이산화질소를 제공하며, 이는 이량화되어 이후 N₂O₄로 언급되는 사 산화이질소(dinitrogen tetroxide)를 생성한다. 이것은 질산 수용액 및 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림을 제공하며, 기체 스트림은 일반적으로 수용액 스트림보다 5 내지 6 배 초과일 수 있다. 기체 스트림은 물을 수반하는 역류 흡수(countercurrent absorption)에 공급되어 그 동안 NO₂가 그의 반응 종인 N₂O₄의 형태로 반응하여 질산을 형성한다. 이 반응은 발열성이며, 고압 및 저온에서 촉진된다.

질산 제조를 위한 대부분의 산업 플랜트는 2-기압 공정(참고. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7^th Edition, "Nitric Acid, Nitrous Acid and Nitrgen Oxides")에 의해 수행되며, 여기서 이 반응의 수율은 압력이 상승함에 따라 감소되기 때문에, 암모니아는 상대적으로 낮은 압력, 종종 약 5 bar에서 공기와 연소된다. 공정 용수와 NO₂/N₂O₄의 역류 흡수는 일반적으로 냉각된 시브 트레이의 컬럼에서, 종종 약 4 내지 20 bar 범위에서, 암모니아의 연소와 비교시 고압에서 수행된다.

상기 공정의 단계에서, 물이 형성되거나 도입되어 질산의 도달가능한 최대 농도가 제한된다.

68 중량%의 질산 1 미터톤의 경우, 물은 다음 공급원으로부터 유입된다:

17%에 상응하는, 80% 공기 습기(humidity) 및 25℃의 공정 공기로부터 54 kg,

64%에 상응하는, 반응 용수 205 kg, 및

19%에 상응하는, 흡수체에 사용되는 공정 용수 61 kg.

최근, 산업적 규모에서의 생성물의 제조, 특히 폴리우레탄의 제조를 위한 디이소시아네이트 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI)의 경우, 물 중 약 68 중량%의 질산의 공비 조성(azeotropic composition) 영역의 중등도 농도의 질산에 대한 요구가 증대되고 있다. 공비 조성 범위의 농도를 갖는 질산은 공비 질산(azeotropic nitric acid)으로도 언급된다.

상기 언급한 암모니아 산화에 의해 질산을 제조하는 공정에서의 물 밸런스에서, 물의 유입은 반응 용수를 경유하여 화학량론적으로 결정되기 때문에 영향을 받을 수 없다. 질산의 화학량론적 한계 농도는 77.8 중량%이다. 연소 효율(burner efficiency) 및 2차 반응(질소 및 일산화이질소의 연소)에 따른 물의 추가적인 유입을 고려하면 도달가능한 한계 농도는 약 76.6%로 떨어진다.

공정 용수(process water)를 통한 물의 유입은 조절될 수 있지만, 흡수 컬럼의 안정한 조작을 위해, 흡수체 오프가스(offgas)를 통해, 이하에서 NO_x로 불리는 질소 산화물의 소실을 최소화하기 위해 경제적 및 환경적 이유에서, 종종 약 20 내지 500 ppm 범위로 공정 용수의 특정 최소 유입이 요구된다.

질소 산화물, NO_x는 일반적으로 NO, NO₂, N₂O₄ 및 상이한 화학량론의 추가 N-O 화합물을 더 포함하는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

공정 공기(process air)의 증기 함량을 통한 공정 내로의 물의 유입은 플랜트 위치의 기후 조건에 따라 달라진다. 공정 공기의 증기 함량은 예비 건조를 통해 감소될 수 있다.

이러한 공정은 WO 01/68520에 개시되어 있다. 이에 따르면, 공정 공기는 질산 플랜트에 공급되기 전에 냉각되어 예비 건조되고, 수증기는 이슬점 미만의 온도로 낮추어 응축되고, 그후 예비 건조된 공정 공기를 다시 가열하여 암모니아 산화로 보내어진다. 여기서, 상기 공정은 특히, 공정 공기의 냉각 및 재가열에 필요한 추가적인 설비가 요구되고 이에 따른 자본 및 공정 비용의 증가가 수반된다는 점에서 복잡하다는 것이 단점이다.

따라서 본 발명에 의해 해결되는 문제는 상기 기술한 단점을 갖지 않으며 산업적으로 단순한 방식으로 수행할 수 있는, 물과 공비 조성의 영역에서의 약 50 내지 77.8 중량%의 농도를 갖는 질산을 제조하는 방법을 확립시키는 것이었다.

용액은 하기에 의해 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산을 제조하는 방법으로 구성된다:

- 과화학량적 비율의 공정 공기와 암모니아를 촉매 기체상 산화하여 NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물을 얻는 단계,

- NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물을 냉각/응축시키는 동안, NO가 O₂에 의해 NO₂/N₂O₄로 추가 산화되어 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림 및 질산을 포함하는 수용액을 얻는 단계, 및

- 흡수체(A) 중의 공정 용수 내에서 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림으로부터 NO₂/N₂O₄를 역류 흡수하여 NO_x-함유 흡수체 오프가스(6) 및 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산(7)을 얻는 단계에 의하며,

- 질산의 물 함량을 50 내지 77.8 중량% 범위 농도로 조절하고,

- 촉매 기체상 산화 단계에 제공된 공정 공기(2)의 물 함량을 연속 측정하고 이의 함수로서 흡수체에 공급된 공정 용수(Q-H₂O)의 양을 조절하여, 흡수체 오프가스의 NO_x 함량을 20 내지 500 ppm 범위의 농도로 조절하는 방법.

따라서, 조절 파라미터로서, 촉매 기체상 산화 단계에 공급된 공정 공기의 물 함량을 연속 측정하고, 이의 함수로서, 조절 파라미터로서 흡수체에 공급된 공정 용수의 양을 조절함으로써, 흡수체 오프가스의 NO_x 함량의 공정 파라미터를 150 내지 500 ppm 범위 농도 값으로, 질산의 물 함량의 공정 파라미터를 50 내지 77.8 중량% 농도 범위의 값으로 간단한 방식으로 조절하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

이러한 문맥에서, 조절 파라미터, 공정 용수의 양은 설정된 질산 목표 농도 및 동시에 NO_x와 관련한 흡수체 오프가스의 설정된 오프가스 농도에 도달하기 위한 용수 밸런스가 각각의 경우 상기 기술한 범위내에서 유지되도록 조정된다.

설정된 질산 목표 농도에 도달하기 위한 용수 밸런스는 하기 식으로부터 얻어진다:

흡수체에 공급된 공정 용수의 양은 생성물 중의 물 농도가 곱해진 질산 생성물의 양, 질산 형성에 필요한 물, 및 흡수체-특정 인자를 곱한 흡수체 오프가스 중의 NO_x의 양의 합에서 공정 공기의 양을 통해 도입된 공기 습기 및 촉매 암모니아 연소의 반응 용수를 뺀 값에 대응된다.

오늘날까지 이러한 조절 개념은 알려져 있지 않다; 흡수체에 공급되는 공정 용수는 흡수체 오프가스의 NO_x 값 및 질산 생성물의 농도 이전 공정 파라미터만을 이용하는 공정에 공급되는 공정 공기의 양에 무관하게 조절된다.

본 발명에 따른 방법은 물과 공비 조성 영역의 농도를 갖는 50 내지 77.8 중량%의 질산을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 질산의 농도는 바람직하게는 60 내지 77.8 중량%, 더욱 바람직하게는 68 내지 70 중량% 범위이다.

흡수체 오프가스의 NO_x 함량은 20 내지 500 ppm, 특히 150 내지 400 ppm 범위 농도로 조절된다.

공정 용수 중 NO₂/N₂O₄의 역류 흡수에 대한 압력과 비교시, 암모니아의 촉매 기체상 산화의 경우, 보다 낮은 압력의 2-상 방법 지침이 바람직하다; 4 내지 20 bar의 흡수 압력에서의 공정 모드가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 bar이다.

사용된 흡수체는 바람직하게는 최상부 트레이에서 공정 용수가 도입되고 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 혼합물에 대하여 역류로 전달되는 트레이 컬럼이며, 질산을 생성하는 반응은 압력하에서 수행된다. 흡수체의 최상부의 트레이로의 도입외에, 공정 용수가 하나 이상의 추가 트레이로 도입될 수도 있는 것이 유리하며, 이는 공정 변화 및 조절 파라미터, 즉, 공정 용수의 양의 재조정 사이의 반응 시간을 단축시킨다.

추가 바람직한 공정 변형에서, 흡수체 압력은 NO₂/N₂O₄을 포함하는 기체 스트림의 상류압 및 체적 유동이 변화하는 경우에도 항상 말단압(end pressure)이 일정하도록 선택된 압축기에 의해 흡수체의 상부스트림에 배열된 압축기의 활성 조절에 의해 가능한 최대값으로 일정하게 유지될 수 있다.

이하에서 본 발명은 참고로 도면 및 실시예에 의해 구체적으로 예시될 것이다.

유일한 도면, 도 1은 NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물(3)을 얻기 위해 촉매 연소 유니트(V)에 암모니아, 스트림(1) 및 공정 공기, 스트림(2)을 공급하여 공비 질산을 제조하기 위한 바람직한 본 발명 플랜트의 도식적인 예시를 보여주고 있으며, 이는 열 교환기(W)에서 냉각되고 부분적으로 응축되어 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5) 및 질산을 포함하는 수용액(4)이 수득된다. 수용액(4) 및 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5)은 (후자는 열 교환기(W)를 통과한 후) 공정 용수 H₂O가 역류로 도입되는 흡수체에 공급되며, NO₂/N₂O₄는 흡수체에서 반응하여 질산을 제공하며, 공비 질산, 스트림(7)은 흡수체의 바닥으로부터, 및 NO_x를 포함하는 흡수체 오프가스(6)는 흡수체의 상부에서 배출되어 나온다. 흡수체 A에 도입되는 공정 용수 Q-H₂O의 양(조절 파라미터)은 공정 공기(2)의 물 함량에 따라 조절되어, 생성물의 물 함량, 플랜트에서 얻은 질산, Q-HNO₃, 및 흡수체 오프가스의 NO_x 함량, Q-NO_x의 공정 파라미터는 각각 정해진 범위 내에서 조절된다. 흡수체 오프가스(6)는 흡수체(A)를 통과하게 되는 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5)을 냉각시키는 제1 열 교환기(W)를 통과함으로써, 그 후 추가의 열 교환기(W)에서 암모니아의 촉매 연소의 가스 혼합물(3)과 열 교환됨으로써 가열된다. 따라서 미리 가열된 흡수체 오프가스에 존재하는 NO_x는 완전히 연소되어 통상적인 방식, 즉, 암모니아 첨가 디녹스(denox)라고도 불리는 전형적인 촉매 반응기 내에서 질소와 물을 제공한다.

도 1에서, PIC는 압력 표시 조절을 나타내며, FIC는 유동 표시 조절을 나타낸다.

도 1의 도식적인 예시에 대응되는 질산 플랜트에서, 작동 테스트는 상이한 대기 조건, 특히 25℃의 공기 온도 및 84%의 공기 습기 내지 16℃의 공기 온도 및 62%의 공기 습기 사이에서 다양하게 수행하였다. 각각 발명의 조절 있는 경우 및 조절 없는 경우, 흡수체 오프가스 중 생성된 질산의 중량% 농도는 농도 HNO₃/w.-%로 그리고 NO_x의 ppm 농도는 NO_x/ppm로 측정하였다. 결과를 시간에 따른 시각, t/h에 대하여 도 2 및 도 3으로 도시되는 그래프로 플롯팅하였다. 도 2는 질산 농도의 변화가 사각형으로 표시된 발명의 조절이 없는 변화에 비하여, 마름모꼴로 표시된 발명의 조절이 있는 경우 좁은 것을 보여준다.

도 3을 통해 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 흡수체 오프가스 내의 NO_x 농도의 변화도 동일하게 적용되며, 여기서 본 발명의 조절이 있는 공정의 경우 측정된 NO_x 농도는 삼각형으로 표시되며, 조절이 없는 동일한 공정의 경우의 NO_x 농도는 사각형으로 표시하였다.

Claims (8)

1. - 과화학량론적 비율의 공정 공기(process air)(2)와 암모니아(1)를 촉매 기체상 산화하여 NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물(3)을 얻는 단계,

   - NO 및 O₂를 포함하는 기체 혼합물(3)을 냉각/응축시키는 동안, NO가 O₂에 의해 NO₂/N₂O₄로 추가 산화되어 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5) 및 질산을 포함하는 수용액(4)을 얻는 단계, 및

   - 흡수체(A) 중의 공정 용수(process water)(H₂O) 내에서 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5)으로부터 NO₂/N₂O₄를 역류 흡수(countercurrent absorption)하여 NO_x-함유 흡수체 오프가스(6) 및 50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산(7)을 얻는 단계에 의하며,

   - 질산(7)의 물 함량을 50 내지 77.8 중량% 범위 농도로 조절하고,

   - 촉매 기체상 산화 단계에 제공된 공정 공기(2)의 물 함량을 연속 측정하고, 이의 함수로서 흡수체(A)에 공급된 공정 용수(Q-H₂O)의 양을 조정함으로써, 흡수체 오프가스(6)의 NO_x 함량을 20 내지 500 ppm 범위의 농도로 조절하는,

   50 내지 77.8 중량% 범위 농도의 질산을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 질산(7)의 농도는 60 내지 77.8 중량% 범위 내로 설정되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 질산(7)의 농도는 68 내지 70 중량% 범위 내로 설정되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수체 오프가스(6)의 NO_x 함량은 150 내지 400 ppm 범위 농도로 조절되는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수체(A)는 4 내지 20 bar의 압력에서 작동되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 흡수체(A)는 7 내지 14 bar의 압력에서 작동되는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수체(A)는 트레이 컬럼이며, 공정 용수(H₂O)는 흡수체 컬럼의 최상부 트레이 및 부가적으로 흡수체 컬럼의 하나 이상의 추가 트레이로 도입되는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축기는 흡수체(A)의 상류에 배열되며, 상기 압축기는 NO₂/N₂O₄를 포함하는 기체 스트림(5)의 상류압 및 체적 유동이 변화하는 경우에도 항상 말단압(end pressure)이 일정하도록 선택되는 것인 방법.

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