JP5432136B2 - ５０〜７７．８質量％の濃度の硝酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、５０〜７７．８質量％の濃度の硝酸を製造する方法に関する。

硝酸は、前世紀の変わり目にオストワルドにより開発されたアンモニアの触媒ガス相酸化によりもっぱら工業的に製造される。この方法では、アンモニアガスが、通常白金又は白金−ロジウム合金からなる触媒メッシュ上で空気と共に燃焼される。アンモニアと空気の量比は、アンモニアと比較して理論量よりも過剰量の酸素が存在するように調整される。

アンモニアの燃焼は、以下ＮＯと略記される一酸化窒素、及び以下Ｏ₂と略記される付加的な過剰量の酸素を含むガス混合物を産出する。アンモニアの触媒ガス相酸化からのＮＯ及びＯ₂を含む反応混合物が冷却され、そのとき部分的濃縮が起こり、ＮＯは過剰量のＯ₂により以下ＮＯ₂と略記される二酸化窒素をもたらす平衡反応でさらに酸化される。そのＮＯ₂は、二量体化し、以下Ｎ₂Ｏ₄と略記される四酸化二窒素をもたらす。これが、硝酸水溶液とＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流を産出し、そのガス流は通常水溶液の流れより５〜６倍大きくなる。そのガス流は水と共に向流吸着に供給され、そのときＮＯ₂はそれ自身活性種であるＮ₂Ｏ₄の形で硝酸と反応する。この反応は発熱反応であり、高圧及び低温により促進される。

硝酸を製造する生産工場の多くは、２段階圧力法により稼働し（ｃｆ． Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｒｅｌｅａｓｅ ２００６， ７版， ，，Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ， Ｎｉｔｒｏｕｓ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ‘‘ ）、この反応の収率が圧力の上昇につれて減少するので、アンモニアは空気と共に比較的低温で、しばしば約５バールで燃焼される。工程水を伴うＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄の向流吸着は、アンモニアの燃焼と比較して上昇された圧力下で、しばしば４〜２０バールの範囲で、一般的に多孔棚段を備える段塔中で実施される。

上記の方法工程では、水が形成され又は導入され、そのために達成可能な硝酸の最大濃度が制限される。

１トンの６８質量％の硝酸に対して、水は以下の出所から生じる：すなわち、１７％に相当する２５℃及び８０％の湿度のプロセス空気から５４ｋｇ、６４％に対応する反応による水から２０５ｋｇ、及び１９％に対応する吸着体中で使用されるプロセス水６１ｋｇからである。

最近、工業的規模の製品、特にポリウレタンの製造のためのジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）の製造のための、水中で約６８質量％の硝酸の共沸組成物を中心として適度な濃度の硝酸に対する要求が増加している。その共沸組成物の濃度範囲の硝酸は、共沸硝酸と呼ばれる。

上記の水収支では、アンモニア酸化による硝酸の製造方法において、水の導入が反応水を介して化学量論的に決定され、従って影響を及ぼすことができない。化学量論による限界濃度は、７７．８質量％の硝酸である。達成できる限界濃度は、バーナー効率及び二次反応を通した付加的な水の導入（窒素及び一酸化二窒素への燃焼）を考慮に入れると、約７６．６％に低下する。

工程水を介して水の導入を調節することができる。しかし、吸着段塔の安定操業のため、及び吸着体排ガスを介した窒素酸化物（以後ＮＯ_Xと呼ぶ）の損失を最小限にするために、経済的及び環境的理由のために、しばしば約２０〜５００ｐｐｍの範囲の最小限の工程水の導入が要求される。

窒素酸化物、ＮＯ_Xは、知っての通り、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄及び異なる化学量論を備える付加的なさらなるＮ−Ｏ化合物を含む平均混合物と理解される。

プロセス空気の蒸気量を介したその方法への水の導入はその工場の場所の気候条件に依存する。そのプロセス空気の蒸気量は予備乾燥により減少させることができる。

そのような方法はＷＯ０１／６８５２０中に提案されている。これによると、プロセス空気は、硝酸工場へ供給される前に冷却により予備乾燥され、露点を超えて温度が低下することにより水蒸気は凝縮され、次いで予備乾燥されたプロセス空気は再び加熱され、そしてアンモニア酸化に送られる。この不具合は、その方法が複雑であり、対応する増加された資本及び操業コストを伴う付加的な装置がプロセス空気の冷却及び再加熱のために要求されることである。

ＷＯ０１／６８５２０

本発明による上述の課題は、従って、単純な方法で工業的に実施することができ、上記詳述した不具合を有さない約５０〜７７．８質量％の、水を含む共沸化合物を中心とする濃度範囲の硝酸の製造方法を確立することである。

解決方法は、超化学量論比のプロセス空気とアンモニアの触媒ガス相酸化によりＮＯとＯ₂を含むガス混合物を得る工程、ＮＯ及びＯ₂を含むガス混合物を冷却／濃縮し、及びＮＯをＯ₂により更にＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄へと酸化し、硝酸を含む水溶液及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流を得る工程、及び、ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流からＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を、吸着体中の工程水に向流吸着させ、濃度が５０〜７７．８質量％の範囲である硝酸及びＮＯ_Xを含む吸着体排ガスを得る工程により濃度が５０〜７７．８質量％の範囲である硝酸を製造する方法であって、硝酸の水分含有量は、前記硝酸の濃度が５０〜７７．８質量％の範囲となる範囲に調整され、及び吸着体排ガスのＮＯ_X含有量が２０〜５００ｐｐｍに調整され、その調整は触媒ガス相酸化に導入されるプロセス空気の水分含量を連続的に測定し、及びこれに依存して、吸着体に導入される工程水量を調整することにより行われることを特徴とする方法にある。

図１は、共沸硝酸を製造するための好ましい本発明のプラントの概略図を示している。 図２は、図１の硝酸プラントで、本発明の制御に基づいて及び本発明の制御に基づくことなしに実施した共沸硝酸製造試験において、生じた硝酸の質量％濃度を時間単位（t/h）でプロットしている。 図３は、図１の硝酸プラントで、本発明の制御に基づいて及び本発明の制御に基づくことなしに実施した共沸硝酸製造試験において、生じた吸着体排ガス中のＮＯ_Xのｐｐｍ濃度を時間単位（t/h）でプロットしている。

こうして、継続的な測定により、硝酸の水分含量の工程パラメータを５０〜７７．８質量％の濃度範囲の値で、吸着体排ガスのＮＯＸ含量の工程パラメータを１５０〜５００ｐｐｍの濃度範囲で、触媒ガス気相酸化へ供給されるプロセス空気の水分含量を調節パラメータとして、そして、これに基づいて、吸着体へ供給される工程水の量の調整を制御パラメータとして、簡単な方法で調節することができることが分かった。

このような関係においては、制御パラメータである工程水の量は、設定された硝酸の目標濃度を達成する水収支であるように調整され、そして同時に、ＮＯ_Xに関する吸着体排ガスの排ガス濃度の設定は、それぞれの場合について上記説明した範囲内で維持される。

設定された硝酸の目標濃度を達成する水収支は以下の均衡により生じる：
吸着体に供給された工程水の量は、製品中の水分含量により増加した硝酸製品の合計量に対応し、硝酸形成のために要求される水、及び、アンモニアの触媒燃焼反応の水及びプロセス空気の量により導入される湿気からの吸着体特異的ファクターにより増加した吸着体排ガス中のＮＯ_Xの量が引き算される。

現在までに、そのような制御の概念は知られていない：吸着体に供給される工程水は、もっぱら、硝酸製品の濃縮前の工程パラメータ及び吸着体排ガスのＮＯ_X値を使用することで、その方法に供給されるプロセス空気の水分含量を考慮に入れることなしに調節される。

本発明による方法は、５０〜７７．８質量％の、水を伴う共沸組成物の領域の範囲内の濃度である硝酸を供給する。本発明による方法により製造されるその硝酸の濃度は、好ましくは６０〜７７．８質量％の範囲であり、より好ましくは６８〜７０質量％の範囲である。

吸着体排ガスのＮＯ_X量は、２０〜５００ｐｐｍ、特に１５０〜４００ｐｐｍの濃度範囲に調整される。

工程水中のＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄の向流吸着の圧力と比較して、アンモニアの触媒ガス相酸化には低い圧力を伴う２段階の工程の体制で実施されることが好ましい：操作方法は４〜２０バール、より好ましくは７〜１４バールの吸着体圧力で実施されることが好ましい。

使用される吸着体は、工程水が最上部の棚段に導入され、そしてＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス混合物に向流して伝達される、圧力下で行われる硝酸を得る反応における棚段塔であることが好ましい。

また、好適には、工程水は、吸着体の最上部の棚段への導入に付け加えて、一つ以上のさらなる棚段に導入することができる。それにより、工程変更と制御パラメータ（すなわち、工程水の量）の調整の間の反応時間短縮が達成される。

さらなる好ましい方法の変形では、吸着体の上流に配置されるコンプレッサーの積極的な調節と、そのコンプレッサーとして流量容量及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流の上流の圧力が変化する場合でさえ常に末端圧力を一定に保証するものが選択されるおかげで、吸着体の圧力は取りえる最大の値で一定に保つことができる。

本発明は図及び実施例と関連して、以下に詳細に説明する。

図１は、ストリーム１のアンモニア及びストリーム２のプロセス空気の、ＮＯ及びＯ₂を含むガス混合物３を得るための触媒燃焼ユニットＶへの供給を伴う、共沸硝酸を製造するための好ましい本発明のプラントの概略図を示している。ガス混合物３を、硝酸を含む水溶液４及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガスストリーム５を得るために熱交換器中で冷却し、そして部分的に濃縮する。水溶液４及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガスストリーム５を、後者が熱交換器Ｗを通過した後に、工程水Ｈ₂Ｏを向流で導入してＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を、硝酸をもたらすために反応させる吸着体に供給する。そして、ストリーム７の共沸硝酸を吸着体の底部から抽出し、ＮＯ_Xを含む吸着体排ガス６を吸着体の頂上部から抽出する。吸着体Ａに導入する工程水Ｑ−Ｈ₂Ｏの量（制御パラメータ）は、プラントで得られる生産物である硝酸の含水量、Ｑ−ＨＮＯ₃、及び吸着体排ガスであるＱ−ＮＯ_XのＮＯ_X含量の工程パラメータがそれぞれ設定の範囲内で調節されるようにプロセス空気２の水含量により調節する。吸着体排ガス６は、第一の熱交換器Ｗを通過することにより加熱し、それからさらなる熱交換器Ｗ中で、アンモニアの触媒燃焼のガス混合物３との熱交換により加熱する。また、第一の熱交換器Ｗは、その中でＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガスストリーム５を冷却する。ガスストリーム５は吸着体Ａに渡される。吸着体排ガスに存在するＮＯ_Xはこうして予備加熱され、それから従来の方法、すなわち、アンモニアの添加を伴うデノックス（denox）と通常呼ばれる触媒反応器中で、完全に燃焼されて窒素と水をもたらす。

図１中では、ＰＩＣは圧力表示器を示し、ＦＩＣは流量表示器を示す。

図１の概略図に相当する硝酸プラントにおいて、操作試験を異なる雰囲気下で、特に、大気温度２５℃、湿度８４％と大気温度１６℃、湿度６２％の間の変差にて実施した。結果として生じる硝酸の質量％濃度、ｃｏｎｃ．ＨＮＯ₃／ｗ．−％、及び吸着体排ガス中のＮＯ_Xのｐｐｍ濃度、ＮＯ_X／ｐｐｍを、本発明の制御に基づいて及び本発明の制御に基づくことなしに、それぞれ測定した。そして、その結果は図２及び図３中に示される図表に時間単位（t/h）でプロットした。図２は、硝酸濃度の可変性が、正方形で示される本発明の制御なしの可変性と比較して、菱形で示される本発明の制御によって狭められていることを示している。

同じことが吸着体排ガス中のＮＯ_X濃度の可変性に適用される。吸着体排ガス中では、図３から明らかなように、本発明の制御を伴う方法のために測定されたＮＯ_X濃度は三角形で示され、本発明の制御を伴わない同方法のためのＮＯ_X濃度は正方形で示されている。

１ アンモニア
２ プロセス空気
３ ＮＯ及びＯ₂を含むガス混合物
４ 硝酸を含む水溶液
５ ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガスストリーム
６ ＮＯ_Xを含む吸着体排ガス
Ａ 吸着体
Ｖ 触媒燃焼ユニット
Ｗ 熱交換器

Claims (8)

1. アンモニア（１）と超化学量論比のプロセス空気（２）との触媒ガス相酸化を行い、ＮＯ及びＯ₂を含むガス混合物（３）を得る工程、
   ＮＯ及びＯ₂を含むガス混合物（３）を冷却／濃縮し、及びＮＯをＯ₂により更にＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄へと酸化し、硝酸を含む水溶液（４）及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流（５）を得る工程、及び
   ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流（５）からＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を、吸着体（Ａ）中のプロセス水（Ｈ₂Ｏ）に向流吸着させ、濃度が５０〜７７．８質量％の範囲である硝酸（７）及びＮＯ_Xを含む吸着体排ガス（６）を得る工程、
   によって濃度が５０〜７７．８質量％の範囲である硝酸を製造する方法であって、
   硝酸（７）の水分含有量は、前記硝酸（７）の濃度が５０〜７７．８質量％の範囲となる範囲に調整され、及び、
   吸着体排ガス（６）のＮＯ_X含有量が２０〜５００ｐｐｍに調整され、該調整は、触媒ガス相酸化に導入されるプロセス空気（２）の水分含有量を連続的に測定し、及びこれに依存して、吸着体（Ａ）に導入される工程水量（Ｑ−Ｈ₂Ｏ）を調整することにより行われることを特徴とする方法。
2. 硝酸（７）の濃度が６０〜７７．８質量％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 硝酸（７）の濃度が６８〜７０質量％の範囲に設定されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 吸着体排ガス（６）のＮＯ_X含量が１５０〜４００ｐｐｍの濃度範囲に制御されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. 吸着体（Ａ）が４〜２０バールの圧力下で操作されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
6. 吸着体（Ａ）が７〜１４バールの圧力下で操作されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 吸着体（Ａ）は段塔であり、工程水（Ｈ_２Ｏ）が吸着体段塔の最上部の棚段及び付加的にその吸着体段塔の一以上のさらなる棚段に導入されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
8. コンプレッサーが吸着体（Ａ）の上流に配置されている場合において、
   そのコンプレッサーは、流量容量及びＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を含むガス流（５）の上流の圧力が変化する場合においても常に一定の末端圧力を保証するものが選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。

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