PT2176161E - Procedimento para o fabrico de ácido nítrico a uma concentração no intervalo de 50 a 77,8% massa/peso - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCEDIMENTO PARA O FABRICO DE ÁCIDO NÍTRICO A UMA CONCENTRAÇÃO NO INTERVALO DE 50 A 77,8% MASSA/PESO" A presente invenção inclui um procedimento para o fabrico de ácido nitrico com uma concentração final situada no intervalo entre 50 e 77,8 % massa/peso. O ácido nitrico é produzido em grande escala unicamente através da oxidação catalítica em fase gasosa de amoníaco, procedimento desenvolvido por Ostwald no início do século passado. Neste procedimento, o amoníaco sob a forma de gás é queimado com ar numa rede de catalizadores, por norma de platina ou ligas de platina-ródio. Neste, a quantidade de amoníaco e de ar são definidas de forma a que seja adicionado um excesso estequiométrico de oxigénio, tendo como referência a quantidade de amoníaco.

No processo de combustão de amoníaco é obtida uma mistura gasosa, contendo monóxido de azoto, doravante referido na forma abreviada NO, e oxigénio, doravante referido na forma abreviada 02, em excesso. A mistura de reacção contendo NO e 02, obtida pela oxidação catalítica de amoníaco em fase gasosa é arrefecida, sendo assim realizada uma condensação parcial e o NO é convertido por oxidação em dióxido de azoto, doravante designado como N02, numa reacção de oxidação em equilíbrio com o 02 em excesso presente na mistura, e sendo subsequentemente dimerizado em tetróxido de diazoto, doravante designado por N204. É assim obtida uma solução aquosa de ácido nítrico, bem como um fluxo gasoso, contendo N02/N204, pelo qual por norma o fluxo gasoso é 5 a 6 vezes maior que a quantidade de fluxo da solução aquosa. O fluxo gasoso é sujeito a uma absorção de 2 fluxo invertido com água, na qual NO2, sob a forma de N2O4, e espécies reactivas dos mesmos, reage, dando origem a ácido nítrico. Esta reacção é exotérmica e a sua execução é favorecida a uma pressão elevada e a temperaturas reduzidas.

Na maioria dos sistemas industriais o método de fabrico de ácido nítrico utilizado é o procedimento bi-pressurizado (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition, "Nitric Acid, Nitrous Acid and Nitrogen Oxides"), no qual o amoníaco, a uma pressão reduzida, normalmente de cerca de 5 bar, é sujeito a combustão com ar, e no qual o rendimento desta reacção diminui com o aumento da pressão. A absorção de fluxo invertido do N02/N204 com a água usada no processo é executada a uma pressão mais elevada, tendo como referência a pressão a que foi executada a combustão do amoníaco, frequentemente no intervalo entre 4 e 20 bar, por norma em colunas com plataformas arrefecidas com crivos.

Nos passos do método acima, é formada água ou esta é adicionada, de forma a que a concentração máxima atingível de ácido nítrico seja controlada.

Num contentor de ácido nítrico a 68 % massa/peso, a água é originária das seguintes fontes: 54 kg, correspondentes a 17 % no processo, a 25 °C e , provenientes do ar usado com 80 % de humidade, 205 kg, correspondentes a 64 reacção, %, de água formada na 61 kg, correspondentes a 19%, de água usada a qual foi adicionada ao absorvente. no processo, 3

Recentemente, aumentou a necessidade de ácido nitrico de concentração média, que no âmbito de uma composição azeotrópica é de cerca de 68 % massa/peso de ácido nitrico em água, para o fabrico de produtos em larga escala, especialmente de di-isocianatos, como toluolo-di-isocianato (TDI) e metileno-di-isocianato (MDI), para o fabrico de poliuretanos. Ácido nítrico com uma concentração no âmbito de uma composição azeotrópica será designada como ácido nítrico azeotrópico.

No balanço de água, acima fornecido para o processo de fabrico de ácido nítrico através da oxidação de amoníaco, a adição de água está relacionada estequiometricamente com a água formada na reacção e por isso não é influenciável. A concentração estequiométrica limite é de 77,8 % massa/peso de ácido nitrico. A concentração limite atingível diminui para cerca de 76,6 %, tendo em conta a eficiência de combustão e a adicional entrada de água resultante das reacções secundárias (combustão em azoto e em monóxido de diazoto) . A entrada de água, enquanto água usada no processo pode porém ser controlada, para uma estável operação da coluna de absorção e para minimizar, por razões económicas e por razões de protecção do meio ambiente, a perda, a partir do gás de escape recuperado a partir do absorvente, de óxidos de azoto, doravante designados por N0X, sendo esta mantida frequentemente no intervalo entre 20 a 500 ppm, sendo no entanto necessária uma entrada de água enquanto água usada no processo. São entendidos como óxidos de azoto, NOx, possíveis misturas, contendo NO, NO2, N2O4, e outros compostos N-0 semelhantes, com outra estequiometria. 4 A entrada de água no procedimento através do conteúdo de vapor de água presente no ar usado no processo é dependente das condições climatéricas no local onde é realizado o procedimento. 0 conteúdo de vapor de água do ar usado no processo pode ser reduzido através de um processo de dessicação prévia.

Um procedimento deste género é apresentado em WO 01/68520. De acordo com esta patente, o ar usado no processo é, anteriormente à sua utilização no processo para a produção de ácido nítrico, dessicado por arrefecimento, através de uma condensação do vapor de água, a uma temperatura inferior ao ponto de orvalho e subsequentemente o ar assim dessicado é reaquecido, o qual é em seguida usado para a execução do processo de oxidação de amoniaco. Neste caso, a desvantagem prende-se com o facto de o processo ser caro, especialmente devido aos aparelhos necessários para o arrefecimento e para o reaquecimento do ar a ser usado no processo, com os correspondentes custos de investimento e de operação. O objectivo da presente invenção foi, em contraste, um processo para o fabrico de ácido nítrico com uma concentração no intervalo das composições azeotrópicas com água, com cerca de 50 a 77,8 % massa/peso, que fosse de execução tecnicamente fácil e que não exibisse as desvantagens acima apresentadas. A solução consiste num procedimento para o fabrico de ácido nítrico a uma concentração final no intervalo entre 50 a 77,8 % massa/peso, o qual inclui: oxidação catalítica em fase gasosa de amoníaco com uma proporção supra-estequiométrica de ar usado no 5 processo, para a obtenção de uma mistura gasosa contendo NO e 02, arrefecimento/condensação da mistura gasosa contendo NO e 02, durante o qual NO é oxidado pela acção de 02 em NO2/N2O4, obtendo-se uma solução aquosa contendo ácido nítrico e um fluxo gasoso contendo NO2/N2O4, absorção de fluxo invertido de NO2/N2O4 a partir do fluxo gasoso contendo N02/N204, com o recurso a água usada no processo, num absorvente, sendo obtido ácido nítrico com uma concentração no intervalo entre 50 e 77,8 % massa/peso e um gás de escape a partir do absorvente contendo NOx caracterizado por, o conteúdo em água ser determinado para uma concentração de ácido nítrico entre 50 e 77,8 % massa/peso e, o conteúdo NOx do gás de escape a partir do absorvente ser limitado a uma concentração situada no intervalo entre 20 e 500 ppm, no qual o conteúdo em água é medido continuamente durante a execução do procedimento de oxidação catalítica em fase gasosa com 0 ar adicionado e do qual depende a quantidade de água adicionada para a execução do processo no absorvente.

Foi assim descoberto, que é possível regular, de uma maneira mais fácil, o conteúdo de água global do processo de fabrico de ácido nítrico, a um valor que se traduz numa concentração de ácido nítrico no intervalo entre 50 e 77,8 % massa/peso e o conteúdo de NOx global do processo do gás de escape do absorvente a uma concentração entre 20 e 500 ppm, por a grandeza do conteúdo de água ser definida e medida continuamente durante o processo de adição de ar na oxidação catalítica em fase gasosa e esta determinar a 6 quantidade de água adicionada ao processo durante o procedimento envolvendo o absorvente. A grandeza normal, da quantidade de água adicionada ao processo, é definida de forma a que, o balanço de água a ser atingido permita e mantenha uma concentração final de ácido nítrico previamente definida e ao mesmo tempo seja atingida e mantida uma concentração no gás de escape do absorvente, previamente definida, no que diz respeito a N0X, cada uma delas nos intervalos referidos acima. 0 balanço de água para atingir uma concentração final de ácido nítrico previamente definida é obtido através da seguinte equação: a quantidade de água adicionada durante o passo executado no absorvente traduz-se pela soma da quantidade de produto de ácido nítrico multiplicada pela concentração de água no produto, à quantidade de água necessária à produção de ácido nítrico e à quantidade de N0X no gás de escape do absorvente, multiplicada por um factor específico do absorvente, à qual será subtraída a quantidade de água de reacção usada no processo catalítico de combustão de amoníaco e a quantidade de água adicionada pela humidade presente na quantidade de ar usada no processo.

Este conceito de regulação não era até agora conhecido, sendo que a regulação da adição de água ao processo decorrido no absorvente permite a desconsideração do conteúdo de água decorrente do ar do processo usado neste passo, considerando apenas para a globalidade do processo a concentração do produto de ácido nítrico e o valor de NOx do gás de escape do absorvente. 7

Através do procedimento de acordo com a presente invenção é produzido ácido nítrico com uma concentração final no âmbito das composições azeotrópicas com água, com 50 a 77,8 % massa/peso. A concentração de ácido nítrico, o qual é produzido de acordo com o procedimento da presente invenção, situa-se preferencialmente no intervalo entre 60 e 77,8 % massa/peso, sendo adicionalmente preferível entre 68 e 70 % massa/peso. O conteúdo de NOx do gás de escape do absorvente é regulado, situando-se entre 20 e 500 ppm, mas exibindo particularmente uma concentração no intervalo entre 150 e 400 ppm. É executado preferencialmente um procedimento bi-etápico, a uma pressão reduzida para a oxidação catalítica em fase gasosa do amoníaco, por oposição à pressão usada para a absorção, pela água usada no processo, de N02/N204 no fluxo invertido; é preferível a operação do absorvente a uma pressão entre 4 e 20 bar, sendo especialmente preferível entre 7 e 14 bar.

Como absorventes é preferível a utilização de uma coluna de plataformas, na qual a água é adicionada à plataforma superior e é alimentado em fluxo invertido à mistura gasosa contendo N02/N204, executando-se a reacção de produção de ácido nítrico sob pressão. Pode ser benéfica a adição de água, não só à referida plataforma superior do absorvente, mas também a uma ou mais plataformas subsequentes, através da qual é conseguida uma redução do tempo de reacção entre uma alteração do processo e a posterior definição da grandeza da regulação, o que significa a quantidade de água usada no processo.

Numa variante adicional preferível do procedimento, a pressão do absorvente pode ser mantida constante, a um valor máximo possível, através de uma regulação activa por um compressor, o qual é integrado no sistema anteriormente ao absorvente, pelo que o compressor é escolhido de forma a que possibilite, mesmo com as variações do volume de fluxo e da pressão a montante do fluxo gasoso contendo NO2/N2O4, uma pressão final constante. A presente invenção é, em seguida, melhor explicada com o recurso a uma figura bem como a exemplos de formulações. A Figura 1 mostra a representação esquemática de uma montagem preferível, de acordo com a presente invenção para o fabrico de ácido nítrico azeotrópico, com alimentação de amoníaco, fluxo 1, e de ar usado no processo, fluxo 2, a uma unidade de combustão catalítica V com a obtenção de uma mistura gasosa 3, contendo NO e 02, a qual é arrefecida e parcialmente condensada num transferidor de calor W, sendo obtia uma solução aquosa de ácido nítrico 4 e um fluxo gasoso 5, contendo no2/n204. a solução aquosa 4, bem como o fluxo gasoso 5, contendo N02/N204, este último após a passagem através de um transferidor de calor W, são alimentados a um absorvente, ao qual é adicionada água usada no processo, num fluxo invertido, pelo qual N02/N204 reage no absorvente, transformando-se em ácido nítrico, sendo recuperado ácido nítrico azeotrópico a partir do poço do absorvente, fluxo 7, e no topo do absorvente é libertado um gás de escape do absorvente 6, contendo N0X. A água usada no processo adicionada ao absorvente A, Q-H20, (medida regulada) é determinada dependendo do conteúdo de água do ar usado no processo 2, regulada de tal forma a que as medidas do processo, do conteúdo de água do produto, obtido nesta montagem contendo ácido nítrico, Q-NO3, bem 9 como o conteúdo de NOx do gás de escape do absorvente, Q-NOx, são cada um deles, regulados de acordo com os intervalos acima referidos e determinados. 0 gás de escape do absorvente 6 é aquecido, sendo introduzido num primeiro transferidor de calor W, no qual o fluxo gasoso 5, contendo NO2/N2O4 é arrefecido, sendo em seguida introduzido no aborvente A e subsequentemente introduzido num transferidor de calor w adicional, onde é aquecido através de troca de calor com a mistura de gás 3 da combustão catalítica de amoníaco. Este assim previamente aquecido gás de escape do absorvente, contendo N0X, é em seguida totalmente queimado, pela adição de amoníaco, em água e azoto, da forma possível, o que significa num reactor catalítico designado por Denox.

Na figura 1 é designado por PIC (Pressure .Indicator Control) um instrumento de regulação e monitorização de pressão e por FIC (Flow Indicator Control) um instrumento de regulação e monitorização de fluxos de massa.

Numa montagem para a produção de ácido nítrico correspondente à representação esquemática da Figura 1 são executadas experiências de operação sob condições atmosféricas diferentes, variando entre 25 °C de temperatura do ar e 84 % de humidade a 16 °C de temperatura do ar e 62 % de humidade. A concentração de ácido nítrico obtida em percentagem massa/peso, conc. HN03/% em água, bem como a concentração de N0X em ppm, conc. de NOx/ppm, no gás de escape do absorvente, são medidas cada uma delas com e sem a regulação de acordo com a presente invenção e os resultados são apresentados nos diagramas da Figura 2 ou Figura 3, em função do tempo em horas, t/h. A Figura 2 mostra que o intervalo de variação da concentração de ácido nítrico com a regulação de acordo com a presente invenção, 1 representado por losangos, é mais estreito que o intervalo de variação sem a regulação de acordo com a presente invenção, representado por quadrados. 0 mesmo é válido para o intervalo de variação da concentração de N0X no gás de escape do absorvente, como demonstrado na Figura 3, no qual as concentrações de NOx medidas, para o procedimento com a regulação definida de acordo com a presente invenção, estão identificadas por triângulos e, as concentrações de N0X para o mesmo procedimento mas sem a referida regulação, estão identificadas por quadrados.

Lisboa, 17 de Janeiro de 2011

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Procedimento para a preparação de ácido nitrico a uma concentração final situada no intervalo entre 50 e 77,8 % massa/peso o qual consiste em: oxidação catalítica em fase gasosa de amoníaco (1) com uma proporção supra-estequiométrica de ar usada no processo (2), obtendo-se uma mistura gasosa contendo NO e 02 (3), arrefecimento/condensação da mistura gasosa contendo NO e 02 (3), durante o qual NO é oxidado, por reacção com 02, em N02/N204, obtendo-se uma solução aquosa de ácido nitrico (4) e um fluxo gasoso contendo N02/N204 (5) e, absorção em fluxo invertido do N02/N204 do fluxo gasoso contendo N02/n204 (5) com o recurso a água usada no processo (H20) num absorvente (A), para ser obtida uma solução aquosa de ácido nítrico (7) a uma concentração final situada entre 50 e 77,8 % massa/peso e um gás de escape recuperado do absorvente contendo NOx (7), caracterizado por o conteúdo em água da solução de ácido nítrico (7) ser regulada para uma concentração de ácido nítrico no intervalo entre 50 e 77,8 % massa/peso e o conteúdo de NOx do gás recuperado do absorvente (6) é regulado a uma concentração no intervalo entre 20 e 500 ppm, pela medição constante do conteúdo de água do ar usado no processo (2), envolvido na oxidação catalítica de fase gasosa, o que determina e define a quantidade de água (Q-H20) usada no processo envolvendo o absorvente (A). 2

2. Procedimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de ácido nítrico (7) se encontrar definida no intervalo entre 60 e 77,8 % massa/peso.

3. Procedimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a concentração de ácido nítrico (7) se encontrar definida no intervalo entre 68 e 70 % massa/peso.

4. Procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o conteúdo NOx do gás recuperado do absorvente (6) ser regulado a uma concentração situada no intervalo entre 150 a 400 ppm.

5. Procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o absorvente (A) ser operado a uma pressão entre 4 e 20 bar.

6. Procedimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o absorvente (A) ser operado a uma pressão entre 7 e 14 bar.

7. Procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o absorvente (A) ser uma coluna em plataforma e a água do processo (H20) ser adicionada na plataforma superior da coluna absorvente e também a uma ou mais plataformas subsequentes da coluna absorvente.

8. Procedimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, no qual é adicionado um compressor a montante do absorvente (A), caracterizado por o compressor ser escolhido de forma a que, mesmo no caso de flutuações no volume de fluxo e na pressão a montante do fluxo gasoso 3 contendo NO2/N2O4 (5), o compressor permitir manter sempre uma pressão final constante. Lisboa, 17 de Janeiro de 2011 1/3

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