KR20060034271A - 제품의 표시 방법, 이로써 생성된 표시된 제품, 및 이의확인 방법 - Google Patents

제품의 표시 방법, 이로써 생성된 표시된 제품, 및 이의확인 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 또는 액체 벌크 물질의 진위 및 진정성을 확인하기 위한 방법 및 수단에 관한 것으로서, 이는 상기 벌크 물질 내에 하나 이상의 미량의 이온을 함유하는 표시 조성물을 혼입시킴으로서 가능하며, 상기 시판되는 벌크 물질내에 혼입되는 미량의 이온의 총 농도는 표준 해수 내의 동일한 해당 이온의 농도보다 낮게 선택된다. 상기 표시된 벌크 물질의 진위 및 진정성 또는 변질 수준은 전기화학적 센서를 이용하여 현장에서 시험할 수 있고, 원자 흡수 분광법, 이온 크로마토그래피 또는 질량 분광법과 같은 방법을 이용하여 실험실에서 확인할 수 있다.

Description

제품의 표시 방법, 이로써 생성된 표시된 제품, 및 이의 확인 방법{METHOD OF MARKING A PRODUCT, MARKED PRODUCT RESULTING THEREOF, AND METHOD OF IDENTIFYING SAME}
본 발명은 상업적 벌크 제품의 진정성 및 희석의 부재를 확인하기 위한 제품의 표시에 관한 것이다. 해당 입증 절차 및 현장 조사용으로 특히 적합한 방법 뿐만 아니라 제품내 표시 이외의 방법을 개시한다. 추가로, 상기 표시된 벌크 제품의 변질 수준을 정밀한 현장외 실험실의 입증 방법이 또한 주어진다.
상업적 물품들의 경계를 초월한 이동을 촉진시키는 세계화 흐름에서는, 조세 당국과 브랜드 소유자들로부터 상품의 진위를 조사하는 방법에 대한 요구가 증가하였다.
특히 벌크 제품, 예컨대 증류된 알콜 음료, 향수, 의학 제제 등의 경우, 대부분의 위조는 본래의 포장을 재활용하여, 본래 물품을 대체하거나 본래 물품에 불순물을 첨가함으로써 수행한다. 벌크 제품 또는 벌크 물질은, 일반적으로, 부피 또는 중량으로 취급되는 고체 또는 액체 물질로 나뉜다.
잉크에 포함되어 다양한 인쇄 공정을 통해 적용되는, 물질-기재 보안 솔루션 (공개 및 비공개)으로, 효율적으로 원포장과 위조 포장을 구분할 수 있다. 그러나, 원포장만으로 제품의 내용물도 진본이라는 보증을 할 수 없다.
제품의 변질, 즉 원제품의 저등급 위조품으로의 '희석화(dilution)' 는 본원의 특별한 관심 대상이다. 예를 들어, 세금이 지불된 증류된 알콜 음료는, 후속적으로 어느 정도 더 희석되어 세금 없이 제조된 '뒷거래(back-yard)' 알콜 제품으로 희석될 수 있다. 이러한 변질은 국가에 중요한 손실을 야기하고, 상기 저급의 '뒷거래' 알콜이 다량의 메탄올 및/또는 기타 독성 불순물을 포함하는 경우에 공공의 건강에 대한 중요성을 가질 수 있다.
종래 기술
벌크 제품의 제품내 표시 및 인증은 수많은 선행 기술 개시의 목적이다: US 5156653 는 착색 반응을 통해 후속적으로 드러날 수 있는, 잠재성 염료(ppm 수준으로 첨가됨)로 석유 제품을 표시하는 것에 대해 개시한다. US 5980593 은 잠재성 형광 마커의 용도를 개시하며, US 5498808 은 플루오레세인 에스테르의 용도를 개시하는데, 이들 모두 상기 동일한 목적을 가진다. 마커로서 NIR 흡수 또는 발광 무색 염료의 용도는 US 5525516, US 5998211, US5804447, US 5723338 및 US 5843783 에 추가로 개시되었다.
인용된 선행 기술에 제한된 방법 및 착색제는, 석유 제품의 표시에 적합하지만, 알콜 음료, 향수 및 의학 제제와 같은 인간에 적용을 위한 제품에의 혼입은 여러 이유로 적절하지 않다:
i) 상기 제품들은 인간 적용을 위한 제품으로 제공되는 대부분의 수성 환경 에서 가용성이지 않거나 화학적으로 버틸 수 없고;
ii) 이러한 제품이 흔히 상품화되는 투명 용기(유리병, 등)이 광분해로부터 유기 마커를 충분히 보호하지 못하며;
iii) 식료품, 약물 또는 향수 제품에의 마커 첨가가 공공의 건강과 FDA 및/또는 ATE 와 같은 규제 당국의 처방전을 따라야하는데, 선행 기술에서 인용된 대부분의 표시 물질에 대해서는 해당되지 못한다.
문헌 US 5942444 및 US 5776713 는 특정, 모노클로날 항체로 검출될 수 있는 생물학적 표시제를 개시한다: 그러나, 상기 기술도 하기와 같은 특정 제한을 가진다:
a) 구체적인 마커 분자에 대한 모노클로날 항체의 제조는 비용이 들고 시간-소비적이어서, 새로운 마커 및 검출 시스템에의 빠른 '코드 변화(change of code)'를 저해하고;
b) 존재해야 하는 마커의 양 (예를 들어 "Eau de Cologne" 또는 위스키 내에 20 ppm)은 GC-MS 및 HPLC 과 같은 현대 분석 기법을 이용하여 측정될 수 있고, 이는 상기 방법 모두가 마커 이외에 제품내에 유사한 화학물질들이 존재하지 않아야지만, 즉, "나무를 숨기기 위한 숲(forest to hide the tree)"이 존재할 수 없을 경우에만 추천되기 쉽다.
c) 제안된 검출 시스템은 정성 검출에만 관련되어, 위조 또는 변질의 존재를 검출할 수 있으나, 불순물의 정도를 정량할 수는 없다.
문헌 US 20020048822 는 전기 화학적으로 환원 또는 산화될 수 있는 마커 분 자로 제품을 표시하는 것을 개시한다. 마커의 존재 및 양은 전류분석 또는 전량분석 전극을 이용하여 전기 화학적으로 측정된다. 제안되는 바람직한 인증 방법은 전기화학적 검출기와 커플링된 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분리이나, 이는 일회용 전개 조사 기구로서는 적절하지 않다. 상기 방법은 또한 제품이 다른 전기 활성 화합물을 보유하지 않아야만, 즉 "나무를 숨기기 위한 숲"이 존재할 수 없을 경우에 추천된다.
문헌 US 5981283 및 US 5474937 는 비방사성 동위원소 화합물에 의해 액체를 표시하는 것을 개시한다. 상기 마커는 표시될 제품과 유사한 성질을 가져 완전히 감추어질 수 있다. ppm 이하의 양, 즉 보통 ppb(parts per billion)의 마커만이 추가로 요구된다. 인증은 기체-크로마토그래피 (GC) 또는 전자분사 질량-분광법 (MS) 분리 단계를 포함하는 현대 분석 기법으로 수행되며, 종래의 단편-질량-분광법 (MS) 분석 단계를 수반한다. 그러나, 이들 접근 조차 하기의 제한을 가진다:
a) 식료품 또는 음료 제품에의 동위원소 표시된 화합물의 의도된 첨가는 규제 당국에 의해 제한되며;
b) 이러한 화합물의 선택은 거의 제한이 없지만, 동위원소 표시 화합물의 비용은 꽤 비싸며;
c) GC-MS 또는 MS-MS 에 의해 마커의 ppb 양 입증은 시간-소비적이며 고가의 실험실 장비 및 고도로 숙련된 작업 인력을 필요로 하기에, 신속한 현장 조사에 부적절하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하여, 인간 적용에 적절한 지류 또는 과세된 벌크 제품에 대한 제품내 표시 방법 및 수단을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 알콜 음료, 향수, 및 의학 제제의 진위 및 진위를 확인하기 위한 표시 방법 외의 방법 및 수단을 제공하는데, 여기에서 표시 수단은 쉽게 상기 벌크 제품에 혼입될 수 있으며(혼합 또는 용해에 의해), 수성 환경 및 빛에 대해서도 확실하며, 표시된 제품의 특성(즉, 맛과 냄새)을 변화시키지 않으며, 소비자의 건강상에 아무런 부정적인 효과가 없고, 변질 수준의 정성 및 정량 측정을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 목적은 해당 표시된 제품의 확인 및 대략적인 평가 방법을 제공하며, 이는 특히 해당 분야에서 스크리닝에 적절하며, 보다 정밀한 실험실 분석에 의해 지지될 수 있다.
이러한 목적들은 독립 청구항들의 특징에 따라 해결된다.
발명의 개요
본 발명의 표시 방법 및 진위 및 진위 확인의 수단은 부피당 또는 중량당 기재로 취급되는 액체 또는 분할된 고체를 의미하는 벌크 물질에 적용된다. 상기 방법은 식료품 및 음료, 약학 제제 또는 화장품과 같은 인간에 적용되는 벌크 물질에 특히 적절하다.
상기 방법은 표시될 제품 내에 마커로서 하나 이상의 이온을 포함하는 것으로 이루어진다. 상기 마커 이온 또는 상기 적용을 위한 이온은 하기이어야 한다: 비고가이어야 하며, 강건해야 하며, 식료품 등급이어야 하며, 규제 당국의 관심을 끓지 않도록 자연 발생적이어야 하며, 자연 발생적인 유사한 이온에 의해 감추어져야 하며, 그리고 많은 다른 요소 또는 이들의 조합에 의해 가변성이어야 한다.
표시될 제품 (벌크 물질)은 증류된 알콜 음료 또는 Eau de Cologne 과 같은 액체, 또는 약학 제제 또는 화장품과 같은 고체일 수 있다. 마커 (또는 미량) 이온은 바람직하게는 이들을 적절한 형태의 염으로 포함하는 표시 조성물을 이용하여 상기 벌크 물질 내에 포함된다.
본 발명은 화합물, 특히 제품의 표시용으로 이용되는 이온성 화합물이 바람직하게는 이미 자연 발생적인 물질의 조성물, 즉 해수에 따라 선택된다는 생각에 기재한다. 이는 해수가 이미 백만년 동안 인간 및 동물의 건강에 상용가능한 환경이기 때문에, 상기 표시에 관하여 규제 당국의 관심을 끌 수 없다는 것을 보장하여 준다. 그럼에도, 이러한 화합물의 첨가 또는 혼입 및 생성 농도는 식료품, 약물, 화장품 등에 대한 현재의 다양하고 수많은 법적 요건, 예를 들어 마시는 물에 관련한 법 및 규제를 따라야만 한다. 표시 조성물의 양 및 특히 표시된 물질 또는 제품 내에 혼입되는 이온의 개별 농도는 표시된 물질 또는 제품이 인간 또는 동물용으로 의도되는 경우 비독성 수준으로 쉽게 유지될 수 있다.
본 발명의 내용에서, 표준 해수는 하기 표 1 에 열거된 평균 조성값을 가지는 것으로 정의된다. 표 1 은 북태평양에서 채취된 3.5%의 염분을 갖는 해수 샘플을 가리키며 이는 Encyclopedia of Ocean Science, Vol. 6 (Eds.: S. A. Thorpe; J.H. Steele; K.K. Turekian, Academic Press, 2001)의 Yoshiyuki Nozaki의 논문에서 발췌하였다.
Figure 112006000135425-PCT00001
Figure 112006000135425-PCT00002
Figure 112006000135425-PCT00003
; 성분들의 해수 농도 추정 평균치
(ac, conservative; n, nutrient-like, s, scanvenged; r, redox sensitive; anth., anthropogenic.)
물질, 바람직하게는 액체를 표시하는 방법은,
a) 상기 물질 내에 비표시된 상태로 50 ppm 미만의 농도 수준으로 포함된 하나 이상의 이온을 확인하는 단계;
b) 단계 a)에서 확인된 하나 이상의 이온을 포함하고, 바람직하게는 상기 이온이 표준 해수 내에 포함된 이온들의 군으로부터 선택되는 표시 조성물을 선택하는 단계;
c) 단계 b)의 표시 조성물을 상기 비표시된 물질에 혼입시키는 단계
를 포함하며, 표시된 물질 내에 상기 하나 이상의 이온의 농도 수준이, 비표시된 물질 내에 존재하는 이온의 농도 수준과 비교하여, 적어도 3 배, 바람직하게는 5 배 및 보다 바람직하게는 8 배로 단계 c)에서 증가한다.
각각 비표시된 물질에 첨가되는 표시 조성물 또는 이온의 양은, 표시된 물질 내에 하나 이상의 이온의 변화된 농도 수준을 정의한다. 이러한 농도 수준은 측정되거나 또는 추산되어 표시의 참조값을 규정하여 표시되는 물질 또는 제품의 후속 인증을 허용한다.
물질, 바람직하게는 수성 또는 비수성 액체의 표시 및 그 진위를 확인하 방법은, 이미 기술된 표시 단계 이외에,
d) 표시된 물질 내에서 센서를 이용하여 상기 하나 이상의 이온의 개별 농도를 측정하는 단계; 및
e) 상기 측정값을 하나 이상의 참조값과 비교하고 그 비교 결과를 제시하는 단계를 포함한다.
표시용으로 적절한 이온의 확인은 예를 들어 물질의 공급자에 의해 성분 또는 이온성 내용물 종류 리스트로서 제공되는 정보 또는 고객의 요청에 의한 제3자에 의해 수행된 실험실 분석에 기초할 수 있다.
비표시된 벌크 제품 내에 특정 이온 및 이들의 농도 평가는 또한 적절한 분석 방법, 바람직하게는 이온 크로마토그래피, 원자 흡수, 이온 선택성 전극 또는 질량 분광법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 결과에 기초하여 이온 또는 이온성 화합물의 선택이 후에 이루어진다.
표시 조성물 내에 표시 화합물로서 사용을 위해 적절한 이온의 농도 수준의 상한 규정은 이것이 비표시된 물질 또는 제품에 첨가되는 표시 조성물의 양의 보다 큰 가변성을 허용하기 때문에 유리하다. 또한, 표시용으로 사용되는 이온의 본래 높은 농도 수준 때문에 다량의 표시 조성물 첨가가 필요한 경우에 혹자가 법 또는 규제를 위반하게 되는 큰 위험도 없다. 50 ppm의 이온 농도 상한은 일반적으로 적절한 것으로 판명되었다. 표시될 물질 또는 제품에 따라 상기 상한은 더 높은 값, 예를 들어 150 ppm 또는 100 ppm 또는 더 낮은 값, 20 ppm 또는 10 ppm 으로 바뀔 수 있다. 전기화학적 센서의 검출 제한이 약 1 ppb(㎍/kg)이기 때문에, 표시 조성물에 사용을 위해 적절한 농도의 상한은 비변화된 물질 내에 이온 농도의 안전한 측정을 보장하기 위해서는 충분히 높다.
바람직하게는, 해수 내에서 약 1 ppb 또는 그 이상의 농도를 가지는 상기 모든 이온들은 본 발명의 내용에서 잠재적인 마커로서 적절하다. 시판되는 전극은 보통 이미 농도가 결정된 샘플의 필요없이도 이러한 낮은 농도를 측정할 수 있다 (이는 물론 당업자에게 공지된 증발 또는 축적/스트리핑 방법 중 하나를 이용한, 난이한 경우에 있어서도 실행가능한 옵션임).
표시 조성물은 무기 또는 유기염을 포함하는 군 중 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 상기 선택된 이온은 무기 또는 유기 음이온 또는 양이온일 수 있다. 액체 제품의 경우, 표시 조성물은 바람직하게는 제품 중 완전히 가용성인 것을 선택한다.
특히 상기 이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 보레이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 및 셀레네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온, 또는 화학식 [MxOy(OH)z]n-(식 중 M 은 주기율 시스템에서 임의의 화학원소이며, x, y, z, 및 n 은 양의 정수이고, x 는 1 이상임)의 음이온을 포함하는 군으로부터 선택된 음이온일 수 있다. 적절한 이온은 또한 카복실산 RCO2 - 및 설폰산 RSO3 - 음이온(R 은 유기 잔기 또는 수소임)이다.
이온은 또한 암모늄(+ ), 리튬(+), 나트륨(+), 칼륨(+), 루비듐(+), 세슘(+), 마그네슘(2+), 칼슘(2+), 스트론튬(2+), 바륨(2+), 철 (2+/3+), 코발트(2+), 니켈(2+), 구리(2+), 및 아연(2+)을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온, 또는 화학식 [MxOy(OH)z]n-(식 중 M 은 주기율 시스템에서 임의의 화학원소이며, x, y, z, 및 n 은 양의 정수이고, x 는 1 이상임)의 양이온을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온일 수 있다. 기타 적절한 양이온은 착체 양이온, 예컨대 암모늄(+) 및 유기 암모늄 유도체 NR4 + (식 중 R 은 유기 잔기 또는 수소임)이다.
전형적인 표시 조성물은 적당하게 정의된 비율로 3 내지 4 개의 이온을 포함할 수 있다. 다양한 이온들의 비율을 이용하여, 다수의 기존의 조합은 많은 표시 요소를 제공하기에 아주 충분하다.
비표시된 제품 또는 물질 내의 농도와 비교하여 표시된 제품 내에 첨가된 이온의 최소 3배 초과의 농도는 그 차이가 사용된 측정 방법의 표준 편차 값을 초과하기에 충분히 높다는 것을 보장한다. 이온 농도의 초과는 바람직하게는 비표시된 제품 또는 물질 내의 이온 농도의 5배 이상 또는 양호하게는 8배 이상일 수 있다.
각각 비표시된 제품에 첨가되는 표시 조성물 내에 포함된 표시 조성물 또는 이온의 농도는 측정 또는 첨가된 양에 기초한 추산에 의해 측정되며 데이타베이스, 제품 기록 등의 적절한 곳에 저장된다. 참조값은 또한 인증 목적으로 판독될 수 있는 코드로서 제품 라벨에 직접 기재될 수 있다.
본 발명에 따른 표시 방법은 인간 또는 동물 적용 벌크 제품 또는 특히 알콜 음료, 향수, 화장품, 및 약학 제제를 포함하는 제품의 군으로부터 선택되는 제품의 표시에 특히 적절하다.
물질의 진위를 확인하는 방법은, 특히 상기 물질이 상기 기술된 방법에 의해 표시되며,
a) 상기 물질에 첨가된 표시 조성물 내에 포함된 하나 이상의 이온의 참조값을 제공하는 단계;
b) 이온성 화합물의 개별 농도값을 측정할 수 있는 센서를 이용하여 확인될 물질 내에 하나 이상의 이온의 개별 농도를 측정하는 단계; 및
c) 상기 측정값을 하나 이상의 참조값과 비교하고 그 비교 결과를 제시하는 단계
를 포함하는 방법이다.
참조값은 제품에 표시한 제품의 제조업자에 의해 관계자에게 제공되거나 참조값은 예를 들어 표시된 물질의 용기 상에 제공된 코드의 형태로 이미 이용가능하다. 이러한 방법 이외에도 참조 데이타를 제공하는 당업자에게 공지된 기타 방법들도 여전히 존재한다.
상기 표시된 벌크 물질 상에서의 상기 측정은 바람직하게는 전기화학적 센서, 바람직하게는 이온-선택성 전극, 또는 다중-이온 선택성 전극, 또는 이온-선택성 전계 효과 트랜지스터를 이용하여, 현장 조사로서, 현장에서 수행된다. 이러한 현장 조사는 작고, 손으로 가지고 다닐 수 있는, 어느 곳으로나 이동할 수 있는, 밧데리-구동 기구를 이용하여 액체 상품의 빠른 확인을 가능하게 해준다. 사용된 센서는 조성물 내에 포함된 이온성 성분들의 개별 농도값의 측정이 가능하고, 이로서 표시된 제품의 진위 및 진위의 확인은 바람직하게는 당업자에게 공지된 바와 같이 전기화학적 방법을 이용하여 수행된다. 해당 장비는 작고, 현장 휴대용이며, 해당 센서를 이용하여 선택된 이온에 대하여 거의 즉시 농도를 판독해 낼 수 있다. 유용한 센서로서 이온-선택성 전극, 다중-이온-선택성 전극, 이온-선택성 전계 효과 트랜지스터 등을 포함하며, 이들은 시판된다.
본 발명은 이미 기술된 바와 같이, 선택성 전극을 이용하여 현장의 표시 이온의 농도 [M]을 측정하는 능력에 의존한다. 이러한 선택성 전극은 당업계에 공지되어 있고 다양한 공급자로부터 다수의 이온 및 분자로 이용가능하다. 측정 동안, 전극은 기준 전극(표준 전위 기준을 제공), 작동 전극(선택성 전극임) 및 전해질(분석될 액체임)을 포함하는 전기화학적 요소의 일부이다.
전기화학적 요소는 당업자에게 알려진 바와 같이 네른스트 방정식을 따르는데, 이는 전해질 내에서 구해진 농도 [M]에 대해 측정된 전위차 ΔE 에 관한 것이다:
ΔE = ΔEref - 0.059 * log[M]
이온-선택성 전극은 식료품 및 음료 산업 뿐만 아니라 생의학 및 제약 산업에서도 환경 분석 수용액 평가용으로 광범위하게 사용된다 (현장 및 실험실에서 모두). 이러한 전극들은 음이온 F-, Cl-, Br-, I-, 및 양이온 H+, Na+, K+ 에 대해서 즉시 이용가능하다. 특정 이가 이온, 예컨대 Ca++ 및 Cu++ 에 대해 이용가능한 선택성 전극도 있다.
이들의 작동 원리가 공지되고 이해되기 때문에, 이온 선택성 전극도 결정된 이온을 목적으로 제조될 수 있다. 기본적으로 세가지 유형의 선택성 전극이 있다: a) 유리막 상에 기초한 것들 (H+, pH 전극); b) 불용성 무기염 막에 기초한 것들 (예를 들어 ZnS 는 Zn2 + 및 내지 S2 - 이온에 대해 선택적으로 민감성임); 및 c) 이온-교환 또는 착체-형성 수지에 기초한 것들. 결정된 이온에 대한 불용성 염, 또는 선택성 착체 형성체를 알면, 선택성 전극을 수득하는 것이 항상 가능하다. 선택성 전극의 작동 원리는 "Electrochemical Methods" (Eds.: A. Bard 및 L.R. Faulkner, Wiley 및 Sons, 1980)에 아주 잘 기술되고 설명되어 있다.
수용액에서의 이러한 이온 선택성 전극의 독점적인 사용의 추천에도 불구하고, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 이온-선택성 전극은 측정 도중 및 후에 일부 처리가 수행된다면, 50% 에탄올을 포함하는 알콜 음료 뿐만 아니라, 63% 이하의 에탄올을 포함하는 향수에서 신뢰성 있게 작동하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 현장에서의 표시된 제품의 진위 및 진위를 측정하기 위한 다른 기타 적절한 전기화학적 센서는 이온-민감성-전계 효과-트랜지스터 (ISFET)이다. 이러한 유형의 기술은 통상적인 반도체 기술에 의해 제조된 센서의 잇점을 제공하여, 센서의 높은 통합 및 소형화를 가져온다.
US4816118 에 기술되고 여기에 참조된 ISFET의 작동 원리는, MOSFET 트랜지스터의 게이트 상에서 전하 충전에 기초한다. 이러한 목적을 위해, 표준 CMOS 방법으로 제조된 MOSFET 트랜지스터는, 전기적으로 '자유 부상(free floating)' 게이트를 가지는데, 이는 수지 또는 무기 화합물로 코팅되어 있으며, 목표 이온 또는 분자와 선택적으로 상호 작용할 수 있어 이들을 어느 정도까지 흡수한다. 상기 용액으로부터 흡수된 이온은 MOSFET의 게이트에서 전기장을 생성하고, MOSFET의 채널을 통해 전류 흐름의 변화를 야기하여 용액 내 목적 이온 또는 분자 농도에 대한 측정 수단이 된다. 측정은 ISE의 경우에서와 같이, 표준 기준 전극에 대해 수행된다. ISE 제조업자 예컨대 SENTEK Ltd. (UK)는 센서에 이미 포함된 기준 전극을 가진 조합-ISE 센서를 제공한다. 이러한 유형의 장치는 휴대용 현장 조사로의 이들을 통합에 대해 하기와 같은 장점을 제공한다:
- 추가의 기준 전극이 필요없음 → 컴팩트 시스템
- 비숙련 작업자에게 이상적임
- 전극 충전 용액이 필요없음
- 사실상 파괴되지 않음
- 오랜 기간 동안 건조된 상태로 방치될 수 있음
- 장기간의 수명
- 상대적으로 저비용
조합 전극은 또한 Metrohm, Analytical Sensors Inc. 또는 Jenway 를 포함하는 기타 공급자들로부터 수득될 수 있다.
언급된 이유들 때문에, 상기 유형의 이온성 센서가 바람직하다. 그러나 표준 ISE 센서도 기준 전극이 또한 존재한다면, 본 발명을 구체화하는데 사용될 수 있다.
현장 조사 단계 이외에, 상기 방법은 추가로 현장 조사 동안 수집된 의심이 가는 샘플의 현장외 실험실 확인을 포함한다. 현장외 실험실 분석은 원자 흡수 분광법 (AAS), 이온 크로마토그래피 (IC), 및 질량 분광법 (MS) 및 이들의 조합을 포함하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 모든 방법들은 분석 화학 당업자에게 공지되어 있어 본원에서 추가로 기술될 필요는 없다.
플루오라이드, 클로라이드, 니트라이트, 니트레이트, 설페이트, 리튬, 나트륨, 암모늄, 및 칼륨과 같은 공통 이온에 대한 수성 샘플에서의 이온 크로마토그래피 (IC)의 민감성 제한은 칼럼 출구에서 전도성 검출기를 이용하여 ppm 범위이다. 특정 유형의 칼럼 상에서, 기 농도 기술이 추가로 사용될 수 있는데, 즉 샘플을 제1 설정 조건 하(일반적으로 용매 및 온도 선택)에서 칼럼 상부에 축적하고, 제2 조건 하에서 이동(분리)시켜, 민감도를 ppb 수준으로 한다. 해당 장비는 Metrohm, Dionex, 및 기타로부터 이용가능하다. 미래의 현장 휴대용 이온 크로마토그래피 장비는 본원에 개시된 표시 및 인증 방법의 성능을 한층 더 향상시킬 것으로 기대된다.
본 발명의 첫번째 구체예에서, 20 내지 60 부피%의 에틸 알콜 농도를 가지는 증류된 알콜 음료가 이온성 마커를 포함하는 표시 조성물로 표시된다. 음료의 주성분은 물이다. 이 경우에서 바람직한 표시 조성물은 무기염 또는 다른 이온들을 포함하는 무기염들의 조합이다. 따라서, 바람직한 이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬, 또는 이의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된다. 이러한 이온들은 광물 및 해수에서 자연 발생적이다. 첨가된 마커의 양과 관련하여, 규제를 따르기 위해서 관심을 기울여야 하며 식수 중 상기 이온에 대한 최대 허용 기준을 초과하지 말아야한다.
이들의 제조 공정 중, 증류된 알콜 음료는 증류 후 또는 숙성 단계 후에 보통 희석된다. 이는 에틸 알콜의 목적하는 퍼센트(예를 들어 40%)에 도달하기 위해 식수(샘)를 첨가하여 달성된다. 따라서 표시될 최종 알콜 음료 제품은 이미 희석시키는 물 중에 존재하는 일부 공통 이온들을 포함하는 것으로 여겨진다. 이러한 이유로 최적으로 적합한 마커 이온 또는 마커 이온들의 조합을 선택하기 위해, 표시 이전에 알콜 제품의 천연 이온의 함량을 분석하는 것이 중요하다. 표시될 제품 중의 천연 이온의 존재는 일견으로는 본 발명에 따른 표시를 수행하기 어려운 것으로 보일 수 있다. 그러나, 이와는 반대로, 이는 신중하게 선택된 마커 이온 또는 마커 이온들의 세트와 조합하여 기존재하는 이온들이 표시의 완전한 부분을 형성하는 것으로 여겨지거나 이를 위장하는 것처럼, 표시 시스템의 실질성을 향상시키게 한다.
이온성 표시 조성물은 100 ppm 내지 0.1 ppm 범위의 소분율로 첨가된다. 이온성 염은 먼저, 그러나 의무적은 아니지만, 수용액, 즉 10% 이하의 고형분을 함유할 수 있는 "농축" 또는 저장액으로 제조될 수 있다. 상기 저장액은 적절한 농도 수준의 이온에 도달하기 위해, 표시될 액체에 후속적으로 도입될 수 있다. 알콜 음료에 존재하는 마커의 양은 바람직하게는 50 내지 0.01 ppm 이다. 보다 바람직하게는, 마커의 양은 5 내지 0.5 ppm 이다.
표시된 제품은 이제 현장에서 제품의 진위 및 진위 또는 이의 잠재적 변질에 대해 확인하기 위해 검사자에 의해 조사될 수 있다. 이는 휴대용 전위차 측정 전기화학적 이온-선택성-전극 (ISE) 센서에 의해 최적으로 수행되어, 전해질 내에 존재하는 미량의 이온을 신속하고 선택적으로 검출한다.
본 발명의 첫번째 구체예와 관련하여, 벌크 물질의 표시 및/또는 진위 확인 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 제안된 마커에 대해 알콜 음료 중 천연 이온의 함량을 측정하는 단계.
- 상품의 진위를 결정하기 위한 현장 조사하는 단계, 즉 이러한 경우, 이의 변질 수준은 전기화학적 센서와 같은 휴대용 센서 유닛, 또는 이온 크로마토그래피와 같은 휴대용 크로마토그래피 장비를 이용한다.
- 의심이 가는 샘플에 대한 결과의 현장외 실험실 조사로 확인하고 이들의 변질 수준을 정량하는 단계.
본 발명의 두번째 구체예는 향수의 이온성 표시에 대한 것이다. 상기 구체예에서 바람직한 표시 조성물은 염 또는 많은 다른 이온들을 포함하는 염들의 조합이다. 향수는 섭취하는 제품이 아니기 때문에, 표시 내의 유용한 이온들의 양과 성질은 첫번째 구체예보다 많다. 그러나 해당 법규와 관련해서는 신경을 써야한다.
이온성 마커는 100 ppm 내지 0.1 ppm ,바람직하게는 500 내지 0.1 ppm, 보다 바람직하게는, 100 내지 0.5 ppm 범위의 소분율로 첨가된다. 상기 마커의 첨가는 이미 형성된, 보다 농축된 저장액을 이용하여 수행될 수 있다.
표시된 제품의 진위성 조사는 첫번째 구체예에서 주어진 것들과 동일하게 수행될 수 있다.
본 발명의 세번째 구체예에서, 표시될 벌크 제품은 약물 또는 약학 성분이며, 이는 특히 정제 또는 분말의 형태이다. 상기 구체예에서 바람직한 표시 조성물은 염 또는 많은 다른 이온들을 포함하는 염들의 조합이다. 전형적인 표시 이전에 상기 구체예에서와 유사하게 잘 규정된 비율로 3 내지 4개의 이온을 포함한다. 다양한 이온들의 비율을 이용하여, 다수의 기존 조합들은 많은 표시 요소를 창출하기에 충분히 많다.
약학 제품이 섭취 목적이기 때문에, 건강에 상용성이며 약물 중 주성분의 치료 효과를 교란시키거나 억제시키지 않게 하기 위해 이온의 성질 및 양을 선택하는데 신중을 기해야 한다.
이온성 마커 조성물은 1000 ppm 내지 0.1 ppm ,바람직하게는 1000 내지 0.1 ppm, 보다 바람직하게는, 600 내지 1.0 ppm 범위의 소분율로 첨가된다. 상기 마커 조성물의 첨가는 이미 형성된, 적절하게 농축된 저장액을 이용하여 수행될 수 있고, 여기서 이온성 표시 조성물은 소량의 농도 퍼센트로 약학 제품과 미리 혼합된다. 이후 상기 저장 제제는 이들의 제조 동안, 또는 콘디셔닝 공정 후에, 목적하는 퍼센트의 최종 약학 제형에 첨가된다. 대안적으로, 표시 조성물의 희석된 용액은 약학 제품, 예를 들어 포장(blistering) 단계 동안 정제로서 용량화될 수 있다.
조사는 첫번째 구체예에 개시된 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 그러나, 표시된 제품이 고체이기 때문에, 임의의 전기화학적 측정이 수행되기 전에 이는 용해 또는 적절히 분산되어야 한다. 현장 측정 장비를 구성하는 다양한 요소들 및 다양한 표시 및 확인 방법은 이전에 구체예에서 기술된 것들과 유사하다.
하기 실시예와 도면으로 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
도 1 은 표시 및 확인 방법을 흐름으로 나타낸 것이다.
도 2 는 휴대용 현장 조사 장비의 예를 나타낸 것이다.
벌크 제품의 표시 및 진위 및 진위성의 측정 방법에 대한 개괄적 사시도가 도 1 에 나타나 있다.
표시될 제품 내에 포함된 이온의 농도 수준은 적절한 방법에 의해 측정된다. 이렇게 수득된 리스트로부터 50 ppm 미만 농도 수준에서 비표시된 제품에 발생하는 이온을 선택한다. 이러한 이온들의 적절한 염을 혼합하여 미리 제조된 저장액 또는 분말 10 을 제조한다.
미리 제조된 저장액 또는 분말 10은 벌크 제품 11 과 혼합하여, 표시된 벌크 제품 12 를 생성한다. 벌크 제품 12 는 추가로 처리되며 분포된다(보여지지 않음).
이후의 한 시점에 분포된 뱃치를 이들이 여전히 진정성이 있는지 아니면 위조 또는 변질되었지에 대해 시험한다. 분포된 뱃치 20 을 선택하고 현장 조사 분석 21 을 적절한 장비를 이용하여 수행한다. 결과 22 는 분포된 뱃치의 확인, 위조 또 는 젼질을 나타낸다.
결과 22 가 분포된 뱃치 20 상에 임의 종류의 조작을 나타내는 경우, 샘플을 현장 조사 시험의 결과 22 를 확인하기 위한 실험실 분석 30 을 위해 채취한다.
도 2 에 따른 휴대용 현자 조사 장비는 하기의 성분들을 포함한다:
(1) 눈금 측정을 위한 표시된 기준 용액 표준 큐벳;
(2) 전극의 초기 컨디셔닝을 위한 탈이온수 큐벳;
(3) 조사될 샘플의 큐벳;
(4) 센서 지지대;
(5) 조합 ISE 센서;
(6) 온도 센서;
(7) ADO 컨버터를 구비한 mV 계측기; 및
(8) 분석 전용 소프트웨어를 구비한 랩탑 PC.
표시된 기준 용액 1 은 진위 표시된 알콜의 기준 샘플이다. 이는 30 ml 큐벳에 포함되어 센서의 적절한 눈금측정이 가능하다. 탈이온수 큐벳 2 는 초기 측정 이전에 센서의 컨디셔닝을 목적으로 제공된 30 ml 큐벳 내에 이온성 마커를 갖는 탈이온수를 포함한다. 샘플 큐벳 3 은 조사될 샘플을 포함하는 30 ml 큐벳이다. 큐벳 1, 2 및 3 은 측정의 정밀도를 높이기 위해 동일하고 동일한 부피의 유체를 포함하는 것이 바람직하다.
센서 4 를 위한 지지대는 큐벳 내에 센서의 동일하며, 재현가능한 침지를 ㅎ허용하는 목적을 가진다. 전기화학적 센서 5 는 예를 들어 Fluoride directION 유 형의 조합 ISE 전기 화학적 센서(SENTEK, Braintree, Essex, UK 제조)이다. 이들의 기술적 명세는 하기와 같다:
이온: 플루오라이드 (F-)
전위차(slope): -57 mV /decade(농도)
범위: 0.2 내지 1900 ppm
유사 전극은 아이오다이드 (Iodide directION), 브로마이드, 클로라이드, 나트륨(+), 칼륨(+), 칼슘(2+), 스트론튬(2+), 구리(2+) 등에 대한 동일한 공급자로부터 존재할 수 있다. 온도 센서 6, 예컨대 열전쌍은, 측정된 전기화학적 전위로부터 농도값을 계산에 있어서 온도 보충의 영향에 대한 정보를 분석 소프트웨어 상에 제공한다. 전기 화학적 전위를 측정하는 mV 계측기 7 은, 바람직하게는 MeterLess ELITES 컴퓨터 인터페이스와 같은, 디지털 유사 컨버터를 포함하여, 사용자로 하여금 이온 특이성 전극을 통상적인 전위측정기 또는 pH-측정기를 사용할 필요없이 임의 유형의 랩탑 PC 에 직접 연결할 수 있게 한다. 휴대용 랩탑 컴퓨터 8 은 네른스트 법칙과 같은 해당 물리화학적 화학식을 이용하여, 측정된 전위값으로 조사된 제품 내의 마커의 농도를 계산하기 위해 적절한, 분석 전용 소프트웨어를 포함한다. 결과는 조사자를 위해 절대값 즉, "진위값/위조값/변조값" 의 요약 표시로 제시될 수 있다.
대안적으로, 현장 휴대용 현장-휴대용 이온 크로마토그래피 장비는 또한 적절한 환경에서 현장 조사를 위해 사용될 수 있다.
실시예 1: 시판되는 브랜디의 플루오라이드 이온을 이용한 표시.
표시될 브랜디 내의 플루오라이드의 천연 이온 함량은 플루오라이드 이온 선택성 전극을 이용하여 측정되었으며 ISE 센서의 검출 제한 (0.2 ppm) 미만으로 결정되었다. 플루오라이드는 결과적으로 시판되는 브랜디의 표시를 위해 적절한 것으로 결정되었다.
표시 조성물의 농축 수성 저장액은 고순도의 증류수에 0.1 % w/w 의 불소화나트륨을 용해시켜 제조된다. 이후 0.5 g의 상기 저장액을 999.5 g의 시판되는 브랜디에 첨가하여 0.5 ppm의 플루오라이드 농도를 갖는 기준 표시된 브랜디를 제조하였다.
지나친 변질을 보여주기 위해, 기준 표시된 브랜디를 후속적으로 비표시된 브랜디로 다양한 정도로 "희석"하여, 표 2 에 보여질 수 있는 것과 같이 브랜디 A 내지 E 를 제조하였다.
진위 측정을 시작하기 전에, 현장 검출기의 플루오라이드 ISE 전극 (SENTEK)을 1 ppm의 불소화나트륨 수용액에 30분 동안 침지시켜 활성화시켰다. 조합 전극이 또한 ELIT AD 컨버터를 통해 랩탑 컴퓨터에 연결된다. 상기 활성화는 조합 전극이 수시간 동안 건조한 상태로 되는 경우에만 필수적이다. 이후 ISE 플루오라이드 검출기는 20 ml의 기준 표시된 브랜디를 이용하여 눈금 측정한다. 조합 ISE 플루오라이드 전극에서의 출력 전압은 조합 전극을 기준 샘플에 120초간 침지 후 ELIT 인터페이스를 통해 측정한다. 상기 절차를 탈이온수로 신중하게 전극 사이를 세척 및 건조하여 3회 반복한다. 3회의 눈금 측정이 1% 이내의 차이가 나는 경우, 눈금 측정은 유효하며 평균 전위는 표시된 알콜에 대한 눈금 측정값으로 간주된다.
이후 샘플 A 내지 E 내의 마커 농도를 측정한다. 조합 전극을 20 ml 샘플에 침지하고 120초 후에 전압 출력을 가하였다. 탈이온수로 신중하게 샘플 사이의 전극을 세척 및 건조하는 것이 또한 요구된다. 측정된 전위값을 해당 외삽 및 컴퓨터로 계산된 농도 수준으로 표 2 에 기록하였다(네른스트 법칙 및 눈금측정 방법). 수득된 결과들을 이후 이론치와 비교하였다.
결과로부터, 샘플 A 가 진정으로 표시된 알콜이며, 샘플 B 는 위조된 알콜이고 샘플 C, D, E 는 다양한 정도로 변질된 진정으로 표시된 제품이었다. 현장 조사 시스템은 10% 변질 수준 (샘플 E)까지 검출할 정도로 충분히 정밀하다.
브랜디 A B C D E
Th.플루오라이드 농도(ppm) 0.5 0.0 0.2 0.3 0.45
측정된 전압(mV)(현장) 341.25 227.29 317.82 327.66 338.34
Cal. 농도(ppm)(현장 조사) 0.50 0.01 0.20 0.30 0.45
상태 기록(현장 조사) * ** *** *** ***
*: 진본; **: 위조; ***: 변질
실시예 2: 시판되는 위스키의 아이오다이드 이온을 이용한 표시.
표시될 위스키 내의 아이오다이드의 천연 이온 함량은 아이오다이드 이온 선택성 전극을 이용하여 측정되었으며 ISE 센서의 검출 제한 (0.06 ppm) 미만으로 결정되었다. 아이오다이드는 결과적으로 시판되는 위스키의 표시를 위해 적절한 것으로 결정되었다.
표시 조성물의 농축 수성 저장액은 고순도의 증류수에 0.1 % w/w 의 요오드화칼륨을 용해시켜 제조된다. 이후 1.0 g의 상기 저장액을 999.0 g의 시판되는 위스키에 첨가하여 1.0 ppm의 아이오다이드 농도를 갖는 기준 표시된 위스키를 제조하였다.
지나친 변질을 보여주기 위해, 기준 표시된 위스키를 후속적으로 비표시된 위스키로 다양한 정도로 "희석"하여, 표 3 에 보여질 수 있는 것과 같이 위스키 A 내지 D 를 제조하였다.
진위 측정을 시작하기 전에, 현장 검출기의 아이오다이드 ISE 전극 (SENTEK)을 10 ppm의 요오드화칼륨 수용액에 30분 동안 침지시켜 활성화시켰다. 조합 전극이 또한 ELIT AD 컨버터를 통해 랩탑 컴퓨터에 연결된다. 상기 활성화는 조합 전극이 수시간 동안 건조한 상태로 되는 경우에만 필수적이다.
이후 ISE 아이오다이드 검출기는 20 ml의 기준 표시된 위스키를 이용하여 눈금 측정한다. 조합 ISE 아이오다이드 전극에서의 출력 전압은 조합 전극을 기준 샘플에 침지, 수초간 교반 및 이를 60초간 방치후 ELIT 인터페이스를 통해 측정한다. 상기 절차를 측정 사이에 탈이온수로 신중, 신속하게 전극 사이를 세척(4초) 및 건조하여 5회 반복한다. 마지막 3회의 전위 측정이 2% 이내의 차이가 나는 경우, 눈금 측정은 유효하며 마지막 3회 측정의 평균 전위는 표시된 알콜에 대한 눈금 측정값으로 간주된다.
이후 샘플 A 내지 D 내의 마커 농도를 측정한다. 측정 절차는 전압 출력을 60초 동안 취한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에 대해 기술된 바와 같이 수행하였다. 표 3 은 측정된 전위값을 해당 외삽 및 컴퓨터로 계산된 농도 수준과 함께 열거하고(네른스트 법칙 및 눈금측정 방법), 이론치와 비교하였다.
위스키 A B C D
Th.아이오다이드 농도(ppm) 1.0 0.0 0.5 0.9
측정된 전압(mV)(현장) -126.54 -35.02 -94.69 -121.36
Cal. 농도(ppm)(현장 조사) 1.02 0.03 0.30 0.83
상태 기록(현장 조사) * ** *** ***
*: 진본; **: 위조; ***: 변질
상기 현장 조사 결과로부터, 샘플 A 가 진정으로 표시된 알콜이며, 샘플 B 는 위조된 알콜이고 샘플 C 및 D 는 다양한 정도로 변질된 진정으로 표시된 제품이었다.
실시예 3: 시판되는 향수 (eau de cologne)의 아이오다이드 이온을 이용한 표지.
표시될 향수 내의 아이오다이드의 천연 이온 함량은 아이오다이드 이온 선택성 전극을 이용하여 측정되었으며 ISE 센서의 검출 제한 (0.06 ppm) 미만으로 결정되었다. 아이오다이드는 결과적으로 시판되는 향수의 표시를 위해 적절한 것으로 결정되었다.
표시 조성물의 농축 수성 저장액은 고순도의 증류수에 0.1 % w/w 의 요오드화칼륨을 용해시켜 제조된다. 이후 5.0 g의 상기 저장액을 995.0 g의 시판되는 향수에 첨가하여 5 ppm의 아이오다이드 농도를 갖는 기준 표시된 eau de cologne를 제조하였다.
지나친 변질을 보여주기 위해, 기준 표시된 향수를 후속적으로 비표시된 향수로 다양한 정도로 "희석"하여, 표 4 에 보여질 수 있는 것과 같이 향수 A 내지 D 를 제조하였다.
진위 측정을 시작하기 전에, 현장 검출기의 아이오다이드 ISE 전극 (SENTEK)을 10 ppm의 요오드화칼륨 수용액에 30분 동안 침지시켜 활성화시켰다. 조합 전극이 또한 ELIT AD 컨버터를 통해 랩탑 컴퓨터에 연결된다.
이후 ISE 아이오다이드 검출기는 20 ml의 기준 표시된 eau de cologne가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2 에 대해 상기 기술된 것과 같은 눈금 측정 절차에 따라 측정하였다.
이후 샘플 A 내지 D 내의 마커 농도를 측정한다. 측정 절차는 상기 실시예 2 에 대해 기술된 바와 동일하였다. 표 4 은 측정된 전위값을 해당 외삽 및 컴퓨터로 계산된 농도 수준과 함께 열거하고(네른스트 법칙 및 눈금측정 방법), 이론치와 비교하였다.
eau de cologne A B C D
아이오다이드 농도(ppm) 5.0 4.0 2.0 0.0
측정된 전압(mV)(현장) 169.09 -160.25 -140.69 -38.63
Cal. 농도(ppm)(현장 조사) 4.97 3.81 1.77 0.03
상태 기록(현장 조사) * *** *** **
*: 진본; **: 위조; ***: 변질
상기 현장 조사 결과로부터, 샘플 A 가 진정으로 표시된 알콜이며, 샘플 D 는 위조된 알콜이고 샘플 B 및 C 는 다양한 정도로 변질된 진정으로 표시된 제품이었다.
실시예 4: 시판되는 약물 정제(파라세타몰, 아세트아미노펜)의 아이오다이드 및 칼륨 이온을 이용한 표시.
표시될 약물 정제 내의 아이오다이드 및 칼륨의 천연 이온 함량은 아이오다이드 및 칼륨 이온 선택성 전극을 이용하여 측정되었다(수 중 약물의 10% "용해"). 상기 모두의 이온성 함량은 두 ISE 센서의 검출 제한 미만, 즉 아이오다이드 센서에 대해 0.06 ppm 및 칼륨 센서에 대해 0.04 ppm으로 결정되었다. 아이오다이드 및 칼륨은 결과적으로 시판되는 약물 정제의 표시를 위해 적절한 것으로 결정되었다.
표시 조성물을 포함하는 농축 분말 저장 제품은 1 % w/w 의 요오드화칼륨을 모세관 및 모르타르로 이전에 미세하게 마쇄된 시판되는 약물 정제와 혼합하여 제조되었다. 이후 0.60 g의 상기 저장 분말을 9.40 g의 시판되는 파라세타몰 정제에 첨가하여 600 ppm K+ 및 I-의 농도를 갖는 기준 표시된 파라세타몰 분말을 제조하였다.
지나친 변질을 보여주기 위해, 기준 표시된 약물을 후속적으로 비표시된 파라세타몰 분말 제품으로 변질시켜, 표 5 에 보여질 수 있는 것과 같이 약물 정제 A 내지 C 를 제조하였다.
진위 측정을 시작하기 전에, 현장 검출기의 아이오다이드 및 칼륨 ISE 전극 (SENTEK)을 100 ppm의 요오드화칼륨 수용액에 30분 동안 침지시켜 활성화시켰다. 조합 전극이 또한 ELIT AD 컨버터를 통해 랩탑 컴퓨터에 연결된다.
이후 ISE 아이오다이드 및 칼륨 검출기는 18.0 g의 탈이온수 중 부분적으로 "용해"된 기준 표시된 약물 분말 2.0 g을 이용하여 눈금 측정하였다. 추가의 눈금 측정 절차는 표시된 약물의 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예에 대해 상기 기술된 것과 같이 수행하였다.
이후 샘플 A 내지 D 내의 마커 농도를 측정한다. 조합 전극을 마쇄된 정제로부터의 2.0 g의 마라세타몰 분말 및 18.0 g의 탈이온수로 제조된 용액 중에 침지시킨다. 측정은 상기 기술된 바와 같이 수행하였다. 표 5 는 측정된 전위값을 해당 외삽 및 컴퓨터로 계산된 농도 수준과 함께 열거하고(네른스트 법칙 및 눈금측정 방법), 이론치와 비교하였다.
약물 분말 A B C
용액중 아이오다이드 농도(ppm) 60.0 30.0 00.0
아이오다이드 센서 측정 전압(mV) (현장) -234.16 -213.45 -69.01
외삽된 농도(I- ppm)(현장 조사) 59.0 26.3 0.09
칼륨 농도(ppm) 60.0 30.0 0.0
측정된 전압(mV)(현장) 78.54 50.53 -38.20
외삽된 농도(K+ ppm)(현장 조사) 60.1 20.10 0.63
상태 기록(현장 조사) G* A*** C**
*: 진본; **: 위조; ***: 변질
상기 현장 조사 결과로부터, 샘플 A 가 진정으로 표시된 약물 정제이며, 샘플 C 는 위조된 약물이고 샘플 B 는 비표시된 제품으로 50% 까지 변질된 진정으로 표시된 제품이었다.

Claims (17)

  1. 물질, 바람직하게는 액체를 표시하는 방법으로서,
    a) 상기 물질 내에 비표시된 상태로 50 ppm 미만의 농도 수준으로 포함된 하나 이상의 이온을 확인하는 단계;
    b) 단계 a)에서 확인된 하나 이상의 이온을 포함하고, 바람직하게는 상기 이온이 표준 해수 내에 포함된 이온들의 군으로부터 선택되는 표시 조성물을 선택하는 단계;
    c) 단계 b)의 표시 조성물을 상기 비표시된 물질에 혼입시키는 단계
    를 포함하며, 표시된 물질 내에 상기 하나 이상의 이온의 농도 수준이, 비표시된 물질 내에 존재하는 이온의 농도 수준과 비교하여, 적어도 3 배, 바람직하게는 5 배 및 보다 바람직하게는 8 배로 단계 c)에서 증가하는 것인 방법.
  2. 물질, 바람직하게는 수성 또는 비수성 액체의 표시 및 그 진위를 확인하 방법으로서,
    a) 상기 물질 내에 비표시된 상태로 50 ppm 미만의 농도 수준으로 포함된 하나 이상의 이온을 확인하는 단계;
    b) 단계 a)에서 확인된 하나 이상의 이온을 포함하고, 바람직하게는 상기 이온이 표준 해수 내에 포함된 이온들의 군으로부터 선택되는 표시 조성물을 선택하는 단계;
    c) 단계 b)의 표시 조성물을 상기 비표시된 물질에 혼입시켜, 하나 이상의 이온의 변화된 농도 수준을 참조값으로 정의하는 단계;
    d) 표시된 물질 내에서 센서를 이용하여 상기 하나 이상의 이온의 개별 농도를 측정하는 단계; 및
    e) 상기 측정값을 하나 이상의 참조값과 비교하고 그 비교 결과를 제시하는 단계
    를 포함하며, 표시된 물질 내에 상기 하나 이상의 이온의 농도 수준이, 비표시된 물질 내에 존재하는 이온의 농도 수준과 비교하여, 적어도 3 배, 바람직하게는 5 배 및 보다 바람직하게는 8 배로 단계 c)에서 증가하는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 이전에, 비표시된 물질 내에 하나 이상의 이온의 농도 수준이 결정되는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표시 조성물이 무기염 및 유기염을 포함하는 군으로부터 하나 이상의 염을 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온이 무기 음이온인 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온이 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 보레이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스 페이트, 설페이트, 및 셀레네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온인 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온이 무기 양이온인 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 이온이 암모늄(+), 리튬(+), 나트륨(+), 칼륨(+), 루비듐(+), 세슘(+), 마그네슘(2+), 칼슘(2+), 스트론튬(2+), 바륨(2+), 철 (2+/3+), 코발트(2+), 니켈(2+), 구리(2+), 및 아연(2+)으로부터 선택된 양이온인 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 알콜 음료, 향수, 화장품, 약물 또는 약학 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 물질의 진위를 확인하는 방법으로서, 상기 물질이 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 표시되며, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 상기 물질에 첨가된 표시 조성물 내에 포함된 하나 이상의 이온의 참조값을 제공하는 단계;
    b) 이온성 화합물의 개별 농도값을 측정할 수 있는 센서를 이용하여 확인될 물질 내에 하나 이상의 이온의 개별 농도를 측정하는 단계; 및
    c) 상기 측정값을 하나 이상의 참조값과 비교하고 그 비교 결과를 제시하는 단계.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 센서가 전기화학적 센서, 바람직하게는 이온-선택성 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 이온 선택성 전극이 다중-이온-선택성 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 센서가 이온-선택성 전계 효과 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측정 단계가 현장 조사 분석(field audit analysis)으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 현장 조사 분석의 확인을 위한 현장외 실험실 분석의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 현장외 실험실 분석이 원자 흡수 분광법 (AAS), 이온 크 로마토그래피 (IC), 질량 분광법 (MS), 또는 이들의 조합을 포함하는 분석 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 표시된 물질, 바람직하게는 표시된 식료품 또는 음료, 표시된 약학 제품 또는 표시된 화장품으로서, 상기 표시 조성물 내에 포함된 상기 이온의 상기 표시된 물질 내에 혼입되는 농도는 인간 또는 동물용으로서 비독성인 것을 특징으로 하는 물질.
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