KR20060024394A - 활성 촉매 물질의 열처리 방법 - Google Patents

활성 촉매 물질의 열처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060024394A
KR20060024394A KR1020057023211A KR20057023211A KR20060024394A KR 20060024394 A KR20060024394 A KR 20060024394A KR 1020057023211 A KR1020057023211 A KR 1020057023211A KR 20057023211 A KR20057023211 A KR 20057023211A KR 20060024394 A KR20060024394 A KR 20060024394A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
tube
rotary
tubular furnace
rotary tube
Prior art date
Application number
KR1020057023211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100997582B1 (ko
Inventor
마틴 디에텔레
볼프강 위르겐 푀펠
실케 베른트
레이문트 펠터
시그네 운베르리크트
클라우스 요아킴 ’ƒ러-엥겔
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003125487 external-priority patent/DE10325487A1/de
Priority claimed from DE10360057A external-priority patent/DE10360057A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20060024394A publication Critical patent/KR20060024394A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100997582B1 publication Critical patent/KR100997582B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B7/00—Rotary-drum furnaces, i.e. horizontal or slightly inclined
    • F27B7/20—Details, accessories, or equipment peculiar to rotary-drum furnaces
    • F27B7/34—Arrangements of heating devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B7/00—Rotary-drum furnaces, i.e. horizontal or slightly inclined
    • F27B7/20—Details, accessories, or equipment peculiar to rotary-drum furnaces
    • F27B7/36—Arrangements of air or gas supply devices
    • F27B7/362—Introducing gas into the drum axially or through the wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Muffle Furnaces And Rotary Kilns (AREA)

Abstract

기류가 흐르는 회전식 관형 노에서 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하는 방법에서, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류의 일부 이상을 순환시키고, 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 기체상 산화시키기 위한 회전식 관형 노 장치와 관-다발 반응기의 조합에, 열 처리 방법에 의해 수득가능한 촉매적 활성 물질을 가진 촉매를 부하한다.
회전식 관형 노, 촉매적 활성 물질, 전구체 물질, 열 처리, 다원소 산화물질.

Description

활성 촉매 물질의 열처리 방법{METHOD FOR THE THERMAL TREATMENT OF AN ACTIVE CATALYTIC MASS}
본 발명은, 기류가 통과해서 흐르는 회전식 관형 노에서 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 특허 문헌에서, 용어 촉매적 활성 물질은, 반응물에 추가로, 화학 반응을 수행하기 위해 필요한 온도를 감소시키고/시키거나 목적 생성물 형성의 선택성을 증가시키기 위하여 화학 반응, 예를 들어 화학 기체상 반응에서 사용되는 고형물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화학 반응은 일반적으로 촉매적 활성 물질의 표면(계면)에서 일어난다.
원칙적으로 액체 상 및 기체 상 양쪽 모두에서 수행될 수 있는 이러한 불균일 촉매적 반응의 예는, 불균일 촉매적 수소화반응, 탈수소화반응 및 옥시탈수소화반응 뿐만 아니라, 부분 산화 및 부분 암모산화이다. 여기에서, 활성 물질은 분말 형태 및 기하 성형물을 제공하기 위해 형태화 후에 수득된 형태로 사용될 수 있다 (후자는 예를 들어 예비성형 지지체의 내부 표면으로 도입(흡수)시킴으로써 (용어 지지된 촉매가 사용됨), 예비성형된 지지체의 외부 표면에 적용함으로써 (용어 코팅된 촉매가 사용됨), 또는 압축함으로써 (용어 비지지 촉매가 사용됨) 실행될 수 있다). 형태화는 전구체 물질 자체에 적용될 수 있거나 단지 촉매적 활성 물질에 만 적용될 수 있다.
본 특허 문헌에서 유기 화합물(예를 들어, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콜 또는 알데히드)의 완전 산화는 유기 화합물 내에 함유된 모든 탄소가 탄소의 산화물(CO, CO2)로 전환됨을 의미하는 것으로 이해된다.
본 특허 문헌에서 유기 화합물과 산소의 다른 모든 반응(옥시탈수소화 포함)은 부분 산화로 간주된다. 부분 암모산화는 암모니아의 추가 존재를 통한 부분 산화와 상이하다.
현재 일반적으로, 대개 촉매적 불활성이거나 감소된 활성을 가질 수도 있고 성형되거나 성형되지 않을 수도 있는 전구체 물질을 제조하고, 승온에서 특정한 기체 대기에 상기 전구체 물질을 노출시킴으로써, 성형되거나 성형되지 않은 촉매적 활성 물질을 수득할 수 있음이 알려져 있다.
예를 들어, DE-A 10211275호는, 그의 실시예에서, 변화하는 기류(수소, 공기, 질소) 중에서 승온(500℃)에서 탈수소화 촉매의 전구체 물질의 활성화, 및 기체상에서 탄화수소의 불균일 촉매적 탈수소화반응을 위한 촉매에서의 그의 용도를 설명하고 있다.
유사하게, EP-A 529853, EP-A 318295, EP-A 608838, WO 01/96270, EP-A 731077, EP-A 1260495, EP-A 1254709, EP-A 1192987, EP-A 962253, EP-A 1262235, EP-A 1090684, DE-A 19835247, EP-A 895809, DE-A 10261186, EP-A 774297, WO 02/24620, EP-A 668104, DE-A 2161450, EP-A 724481, EP-A 714700, DE-A 10046928 및 DE-A 19815281호는 매우 넓은 범위의 기체 대기 중에서 다원소 산화물 활성 물질의 전구체 물질의 열 처리를 설명하고 있다. 이 공보에서, 얻어진 다원소 산화물 활성 물질이 유기 화합물의 매우 넓은 범위의 불균일 촉매적 부분 기체상 산화 및 기체상 암모산화를 위한 촉매에서 촉매적 활성 물질로서 추천되고 사용된다.
원칙적으로, 이러한 열 처리는 매우 넓은 범위의 노 유형, 예를 들어 트레이 노, 회전식 노, 벨트 하소장치, 유동층 오븐 또는 샤프트 노에서 수행될 수도 있다.
매우 균일한 특징을 가진 활성 물질의 총량을 얻기 위하여, 열 처리되어질 모든 전구체 물질을 매우 균일한 조건 하에 처리하는 것이 점점 중요해지고 있다 (참조, WO 02/024620).
예를 들어, 반응기 단면에 걸쳐 부분적으로 균일한 열 반응 조건이 허용되기 때문에, 활성 물질의 높은 반응물 부하량을 가진 불균일 기체상 촉매 반응을 위해서는 매우 균일한 특징을 가진 활성 물질의 양이 더욱 적절하다.
이러한 배경에서, WO 02/024620호는 특별한 벨트 하소 장치에 의해 이러한 전구체 물질의 열 처리를 수행하는 것을 추천한다. 그러나, 벨트 하소의 단점은, 이것이 전구체 물질의 고정 층에서 수행된다는 것이다. 그러나, 열 처리되어질 전체 전구체 물질 위에서 균일한 열 처리를 방해하는 온도 구배가, 이러한 고정 층 내에서 통상 형성된다.
회전식 관형 노에서의 열 처리에 존재하는 것과 마찬가지로, 이동 층에서 전구체 물질의 열 처리가 비교적 선호된다. 회전식 관형 노에서 전구체 물질의 연속 적인 이동성에 기인하여, 상기 물질은 연속적으로 자체-균질화 층을 형성하고, 이것 안에서 예를 들어 열점 또는 냉점이 형성되지 않는다 (전구체 물질의 대부분의 열 처리는 열점의 형성 (열 처리된 전구체 물질 내에서 최대 온도의 위치) 또는 냉점의 형성(열 처리된 전구체 물질 내에서 최소 온도의 위치)을 유발하는 발열 또는 흡열 공정과 관련된다). 그러나, 과다하게 높고 과다하게 낮은 온도 모두가 활성 물질의 촉매적 성질에 악 영향을 미친다.
다른 관점은, 전구체 물질의 대다수의 열 처리가, 얻어지는 활성 물질의 품질에 미치는 유리하거나 불리한 영향을 가질 수도 있는 기체상 분해 생성물의 형성과 함께, 전구체 물질에 함유된 화학 성분의 열 분해 공정을 수반한다는 것이다. 양쪽 경우에서, 이동 층에서의 자체-균질화가 유리할 것이다.
회전식 관형 노에서 활성 물질의 전구체 물질의 열 처리는 특히 DE-A 19815281 (예, 실시예 1), DE-A 10046928 (예, 제조예 1) 및 EP-A 714700 (실시예)에 제안된다.
놀랍게도, 회전식 관형 노에서의 이러한 열 처리는, 수평에 대한 회전식 관의 경사도가 0이 아닌 값으로 조절되도록 공업적으로 수행된다. 회전식 관의 가장 높은 점은 전구체 물질의 도입 지점이고, 가장 낮은 점은 물질 방출 위치이다. 회전식 관은 연속적으로 작동되고, 다시말해서 열 처리되는 전구체 물질을 회전식 관의 한쪽에 연속적으로 공급하고, 가장 높은 지점으로부터 가장 낮은 지점까지 회전식 관에서 연속적으로 운반하고 연속적으로 방출한다. 회전식 관을 통한 경로를 따라서, 전구체 물질은 통상 열 처리된다.
단점은, 이러한 연속 절차가 회전식 관에서 열 처리되는 물질의 비교적 짧은 체류 시간 만을 허용한다는 것이다.
원하는 기체 대기를 설치하기 위하여, 보통 상응하는 기류를 회전식 관을 통하여 운반된 전구체 물질로 역류로 통과시킨다. 가장 단순한 경우에, 상기 기류는 공기로 구성될 수도 있지만, 다른 경우에 특히 유용한 기체(예를 들어, 환원 기체, 예컨대 수소 또는 암모니아, 또는 불활성 기체, 예컨대 질소)로 구성될 수도 있다.
기재된 절차의 단점은 이러한 기체가 비교적 많이 요구된다는 것이고, 이것은 회전식 관을 나온 후에 더 사용되지 않는다. 다른 단점은, 열 분해에 의해 물질에서 형성되고 유리한 효과를 가진 기체가 기류와 함께 방출되고, 더 이상 유리한 효과를 나타낼 수 없다는 것이다 (예를 들어, NH4 +로부터 형성된 NH3, NO3 -로부터 형성된 NO2, 또는 CO3 2-로부터 형성된 CO2 또는 CO). 이러한 유리한 효과는 예를 들어 환원 효과일 수도 있다.
회전식 관에 존재하는 물질에서 바람직한 온도는, 회전식 관 벽을 외부로부터의 특정한 온도로 만듬으로써 보통 간접적으로 발생된다.
회전식 관에서 현저한 방사상 및 축방향 온도 구배를 피하기 위하여, 기류를 회전식 관에서 물질을 위해 바람직한 온도로 예열시킨 후에, 회전식 관을 통해 통과된 기류를 회전식 관 내로 공급하는 것이 바람직할 것이다.
보통, 회전식 관을 나올 때 기류의 열 함량이 더욱 사용되지 않으며, 이것이 단점이다.
선행 기술에 비추어 볼 때, 기류가 흐르는 회전식 관형 노에서 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하기 위한 방법을 제공하는데 있으며, 이러한 방법은 선행 기술의 방법의 단점을 실질적으로 개선시킨다.
본 발명자들은, 이러한 목적이, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류의 일부 이상을 순환시키는, 기류가 흐르는 회전식 관형 노에서 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하기 위한 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
가장 간단한 경우에, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류는 공기로 구성될 수도 있지만, 예컨대 CO, CO2, NH3, N2, NOx, SO2 또는 아세토니트릴과 같은 유용한 기체를 포함할 수도 있고 이러한 기체로 구성될 수도 있다. 그러나, 이것은 이러한 기체의 혼합물을 포함할 수도 있거나 이러한 혼합물로 구성될 수도 있다.
신규 방법에서, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류는 > 0 내지 500m3(S.T.P.)/h (또는 분말 형태의 전구체 물질의 경우에 300m3(S.T.P.)/h 이하)일 수도 있다. 종종, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류는 ≥50 내지 500 (또는 300), 일반적으로 100 내지 300 m3(S.T.P.)/h일 수도 있다.
신규의 방법을 수행하기 위하여 적절한 회전식 관형 노 장치가 요구된다. 이러한 장치의 구조는 이하 설명되어지지만, 어떠한 방식으로도 이 목적을 위해 사용될 수 있는 신규의 방법 또는 회전식 관형 노 장치를 제한하지 않는다.
신규 방법을 위한 예로서 적절한 (또한 실시예에서 사용되는) 회전식 관형 노 장치의 개략적인 구조를 도 1에 나타내며, 하기 사용된 참조 번호는 이에 관련된다. 컴퓨터 제어 하에서 제어 절차를 바람직하게 실행한다.
신규 방법을 수행하기 위해 적절한 회전식 관형 노의 중심 요소는 회전식 관(1)이다.
이것은 예를 들어 4000mm 길이일 수도 있고 700mm의 내경을 갖는다. 이것은 스테인레스 강철 1.4893으로부터 제조될 수도 있고 10mm의 벽 두께를 갖는다 (15m 이하, 종종 12m 이하의 회전식 관 길이가 신규 방법을 위해 적절하고; 일반적으로, 신규 방법에서 회전식 관 길이는 1m 이상, 대개 4m 이상이고; 내경은 20cm 내지 2m, 종종 20cm 내지 1m이다).
왕복운동 랜스를 회전식 관형 노의 내부 표면에 편리한 방식으로 장착할 수도 있다. 이것은 주로 회전식 관형 노에서 열 처리되어질 전구체 물질(열 처리되어질 물질)을 끌어 올리는 역할을 하고 이에 의해 이동 층에서 자체-균질화를 촉진한다. 왕복운동 랜스의 높이는, 여기에서 일례로서 언급되고 본 발명에서 적절한 회전식 관형 장치의 다른 치수를 기준으로 하여, 5cm일 수도 있다 (이러한 치수 모두는 서로 연관되고 실시예에서 사용된다). 원칙적으로, 각각의 왕복운동 랜스가 회전식 관의 전체 길이에 걸쳐 뻗을 수도 있다. 그러나, 편의상, 왕복운동 랜스가 회전식 관의 길이의 일부 위에서만 뻗는다. 일례의 구현양태에서, 이들은 예를 들어 23.5cm의 길이를 가질 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명에 따르면, 다수의 왕복운동 랜스 (예, 4= 4배수)가 원주 위에서 등거리(예를 들어, 90도 마다)에 있는 회전식 관형 노의 한쪽에서 동일한 높이로 장착되는 것이 유리하다. 적용 기술 의 측면에서, 다수의 이러한 병렬이 회전식 관을 따라 존재하는 것이 유리하다. 일례의 구현양태에서, 8개의 4배수 (각각의 경우에 23.5cm 떨어짐)이 회전식 관을 따라 존재한다. 2개의 인접한 병렬 (4배수)의 왕복운동 랜스가 바람직하게는 서로에 대해 엇갈려서 회전식 관의 원주 위에 존재한다. 유리하게는, 회전식 관 노의 시작 및 말단에서 왕복운동 랜스가 존재하지 않는다 (일례의 구현양태에서 첫번째 및 마지막 23.5cm).
회전식 관의 원주 속도는 유리하게 변할 수 있다. 전형적인 속도는 1분당 >0 내지 5 또는 3회전이다. 회전식 관은 시계반대방향 또는 시계방향으로 편리하게 회전할 수 있다. 예를 들어, 시계방향 회전의 경우에, 물질이 회전식 관에 유지되고; 예를 들어 시계반대방향 회전의 경우에, 열 처리되어지는 전구체 물질이 공급(3)으로부터 방출(4)로 회전식 관의 경사에 의해 운반되고, 방출 보조물(예, 패들)에 의하여 회전식 관으로부터 제거된다.
수평에 대한 회전식 관의 경사 각은 유리하게 변할 수 있다. 전형적인 범위는 0 내지 4도 또는 2도이다. 회분식 작동에서, 이것은 사실상 0도이다. 연속 작동에서, 회전식 관의 최저 점은 물질 방출에 위치한다.
물질 공급은 회전 바람개비 공급장치를 통해 편리하게 부피-조절되거나, 또는 저울에 의하여 질량 조절과 함께 수행될 수 있다. 물질 방출은 상기 언급된 바와 같이 회전식 관의 회전 방향을 통해 조절된다.
상기와 같은 치수 (상기 언급된 바와 같이 신규 방법을 수행하기 위해 더욱 작거나 더욱 큰 치수를 가질 수 있음)의 회전식 관의 회분 공정 동안에, 200 내지 600kg 물질의 양을 열 처리할 수 있다. 상기 양은 회전식 관의 가열된 부분에 독점적으로 존재한다.
본 발명에 따라 요구되는 바와 같이, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류의 일부 이상을 순환시키기 위해서는, 본 발명에 따라 사용되는 회전식 관형 노 장치가 이 목적을 위해 필요한 순환 능력을 필요로 한다(가장 간단한 경우에, 파이프라인 시스템). 이것은 정지상태로 설치되지만, 회전식 관은 반드시 이동가능한 방식(회전)으로 장착된다.
각각의 경우에, 정지 및 회전 요소를 회전식 관 입구 및 회전식 관 출구에서 서로에 연결시키기 위하여, 흑연 또는 테플론 고리에 의해 밀봉된 볼 베어링 또는 갭을 사용할 수 있다 (흑연 또는 테플론 프레스-피트 밀봉). 고온 안정성으로 인하여, 흑연 프레스-피트 밀봉이 바람직하다.
편의상, 회전식 관은 그의 시작 및 말단에서 점점 가늘어지고, 순환 파이프의 관 안으로 들어가서 각각 안으로 들어오거나 나간다.
이러한 연결은 밀봉 기체로 씻어내기에 유리하다. 2개의 세정 기류(11)가 회전식 관 안으로의 기류의 입구 및 회전식 관으로부터의 기류의 출구에서 회전식 관을 통해 통과된 기류를 보충한다. 세정 기류의 화학 조성을 열 처리를 위한 회전식 관에서 요망되는 온도로 적응시킬 수 있다. 예를 들어, 공기가 밀봉 기체로서 사용될 수 있다. 그러나, 특히 비교적 높은 온도에서 수행된 열 처리의 경우에, 사실상 밀봉 효과를 일으키는 것에 추가로 산화로부터의 보호를 동시에 일으키기 때문에, 불활성 기체(예, 질소)가 밀봉 기체로서 바람직하게 사용된다. 밀봉 기체의 양은 바람직하게는 낮게 유지된다. 따라서, 편의상 이러한 유형의 각각의 세정 기류는 >0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 50 m3(S.T.P.)/h이다.
회전식 관 자체에 보급되고 종종 완전히 독성 안전성이 아닌 성분(예를 들어, CO2, NOx, NH3, CO, SO2, 아세토니트릴)을 포함하는 임의의 기체 대기가 정지/회전 연결을 통해 주변 대기로 들어가는 것을 막기 위하여 밀봉 효과가 특히 중요하다.
재순환 기류(기체 순환)는 순환 기체 압축기(13) (송풍기, 예를 들어 유형 KXE 160-004030-00의 송풍기, 콘래드 레이쯔(Konrad Reitz) GmbH)에 의해 운반되고, 이것은 회전식 관 밖으로 흐르는 기류의 방향에서 흡인되고 다른 방향에서 압력을 가한다. 순환 기체 압축기의 바로 하류에서, 기체 압력은 대개 대기압 이상이다 (즉, 1대기압 이상). 재순환 기체 출구(재순환 기체가 조절 밸브(14)를 통해 방출되고 배출 기체 압축기(17) (송풍기, 예를 들어 유형 T100/315-R3/500, 메이딘저(Meidinger))를 통해 흡인될 수 있다)가 재순환 기체 압출기의 하류에 위치한다. 본 발명에 따르면, 압력 감소기(15), 예를 들어 구멍 판(단면 수축; 예, 약 3의 인자만큼)이 재순환 기체를 위한 출구 지점의 하류에 존재하는 것이 편리하다. 상기 압력 감소기는, 재순환 기체 압축기의 압력 측면 위에 전달되는 것보다, 재순환 기체 압축기의 흡입 측면 위에 더 많은 기체를 흡인시키는 단순한 능력을 제공한다.
이러한 방식으로, 약간 감소된 압력이 회전식 관에 설정될 수 있고, 다시말해서 회전식 관을 통해 흐르는 기류의 압력이 회전식 관을 나올 때의 회전식 관의 주변 압력 보다 낮을 수도 있다. 이러한 측정은 추가로 회전식 관에서의 기체 대기가 외부로 방출되지 않도록 하는데 도움이 된다. 그러나, 회전식 관에서, 주변 압력에 대해 약간 대기압보다 높은 압력을 설정하는 것이 가능하다. 종종, 회전식 관으로부터 기류의 출구의 바로 아래의 압력을 외부 압력 위로 +1.0 내지 아래로 -1.2mbar의 범위의 값으로 만들고, 다시말해서 회전식 관을 통해 흐르는 기류의 압력이 회전식 관을 나올 때의 회전식 관의 주변 압력보다 낮을 수도 있다. 본 발명에 따르면, 이것이 바람직하다.
회전식 관에서의 압력은 편의상 압력 센서에 의해 압력 측정을 기초로 하여 설정된다. 적절한 압력 센서는 예를 들어 유형 AMD220 (하트만 앤드 브라운(Hartmann & Braun))의 센서이고, 이것은 압력 변환기(막 측정 장치) 원리에 따라 작동한다. 적용 기술의 측면에서 압력 센서(16)가 회전식 관으로부터의 기류의 출구 바로 아래에 위치하는 것이 편리하다. 추가의 압력 센서가 회전식 관 내로의 기류의 입구의 상류에 존재할 수도 있다. 이것은 또한 단일 압력 센서일 수도 있다. 이어서, 압력 센서(16), 배출 기체 압축기(17) (조절 밸브의 방향에서 흡인되는 송풍기), 재순환 기체 압축기 및 신선한 기체 공급의 협력을 통해 압력이 설정될 수 있다. 2개의 압축기 및 신선한 기체 공급이 정지 상태로 작동한다면 (또는 비조절성 압축기가 사용된다면), 조절 밸브(14)가 단독 압력 조절 나사이다.
회전 관을 통해 운반된 기류의 속도는 전형적으로 ≥0.1m/s 내지 ≤2m/s이다.
본 발명에 따르면, 외부로부터의 회전식 관을 가열함으로써 회전식 관 내의 물질을 편리하게 가열한다. 원칙적으로, 이러한 가열은 직접적인 발화에 의해 실행될 수 있고, 다시 말해서 예를 들어 송풍기의 도움을 받아서, 고온 연소 기체가 외피에 의해 둘러싸인 회전식 관 주위로 운반되는 연소기를 회전식 관 아래에 장착한다.
그러나, 바람직하게는 회전식 관이 외피, 예를 들어 정연한 평행파이프로 둘러싸이고, 이것은 그 내부에 전기적으로 가열된 요소를 갖는다 (저항 가열). 온도 균일성에 관한 이유에서, 외피는 2개 이상의 바깥쪽 위에 가열 요소를 가져야 한다. 그러나, 바람직하게는, 가열 요소가 모든 면 위에서 회전 관을 둘러싼다. 회전식 관의 외부 표면으로부터의 거리는 전형적으로 10 내지 20cm이다. 여기에 기재된 구현양태에서, 일례로서(도 1), 회전식 관이 회전식 관의 길이를 따라 연속하여 4개의 동일하게 길고 전기적으로 가열된(저항 가열) 가열 대역을 가진 정연한 병행파이프(2)에서 자유롭게 회전하며, 이러한 가열 대역의 각각은 회전식 관형 노의 주변을 에워싼다. 각각의 가열 대역은 상응하는 회전식 관형 구역을 실온으로부터 850℃까지의 온도로 가열할 수 있다. 각각의 가열 대역의 최대 가열 전력은 30kW이다. 전기 가열 대역과 회전식 관의 외부 표면 사이의 거리는 약 10cm이다. 시작 및 끝에서, 회전식 관은 정연한 평행파이프로부터 약 30cm로 돌출된다.
또한, 회전식 관형 노에 존재하는 물질의 열고정을 지지하기 위하여, 가열기(10)는 회전식 관 안으로 도입되기 전에 회전식 관 안으로 통과되는 기류를 원하는 온도(예, 회전식 관에서 물질을 위해 요구되는 온도)로 가열하는 가능성을 제공한다. 전구체 물질의 열 처리가 전구체 물질에서의 발열 화학 반응을 수반한다면, 본 발명에 따르면, 회전식 관으로 통과되는 기류가 회전식 관형 노에서 물질을 위해 의도된 온도(예를 들어, 50℃ 이하, 종종 20℃ 이하) 미만의 온도에서 회전식 관 안에 공급되는 것이 유리하다. 다른 한편, 전구체 물질의 열 처리가 전구체 물질에서의 흡열 화학 반응을 수반한다면, 본 발명에 따르면, 회전식 관으로 통과되는 기류가 회전식 관형 노에서 물질을 위해 의도된 온도(예를 들어, 50℃ 이하, 종종 20℃ 이하) 이상의 온도에서 회전식 관으로 통과되는 것이 유리하다.
원칙적으로, 가열기(10)는 어떠한 종류의 가열기일 수도 있다. 예를 들어, 이것은 간접적인 열 교환기일 수도 있다. 이러한 가열기는 원칙적으로 응축기로서 사용될 수 있다 (예를 들어 냉각 염수의 사용에 의해 가열 매질의 온도를 조절함으로써). 가열기는 원칙적으로 직접적 또는 간접적 발화에 의해 가열될 수도 있다. 직접적 또는 간접적 증기 가열이 또한 적절하다. 직접적인 증기 가열의 경우에, 기류 중에 함유된 증기의 바람직하지 못한 응축을 억제하거나, 필요하다면 응축에 의해 증기를 특이적으로 분리하기 위하여, 재순환 기체 파이프가 편리하게는 적어도 부분적으로 미량-가열된다. 기류가 전기적으로 가열된 (저항 가열) 금속 와이어 위를 통과하는 전기 가열기가 종종 사용된다. 일례로서 설명된 구현양태에서, 1×50kW + 1×30kW의 최대 전력을 가진 CSN 연속 유동 가열기, 유형 97 D 80 (쉬니에윈트(Schniewindt)KG (독일 뉴어레이드 58805)로부터 입수가능함)이 사용된다.
회전식 관으로 통과되는 회전식 관형 노의 가열 및 기류의 가열 양쪽 모두는, 회전식 관 내에서의 물질의 온도를 통해 편리하게 조절된다. 이것은 일반적으로 물질 안으로 도입된 열전쌍에 의하여 결정된다. 일례로서 설명된 구현양태에 서, 이러한 목적을 위하여, 3개의 열전쌍(9)이 모두 800mm의 간격으로 물질 안으로 수직으로 들어간 랜스(8)가 회전식 관의 중심 축 위에 위치한다. 3개의 열전쌍 온도의 산술 평균을 물질의 온도로서 이해한다. 본 발명에 따르면, 회전식 관에 존재하는 물질 내부에서, 2개의 측정된 온도의 최대 편차는 30℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 바람직하게는 10℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 5℃ 또는 3℃ 미만이다.
신규 방법에서, 열 처리는 종종 100 내지 1100℃, 또는 200 내지 800℃에서 수행된다. 이것은 특히 촉매적 활성 물질이 다원소 산화물질, 예를 들어 다금속 산화물질인 경우에 적용된다.
촉매적 활성 물질로서 다원소 산화물질의 경우에, 신규 방법이 600 내지 800℃, 또는 300 내지 600℃에서 특히 바람직하게 수행된다 (상기 언급된 온도는 항상 물질 온도이다).
매우 일반적으로, 촉매적 활성 물질이 신규 방법의 결과로서 수득된다.
열 처리의 목적을 위하여 회전식 관에 존재하는 전구체 물질이 가열되는 온도 속도는 신규 방법에서 보통 10℃/분 이하이다. 종종, 온도 속도는 8℃/분 이하, 종종 5℃/분 이하 또는 3℃/분 이하이고, 이것은 종종 2℃/분 이하 또는 1℃/분 이하이다. 그러나, 대개, 온도 속도는 0.1℃/분 이상, 일반적으로 0.2℃/분 이상, 종종 0.3℃/분 이상 또는 0.4℃/분 이상이다.
상기 언급된 바와 같이, 촉매적 활성 물질의 전구체 물질의 열 처리는 종종 발열 화학 반응을 수반하고, 여기에서 회전식 관을 통해 통과된 기류의 성분들이 종종 연관된다.
신규 방법을 위하여, 조절되지 않는 과정은 과다한 열 생성 및 열 처리된 물질의 조절되지 않는 온도 증가를 일으킬 수 있고, 마침내 활성 물질의 성질을 저하시키기 때문에, 화학 반응이 조절되지 않는 방식으로 일어나지 않는 것이 중요하고, 화학 반응에 의해 발산된 열이 빨리 제거되는 것이 또한 중요하다.
필요하다면, 양호한 시간 내에 이러한 조절되지 않는 물질의 열 처리 과정을 방해할 수 있도록 하기 위하여, 신규 방법을 위해 적절한 회전식 관형 장치는 급냉 수단을 갖는 것이 유리하다. 예를 들어, 이것은 한쪽 면(예를 들어, 낮은 부분에서) 에 회전식 관 (일례의 구현양태에서 정연한 평행파이프)을 둘러싼 외피가 오리피스 (가장 긴 치수는 전형적으로 60cm)을 갖거나 또는 주변 공기 또는 미리 냉각된 공기가 송풍기(5) (예를 들어, 벤타프 GmbH로부터의 유형 E315/40-63의 것)에 의해 흡인될 수 있는 오리피스를 갖고, 외피의 다른 (반대쪽) 면 (예를 들어, 윗 부분)에 존재하고 조절가능한 오리피스를 갖는 플랩(7)을 통해 방출될 수 있다면, 특히 효율적인 방식으로 수행될 수 있다. 회전식 관 가열은 종종 동시에 스위치가 꺼진다. 이러한 급냉은, 실제로 정시에 열 처리를 종료시킬 수 있고 따라서 과다한 열 처리를 막는다. 추가의 수단으로서, 회전식 관으로 공급되기 전에 기류를 냉각시킬 수 있다 (가열기(10)에서).
급냉은 예를 들어 전구체 물질의 열 처리의 종결 시에 회전식 관에 존재하는 물질의 온도를 5 시간 이하, 일반적으로 4 시간 이하, 종종 2 시간 이하의 기간 내에 300℃ 이상씩 감소시킬 수 있다. 그러나, 대개 냉각 기간은 0.5시간 이상이다.
적용 기술의 측면에서, 압력 감소기(15) 및 가열기(10) 사이에서 실제로 재순환된 재생 기체 분획(19) 내에 새로운 기체를 계량해 넣는 것이 편리하다. 도 1에 나타낸 일례의 구현양태에서와 같이, 새로운 기체 기본 부하물(예를 들어 질소(20))을 종종 계량해 넣는다. 하나 이상의 스플리터에 의하여, 사용된 각종 부품 센서의 측정된 값에 반응할 수 있고, 회전식 관에 공급된 기류의 성분 함량을 상세히 조절할 수 있다. 일례의 구현양태에서, 이것은 산소 센서의 측정된 값에 반응하는 질소/공기 스플리터(21)이다.
부품 센서는 재순환 기체 압축기의 상류에 편리하게 설치된다(18). 그러나, 이것은 다른 지점에서 설치될 수도 있다.
이러한 센서에 의하여, 환원 기체 성분, 예컨대 NH3, CO, NO, N2O, 아세트산 또는 에어로졸(예, 암모늄 아세테이트) 및 산화 성분, 예컨대 NO2 및 O2가 종종 결정되고, 그의 함량은 특히 좁은 한계 내에 있어야 한다.
일례의 구현양태에서, 2개의 센서(18), 즉 암모니아 함량을 결정하기 위한 하나의 센서와 산소 함량을 결정하기 위한 하나의 센서가 설치된다. 암모니아 센서는 일반적으로 광학 측정 원리에 따라 바람직하게 작동된다 (특정한 파장의 빛의 흡수는 기체의 암모니아 함량에 비례한다). 일례의 구현양태에서, 이것은 유형 MCS100의 퍼킨 앤드 엘머로부터의 장치이다. 다른 한편, 산소 센서는 산소의 상자성체 성질을 기초로 한다. 일례의 구현양태에서, 유형 옥시매트 MAT SF 7MB 1010-2CA01-1AA1-Z의 시에멘스로부터의 옥시매트를 편리하게 산소 센서로서 사용한다.
촉매적 다금속 산화물 활성 물질의 경우에, 회전식 관에 보급된 기체 대기로부터의 산소 흡수는, 신규 열 처리 과정에서 전구체 물질로부터 촉매적 활성 물질로의 전이 동안에 종종 일어난다. 회전식 관 안으로 기류의 입구의 상류와 회전식 관으로부터 기류의 출구의 하류에 설치된 산소 센서에 의하여, 이러한 산소 흡수는 라인 위에서 정량적으로 검출될 수 있고, 회전 관을 통해 흐르는 기류에서 산소 공급이 그에 상응하여 적응될 수 있다 (이러한 적응이 실행되지 않는다면, 회전식 관에 공급된 기류 중의 산소 공급물은 통상 실질적으로 일정하게 유지된다). 따라서 활성 물질의 과산화 또는 저산화를 피할 수 있고, 따라서 촉매 성능이 개선된다. 또한, 전체적으로 환원 기체 성분과 유사하게 진행될 수 있다.
열 처리 과정에서 회전식 관에 보급된 기체 대기의 특징을 환원으로부터 산화로, 또는 그 역으로 변화시킬 때, 이 문헌에서 신규의 재순환 기체 절차가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 절차는 사실상 단순한 방식으로 이러한 변화를 수행하는 것을 가능하게 하며, 따라서 회전식 관 내의 기체 대기는 항상 폭발 범위 밖에 있다.
신규 방법의 시험에서, 기체 성분 센서가 옳지 않은 값을 나타내는 것으로 종종 밝혀졌다.
이러한 상황의 매우 정확한 연구는, 이것이 회전식 관을 통해 흐르는 기류가 일반적으로 열 처리되어지는 전구체 물질로부터 나오는 매우 미세한 먼지를 방출하고, 센서 표면에 침착되고 (센서는 기류로부터의 일부를 흡인하는 방식으로 작동한다), 측정을 변조한다는 사실에 기인한다는 것을 밝혀내었다. 필터가 시간의 함수 로서 차단되고 측정의 결과를 변조시키기 때문에, 단지 센서의 상류에 설치된 필터를 사용하는 것 만으로 이러한 문제점을 해결할 수는 없다.
문제점에 대한 적절한 해결법은, 기류에 의해 비말동반된 고체 입자를 분리하기 위하여, 회전식 관을 통해 통과된 기류의 출구의 하류(그러나 센서의 상류)에 장착된 사이클론(12)이다 (원심분리 분리장치는 원심분리 및 인력 힘의 협력에 의해 기체 상에 현탁된 고체 입자를 분리한다; 와류의 형태로 회전하는 기류의 원심분리력은 현탁된 입자의 침강을 촉진시킨다).
이러한 사이클론의 동시 사용은, 매우 미세한 먼지가 재생 기체 파이프의 벽 위에 침착되는 것을 막는다 (매우 미세한 먼지의 침착은 예를 들어 생성물 변화의 경우에 현저하게 불리한 효과를 갖고; 다시말해서 열 처리되어지는 전구체 물질이 변한다면, 재순환 기체의 통과 과정에서 벽 위에 침착된 미리 처리된 전구체 물질과 함께 이후의 물질이 오염될 수도 있다; 또한, 매우 미세한 먼지가 가열기(10)를 손상시키거나 (열 전달의 변화) 또는 차단한다 (10)).
사이클론에 침착된 고형물을 버린다.
사이클론에 의해 제조된 압력 강하는 재순환 기체 압축기에 의해 상쇄된다.
사이클론 대신에, 기체 분산 상으로부터 미세하게 분리된 고형물을 분리하기 위해 적절한 다른 장치를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
방출된 재순환 기체 분획(22) (배출 기체)은 종종 완전히 안전하지 않은 NOx, CO, 아세트산, NH3 등과 같은 기체를 포함하고, 이러한 이유에서 상기 기체가 배출 기체 정제 장치(23)에서 통상 분리된다.
이러한 목적을 위하여, 배출 기체가 일반적으로 집진기 컬럼을 통해 먼저 통과되고(이것은 실질적으로 내부가 없는 컬럼이고, 배출 전에 분리 활성을 가진 충진물을 포함한다); 배출 기체 및 수성 분무 연무가 병류 및 역류로 통과된다 (반대 분무 방향을 가진 2개의 분무 노즐).
배출 기체는, 집진기 컬럼으로부터 출발하여, 침투된 배출 기체가 제거되는 내부로부터 미세한 먼지 필터(일반적으로 관 필터의 다발)를 포함하는 장치 내로 편리하게 공급된다. 유리하게는, 머플 노에서 소각을 최종적으로 실행한다.
신규 방법에서, 밀봉 기체 이외에 회전 관을 통해 공급된 기류의 총량을 조절하기 위하여, 코리올리스(Coriolis) 힘을 기초로 한 질량 유동 측정 원리, 압력 차이를 기초로 한 구멍 판 측정 원리, 및 열 대류의 원리가 특히 적절하다.
일례의 구현양태에서, 밀봉 기체 이외에 회전 관에 공급된 기류의 양의 측정은, 쿠르즈(KURZ) 인스트루먼츠 인코포레이티드 (미국 몬테리)로부터 유형 모형 455 Jr (측정 원리: 등온 풍속계를 사용하여 열 대류를 기초로 한 질량 유동 측정의 센서(28))에 의해 실행된다.
기재된 회전식 관형 노 장치는 연속적으로 및 회분식으로 작동될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이것은 바람직하게는 회분식으로 작동된다. 물질 및 기체 상은 바람직하게는 연속 작동에서 회전식 관형 노를 통해 역류로 공급된다. 예를 들어 DE-A 19855913호 또는 WO 02/24620의 다금속 산화물질 및 그의 제조를 위해 필요한 미리형성된 상(예, 비스무트 텅스테네이트 및 비스무트 몰리브데이트)이 회전식 관 형 노에서 전구체 물질의 연속 열 처리에 의하여 뛰어난 방식으로 수득될 수 있다.
따라서, 신규 방법을 수행하기 위하여 다음을 포함하는 회전식 관형 노 장치가 특히 적절하다:
a) 하나 이상의 재순환 기체 압축기(13);
b) 하나 이상의 배출 기체 압축기(17);
c) 하나 이상의 압력 감소기(15);
d) 하나 이상의 신선한 기체 공급기((20), (21));
e) 하나 이상의 가열가능한 회전식 관(1); 및
f) 하나 이상의 재순환 기체 파이프.
조절될 수 없는 압축기(13) 및 (17)가 사용된다면, 회전식 관형 노 장치가 하나 이상의 조절 밸브(4)를 또한 포함한다.
본 발명에 따라 유리한 구현양태는 하나 이상의 가열기(10)를 더욱 포함한다.
매우 특히 바람직한 구현양태는 하나 이상의 통합된 사이클론을 추가로 포함한다.
또한, 회전식 관형 노 장치는 급냉을 위한 장치를 포함하는 것이 유리하다.
회전식 관을 통해 통과된 기류가 적어도 비례적으로 순환되지 않는 경우에 물질의 열 처리를 위하여 회전식 관형 노 장치를 사용하고자 한다면, 사이클론(12)과 재순환 기체 압축기(13) 간의 연결부를 3-방식 밸브 원리(26)에 따라 형성할 수 있고, 배출 기체 정제 장치(23) 내에 기류를 직접 공급할 수 있는 것이 편리하다. 이러한 경우에, 재순환 기체 압축기의 하류에 위치하는 배출 기체 정제 장치로의 연결부를 3-방식 밸브 원리에 따라 형성한다. 기류가 실질적으로 공기를 포함한다면, 이러한 경우에 재순환 기체 압축기(13)를 통해 이것을 흡인한다(27). 사이클론에 대한 연결부를 3-방식 밸브 원리에 따라 유사하게 형성한다. 이러한 방식으로, 회전식 관의 내부 압력이 주변 압력보다 낮도록, 회전식 관을 통해 기류가 빨리는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 처리를 연속적으로 물질의 역류 유동과 함께 수행하고, 기류, 다시말해서 열 처리되어지는 물질을 기류로의 반대쪽 말단에서(회전식 관의 최고 지점에서) 회전식 관형 노 안에 도입하고, 기류로의 반대쪽 말단에서 회전식 관형 노로부터 방출시킨다.
회전식 관형 장치의 일례의 구현양태에서, (기류의) 회전식 관 출구의 하류에서의 압력을 연속 공정 동안에 외부 압력 미만으로 -0.8mbar로 설정하는 것이 유리하다. 회분식 공정 동안에, 동일한 압력 설정은 -0.2mbar이다.
상기 언급된 바와 같이, 모든 유형의 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하기 위하여 신규 방법이 적절하다. 전구체 물질을 분말 형태로 또는 특별한 (촉매) 성형물의 형태로 새로운 열 처리로 처리할 수도 있다.
예를 들어, 원소 Nb 및 W 및 원소 Mo 및 V의 하나 이상을 포함하는 촉매적 활성 다원소 산화물질의 제조를 위하여, 촉매적 활성 다원소 산화물질 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량을 기준으로 하여 원소 Mo의 몰비는 20 내지 80몰%이고, 촉매적 활성 다원소 산화물질에 함유된 V에 대하여 촉매적 활성 다원소 산화물질 내에 함유된 Mo의 몰비, Mo/V는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이다. 종종, 이러한 다원소 산화물질은 30:1 내지 1:3의 상응하는 몰비 Mo/Cu로 Cu를 포함한다. 전구체 물질의 열 처리의 온도 범위는 전형적으로 300 내지 600℃이다. 신규 방법의 다양한 장점은 이러한 다원소 산화물질의 예를 참조하여 다시 예증될 것이다. 이들은 예를 들어 산소 이외의 다원소 산화물질의 원소 성분을 성분으로서 포함하는 출발 화합물로부터 암모늄 이온을 포함하는 긴밀한 건조 배합물(전구체 물질)을 제조하고, 상기 건조 배합물을 O2- 및 NH3-함유 기체 대기 중에서 300 내지 450℃ (물질 온도)에서 열 처리함으로써 수득될 수 있다. EP-B 72448에 따르면, 열 처리를 수행하는 기체 대기는 예를 들어
- 열 처리 동안에 모든 시점에서 0.5 내지 4부피%의 O2,
- 환원 열 처리 전체 기간에 걸쳐 평균 1 내지 8부피%의 NH3, 및
- 잔류 양으로서의 증기 및/또는 불활성 기체
를 포함하고, 열 처리 동안에 통과되는 대기의 NH3 함량은 최대 20부피% 미만이다.
상기 언급된 다원소 산화물질은, 원소 Nb 및/또는 W, 및 Mo, V 및 필요하다면 Cu 이외에도, 추가로 예를 들어 원소 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), H, 알칼리 토금속 (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti 및 Zr를 포함할 수도 있다. 물론, 다원소 산화물질은 원소 Nb 및/또는 W 및 Mo, V 및 필요하다면 Cu 만으로 구성될 수 있다. 이들은 아크롤레인을 아크릴산으로 불 균일 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 촉매를 위해 활성 물질로서 특히 적절하다.
아크롤레인을 아크릴산으로 불균일 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 촉매를 위해 활성 물질로서 특히 적절한 촉매적 활성 다원소 산화물질은 하기 화학양론 I에 따른다.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
상기 식에서,
X1는 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이고,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이고,
X3는 Sb 및/또는 Bi이고,
X4는 하나 이상의 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 및/또는 H이고,
X5는 하나 이상의 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고,
X6는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이고,
a는 1 내지 6이고,
b는 0.2 내지 4이고,
c는 0 내지 18, 바람직하게는 0.5 내지 18이고,
d는 0 내지 40이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 내지 4이고,
g는 0 내지 40이고,
n은 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이며, 여기에서 변수들은, 다원소 산화물질(I)에서의 산소 이외의 모든 원소의 총량을 기준으로 하여 원소 Mo의 몰 분율이 20 내지 80몰%이고, 촉매적 활성 다원소 산화물질(I)에 함유된 Mo 대 촉매적 활성 다원소 산화물질(I)에 함유된 원소 V의 몰비, Mo/V가 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)이 80:1 내지 1:4 인(다원소 산화물질이 Cu를 포함한다면 상응하는 몰비 Mo/Cu가 30:1 내지 1:3이다) 조건하에서 특정한 범위 내에서 선택되어야 한다.
활성 다원소 산화물질 (I) 중에서 다음의 화합물이 바람직하다:
X1는 W, Nb 및/또는 Cr이고,
X2는 Cu, Ni, Co 및/또는 Fe이고,
X3는 Sb이고,
X4는 Na 및/또는 K이고,
X5는 Ca, Sr 및/또는 Ba이고,
X6는 Si, Al 및/또는 Ti이고,
a는 2.5 내지 5이고,
b는 0.5 내지 2이고,
c는 0.5 내지 3이고,
d는 0 내지 2이고,
e는 0 내지 0.2이고,
f는 0 내지 1이고,
g는 0 내지 15이고,
n은 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
그러나, 하기 다원소 산화물 활성 물질(II)가 신규 방법의 매우 특히 바람직한 직접적인 생성물이다:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn
상기 식에서,
X1는 W 및/또는 Nb이고,
X2는 Cu 및/또는 Ni이고,
X5는 Co 및/또는 Sr이고,
X6는 Si 및/또는 Al이고,
a는 3 내지 4.5이고,
b는 1 내지 1.5이고,
c는 0.75 내지 2.5이고,
f는 0 내지 0.5이고,
g는 0 내지 8이고,
n은 화학식 II에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이며, 여기에서 변수들은, 다원소 산화물질(II)에서의 산소 이외의 모든 원소의 총량을 기준으로 하여 원소 Mo의 몰 분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매적 활성 다원소 산화물질(II)에 함유된 Mo 대 촉매적 활성 다원소 산화물질(II)에 함유된 원소 V의 몰비, Mo/V가 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu가 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)이 80:1 내지 1:4 인 조건하에서 특정한 범위 내에서 선택되어야 한다.
다원소 산화물 활성 물질에서 바람직한 각각의 화학양론적 비율에서, 바람직한 다원소 산화물 활성 물질의 산소 이외에 원소 성분들의 공지된 적절한 원료(출발 화합물)은, 이미 언급된 바와 같이 다원소 산화물질의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되고, 매우 긴밀한 열 처리되고, 바람직하게는 미세 분리된 건조 배합물이 상기 원료로부터 제조된 다음 열 처리되며, 특정한 기하구조의 (촉매) 성형으로 형태화하기 전 또는 후에 상기 긴밀한 열 처리를 수행할 수 있다. 본 발명에 따르 면, 이러한 열 처리는 미리 유리하게 실행된다. 원료는 이미 산화물인 것일 수도 있거나 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물일 수도 있다. 산화물에 추가로, 특히 적절한 출발 화합물은 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화물이다.
Mo, V, W 및 Nb의 적절한 출발 화합물은 그의 옥소 화합물(몰리브데이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 니오베이트) 또는 그로부터 유래된 산이다. 산소-함유 원료가 유사하게 유리하다.
긴밀한 건조 배합물 중의 암모늄 이온의 필요한 함량은, 상응하는 양의 암모늄 이온을 긴밀한 건조 배합물에 혼입함으로써 간단한 방식으로 실현될 수 있다. 편의상, 예를 들어 원소 Mo, V, W 또는 Nb의 원료로서 상응하는 암모늄 옥소메탈레이트를 사용함으로써 긴밀한 건조 배합물 내에 암모늄 이온을 도입할 수 있다. 이들의 예는 암모늄 메타니오베이트, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 및 암모늄 파라텅스테이트 7수화물이다. 그러나, 다원소 산화물 활성 물질 성분의 원료로서 필요한 출발 화합물과 무관하게, 암모늄 공여체, 예컨대 NH4NO3 또는 NH4Cl, 또는 암모늄 아세테이트, 또는 암모늄 카르보네이트, 또는 암모늄 비카르보네이트, 또는 NH4OH 또는 NH4CHO2, 또는 암모늄 옥살레이트가 열 처리되는 긴밀한 건조 배합물에 또한 혼입될 수도 있다.
출발 화합물의 완전한 혼합은 원칙적으로 건조 또는 습윤 형태로 수행될 수 있다. 건조 형태에서 수행된다면, 출발 화합물이 미세 분리된 분말의 형태로 편리 하게 사용되고, 예를 들어 혼합 후에 압축되어(예를 들어 타정되어) 원하는 기하형태의 (촉매) 성형물을 수득하고, 이어서 이것을 새로운 열 처리로 처리한다.
그러나, 완전 혼합은 바람직하게는 습윤 형태로 수행된다. 통상, 출발 화합물을 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 특히, 용해된 형태로 존재하는 원료 및 출발 화합물이 출발 물질로서 독점적으로 사용될 때 긴밀한 건조 배합물을 여기에 기재된 혼합 방법으로 수득한다. 바람직하게 사용된 용매는 물이다. 수성 물질(용액 또는 현탁액)을 건조시키고, 이렇게 수득된 긴밀한 건조 배합물을 필요하다면 직접 열 처리한다. 건조 공정을 바람직하게는 수용액 또는 현탁액의 제조 후에 즉시 분무-건조에 의해 수행한다 (출구 온도는 대개 100 내지 150℃이다). 얻어지는 분말을 압축에 의해 직접적으로 성형할 수 있다. 그러나, 종종 직접적인 추가의 가공을 위해서는 너무 미세하게 분리된 것으로 입증되었으며, 따라서 예를 들어 물의 첨가에 의해 편리하게 혼련시킨다. 저급 유기 카르복실산(예, 아세트산)의 첨가는 혼련 동안에 유리한 것으로 입증되었다 (전형적인 추가의 양은 사용된 분말 물질을 기초로 하여 5 내지 10중량%이다).
이어서, 얻어진 혼련된 물질을 형태화하여 원하는 기하구조를 얻고, 건조시킨 다음, 열 처리하거나 (비지지 촉매를 얻음) 또는 단지 형태화하여 압출물을 수득하고, 이것을 열 처리한 다음 분말로 분쇄하고 (보통 80㎛ 미만), 소량의 물을 첨가하고 임의로 추가의 통상적인 결합제를 첨가하여 수분 물질로서 불활성 지지체에 적용한다. 코팅을 완결한 후에, 건조를 다시 실행하고, 사용 준비된 코팅 촉매를 수득한다. 출발 화합물의 완전 혼합이 용액, 예를 들어 수용액의 형태로 실행 된다면, 불활성 다공성 지지체를 상기 용액에 함침시킬 수 있고, 건조시킨 다음, 본 발명에 따라 열 처리하여 지지 촉매를 수득한다. 코팅 촉매의 제조에서, 열 처리에 앞서서 예를 들어 수분 분무-건조 분말과 함께 지지체의 코팅을 수행할 수 있다.
코팅 촉매를 위해 적절한 지지체 물질은 예를 들어 다공성 또는 비다공성 알루미나, 실리카, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트 (예를 들어, 세람테크로부터의 유형 C220의 스테아타이트)이다.
지지체는 규칙적 형태 및 현저한 표면 조도를 가진 규칙적 또는 불규칙적 형태 지지체를 가질 수도 있고, 예를 들어 칩 코팅을 가진 구형 또는 중공형 실린더가 바람직하다.
1 내지 8mm, 바람직하게는 4 내지 5mm의 직경을 가진, 거친 표면을 가진 실질적으로 비다공성 구형 스테아타이트 지지체의 사용 (예를 들어, 세람테크로부터의 유형 C220의 스테아타이트)이 적절하다. 그러나, 길이가 2 내지 10mm이고 외경이 4 내지 10mm인 실린더를 지지체로서 사용하는 것이 적절하다. 환상 지지체의 경우에, 벽 두께는 보통 1 내지 4mm이다. 바람직하게 사용되는 환상 지지체는 2 내지 6mm의 길이, 4 내지 8mm의 외경 및 1 내지 2mm의 벽 두께를 갖는다. 7mm×3mm ×4mm (외경×길이×내경)을 가진 고리가 지지체로서 특히 적절하다.
열 처리에 의해 기재된 방식으로 수득가능한 미세 분리된 다원소 산화물 활성 물질 또는 열 처리되어지는 미세 분리된 전구체 물질(긴밀한 건조 배합물)로 지 지체를 코팅하는 것은, 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 개시된 것과 같이, 대개 회전가능한 용기에서 수행된다. EP-A 714700의 절차가 바람직하다.
편리하게는, 지지체의 코팅을 위하여, 적용되어지는 분말 물질로 지지체를 습윤화한다. 적용 후에, 열풍에 의하여 건조를 실행한다. 지지체에 적용되는 분말 물질의 코팅 두께는 편의상 10 내지 1000㎛, 바람직하게는 50 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 250㎛의 범위에서 선택된다.
비지지 촉매의 경우에, 상기 언급된 바와 같이 열 처리를 수행하기 전 또는 후에 형태화를 실행할 수 있다.
예를 들어, 비지지 촉매는 본 발명에 따라 수득가능한 다원소 산화물 활성 물질 또는 열 처리되어질 전구체 물질 (긴밀한 건조 배합물)의 분말 형태로부터 원하는 촉매 기하구조를 수득하기 위한 압축 (예를 들어 타정 또는 압출)에 의해 제조될 수 있으며, 필요하다면 예를 들어 윤활제 및/또는 성형 보조제로서의 흑연 또는 스테아르산 및 강화제, 예컨대 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨과 같은 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 비지지 촉매를 위해 적절한 기하구조는 예를 들어 2 내지 10mm의 외경 및 길이를 가진 속이 찬 실린더 또는 중공형 실린더이다. 중공형 실린더의 경우에, 1 내지 3mm의 벽 두께가 편리하다. 물론, 비지지 촉매가 구형 기하구조를 가질 수도 있고, 구의 직경은 2 내지 10mm일 수 있다.
아크롤레인을 아크릴산으로 불균일 촉매적 부분 산화시키기 위한 촉매로서,관련된 다원소 산화물 활성 물질이 물론 분말 형태로, 다시말해서 특정한 촉매 기 하구조를 수득하기 위해 형태화되지 않은 채로 사용될 수 있다 (예를 들어, 유동 층에서).
아크롤레인이 아크릴산 자체로 부분 기체상 산화되는 것은 예를 들어 EP-A 724481 또는 EP-A 19910508호에 기재된 바와 같이 다원소 산화물 활성 물질을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 기재된 다원소 산화물질의 전구체 물질의 열 처리에 관하여 EP-B 724481호는 다음을 언급한다 (제5면, 25행 이하):
"본 발명에 따라 필요한 하소 대기는, 예를 들어 O2, NH3 및 불활성 기체/증기에 관해 상응하는 조성을 가진 기체 혼합물이 통과되는 오븐에서 하소를 수행함으로써 간단한 방식으로 실현될 수 있다. 덜 바람직한 구현양태에서, 하소 대기의 필요한 평균 암모니아 함량은, 상응하는 양의 암모늄 이온을 하소되어질 건조 물질 내에 혼입함으로써 달성될 수 있고, 상기 이온은 NH3의 방출과 함께 하소 과정에서 분해된다"
EP-B 724481호에서의 하소는 통과-순환 오븐에서 수행되고, 특히 특정한 부피 비율의 NH3 (부피%)를 함유하는 기체 혼합물을 상기 오븐에 공급한다.
본 출원이 기초로 하는 발명에 의하여, EP-B 724481호의 덜 바람직한 구현양태가 이제 바람직한 구현양태가 된다. 이것은 특히, 신규 방법이 하소 대기에 NH3를 외부 첨가하는 것을 더 이상 필요로 하지 않는다는 사실에 기인하지만, 재순환 기체의 통과를 통하여 열 처리될 전구체 물질에 함유된 암모늄 이온을 암모늄 원료 로서 다룬다. 추가의 장점으로서, 재생 기체의 통과를 통하여, 재생 기체에 함유된 에너지 함량을 더욱 이용하기 때문에, 본 출원의 방법은 열 처리를 위한 에너지 요건을 감소시킨다. 또한, 회전식 관에서 연속적인 자기-균질화 층에 기인하여, 신규 방법은 제조된 회분 내에서 특히 좁은 활성 분포를 가진 촉매적 활성 물질 (특히 촉매적 활성 다원소 산화물질)의 다량을 제조할 수 있다. 이것은, 특히 기체상 부분 산화가 예를 들어 DE-A 10307983, DE-A 19948523 및 DE-A 19910508에 기재된 바와 같이 높은 아크롤레인 부하량에서 수행될 때, 원소 Nb 및 W 및 원소 Mo, V 및 Cu의 하나 이상을 포함하고 아크롤레인을 아크릴산으로 불균일 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 촉매의 제조를 위해 사용되는 상기 촉매적 활성 다원소 산화물질의 경우에 특히 중요하다.
일반적으로, 예를 들어 EP-A 700714, EP-A 700 893, DE-A 19910508, DE-A 19948523, DE-A 19910506, DE-A 19948241, DE-C 2830765, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 기재된 바와 같이, 아크롤레인의 기체-상 부분 산화를 하나 이상의 온도 대역을 가진 관-다발 반응기에서 수행한다.
관-다발 반응기의 금속 관(촉매)에 고체 촉매 층이 존재하고, 가열 매질이 금속 관 주위를 통과한다 (하나 이상의 온도 대역의 경우에, 공간적으로 분리된 가열 매질의 상응하는 수가 금속 관 주위를 통과한다). 가열 매질은 일반적으로 염 용융물이다. 반응 혼합물이 촉매 관을 통해 통과한다.
촉매 관은 페라이트 강철로부터 보통 제조되고, 전형적으로 1 내지 3mm의 벽 두께를 갖는다. 내부 직경은 일반적으로 20 내지 30mm, 종종 21 내지 26mm이다. 그들의 길이는 편리하게는 2 내지 4m이다.
적용 기술의 측면에서, 관-다발 용기에 장착된 촉매 관의 수는 5000개 이상, 바람직하게는 10000개 이상인 것이 편리하다. 종종, 반응기 용기에 장착된 촉매 관의 수는 15000 내지 30000개이다. 40000개 이상의 촉매 관을 가진 관-다발 반응기는 예외되는 경향이 있다. 용기 내에서, 촉매 관이 보통 균질하게 분포되고 (바람직하게는 촉매 관 당 6개의 등거리로 이웃한 관), 편의상 인접한 촉매 관의 중심 내부 축 사이의 거리(즉, 촉매 관 거리)가 35 내지 45mm가 되도록 분포를 선택한다 (참조, 예를 들어 EP-B 468290).
질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의 용융물 또는 저 융점을 가진 금속, 예컨대 소듐, 수은 및 각종 금속의 합금의 사용이 열 교환 매질로서 특히 유리하다.
관-다발 반응기에서 적절한 유동 조건에 의하여, 동일한 염 욕 온도가 각각의 개별적인 촉매 관 위에서 작용하는 것이 가능하긴 하지만, 반응기 구획을 고려하면, 반응기 단면 위에서의 온도 구배의 존재를 실제로 완전히 피할 수 없다. 반응기 단면 위에서의 온도 구배가 각각의 촉매 관 부하량에 대한 현저한 활성 구배를 추가로 수반한다면, 이러한 경우에 관-다발 반응기의 각각의 촉매 관에서 아크롤레인이 아크릴산으로 발열 불균일 촉매적 고정-층 부분 산화됨에 기인하여 열 발생이 현저하게 상이하기 때문에, 이것은 관-다발 반응기의 작업 안전성에 악영향을 미칠 것이다. 촉매 관 부하물의 증가된 활성은, 높은 전환율이 존재하고 따라서 단위 시간 당 동일한 온도에서 더 많은 열이 발생함을 의미하기 때문에, 후자의 경우가 발생한다.
신규의 방법은 5000 내지 40000개 촉매 관을 가진 관-다발 반응기 (원소 Nb 및 W 및 원소 Mo, V 및 필요하다면 C의 하나 이상을 포함하는 상기 촉매적 활성 다원소 산화물질을 활성 물질로서 포함하는 촉매를 사용함)의 규칙적인 부하를 가능하게 하고, 따라서 12개 촉매 관의 무작위 샘플의 경우에, 산술 평균 활성과 최고 또는 최저 활성 간의 차이가 8℃ 이하, 종종 6℃ 이하, 종종 4℃ 이하, 유리한 경우에 2℃ 이하가 된다.
신규 방법에 대해 주목할 만한 것은, 관-다발 반응기에 함유된 모든 활성 물질이 전구체 물질의 열 처리의 100 회분 미만, 또는 75 회분 미만, 또는 50 회분 미만에서 제조된다면 상기 결과가 달성된다는 것이다. 종종, 이러한 회분의 수는 5 내지 40이다.
각각의 촉매 관 주위를 흐르는 염 욕(53중량% 질산칼륨, 40중량% 아질산나트륨 및 7중량% 질산나트륨의 혼합물)이 가져야 하는 온도는, 촉매 관 부하물의 활성의 척도로서 사용되고, 그 결과 부하된 촉매 관을 통하여 4.8부피% 아크롤레인, 7부피% 산소, 10부피% 증기 및 78.2부피% 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물의 1회 통과(시간 당 촉매 부하물의 리터 당 85 l(S.T.P.)의 아크롤레인의 촉매 부하물의 공간 속도에서) 시에, 97몰%의 아크롤레인 전환율이 달성된다 (촉매 부하물의 리터는, 불활성 물질의 순수한 예비 또는 연속 층이 존재하는 촉매 관 내부의 부피를 포함하는 것이 아니라, 촉매 성형물(필요하다면 불활성 물질로 희석됨)을 포함하는 층 부피 만을 포함한다).
기재된 방식으로 달성가능한, 관-다발 반응기에서 촉매 관의 부하는, 관-다발 반응기가 시간 당 리터 당 135 이상 또는 150 이상 또는 160 이상 또는 170 이상 또는 180 이상 또는 200 이상 또는 220 이상 또는 240 이상 l(S.T.P.)인 촉매 부하물의 아크롤레인 공간 속도에서 작동될 때, 특히 중요하다. 물론, 이러한 촉매 부하는 낮은 아크롤레인 공간 속도의 경우에 유리하다.
일반적으로, 촉매 부하물의 아크롤레인 공간 속도는 시간 당 리터 당 350 이하 또는 300 이하 또는 250 이하 l(S.T.P.)이다.
이와는 달리, 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 산화시킬 때의 관-다발 반응기는 DE-A 10307983, DE-A 19948523 및 DE-A 19910508호에 기재된 바와 같이 작동될 수 있다.
마지막으로, 신규 방법은 간단한 방식으로 회전식 관형 노에서 열 처리되어질 전구체 물질에 대하여 5시간 이상, 또는 10시간 이상, 또는 15시간 이상, 또는 20시간 이상, 또는 25시간 이상의 체류 시간을 가능하게 한다는 것을 언급해야 한다. 일반적으로, 이러한 체류 시간은 50시간 이하이다.
또한, 원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb 중 하나 이상, 및 Nb, Pb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In의 조합으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 다원소 산화물 활성 물질의 제조를 위해 신규 방법이 특히 적절함을 언급해야 한다.
종종, 열 처리를 먼저 산화 (산소-포함) 대기 (예, 공기) 하에서 150 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 수행한 다음, 이어서 산소의 부재(예, N2하에서)하에서 350 내지 1000℃, 또는 400 내지 700℃, 또는 400 내지 650℃에서 수행한다. 공기 하의 열 처리는 연속적으로 수행될 수 있다.
조합은 바람직하게는 원소의 최종 군으로부터 Nb, Ta, W 및/또는 Ti, 특히 바람직하게는 원소 Nb를 포함한다.
관련된 다원소 산화물 활성 물질은 바람직하게는 화학양론 III에서 상기 언급된 원소 조합을 함유한다.
Mo1VbM1 cM2 d
상기 식에서,
M1은 Te 및/또는 Sb이고,
M2은 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 구성된 군으로부터의 하나이상의 원소이고,
b는 0.01 내지 1이고,
c는 0초과 내지 1이고,
d는 0초과 내지 1이다.
바람직하게는, M1은 Te이고 M2은 Nb, Ta, W 및/또는 Ti이다. M2는 바람직하게는 Nb이다.
화학양론 계수 b는 유리하게는 0.1 내지 0.6이다. 상응하는 방식으로, 화학양론 계수 c에 대해 바람직한 범위는 0.01 내지 1이거나 0.05 내지 0.4이고, d에 대해 유리한 값은 0.01 내지 1 또는 0.1 내지 0.6이다.
화학양론 계수 b, c 및 d가 상기 언급된 바람직한 범위에 동시에 있는 것이 특히 유리하다.
활성 물질이 산소 이외의 원소에 관해 상기 언급된 원소 조합의 하나로 이루어질 때 상기 언급된 내용이 특히 적용된다.
이러한 경우에, 이들은 특히 화학양론 IV의 다원소 산화물 활성 물질이다.
Mo1VbM1 cM2 dOn
상기 식에서, 변수들은 화학식 III에 관해 언급된 의미를 갖고, n은 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
또한, 신규 방법은, 상기 언급된 원소 조합의 하나를 포함하거나, 또는 산소 이외의 원소에 대하여 이들로 구성되고 회절각 (2θ)22.2± 0.5°(h) 및 27.3± 0.5°(i)에서 피크를 가진 반사 h 및 i를 나타내는 X-선 회절 패턴을 동시에 갖는 다원소 산화물 활성 물질을 제조하기 위해 바람직하게 적절하다 (X-선 회절 패턴에 관한 이 문헌에서의 모든 데이타는, CuKα 방사선(시에멘스 회절계 세타-세타 D- 5000, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA, 구멍 V20 (변수), 조준기 V20 (변수), 2차 단색화 장치 구멍(0.1mm), 검출기 구멍(0.6mm), 측정 간격(2θ):0.02°, 단계 당 측정 시간; 2.4초, 검출기(섬광 계수기))을 사용하여 제조된 X-선 회절 패턴을 기초로 한다).
이러한 반사의 1/2 높이의 전체 폭은 매우 작거나 매우 뚜렷할 수도 있다.
신규 방법은, X-선 회절 패턴이 반사율 h, i에 추가로, 28.2±0.5°(k)의 크기를 가진 반사 k를 갖는 상기 언급된 다원소 산화물 활성 물질의 제조를 위해 특히 적절하다.
또한, 본 발명에 따른 제조를 위해, 반사율 h가 X-선 회절 패턴 내에서 가장 강한 강도를 갖고 0.5°이하의 1/2 높이에서 전체 폭을 갖는 것이 바람직하고, 신규 방법은 반사율 i 및 반사율 k의 1/2 높이에서의 전체 폭이 동시에 1°이하이고 반사율 k의 강도 Pk 및 반사율 i의 강도 Pi가 관계 0.2≤R≤0.85, 양호하게는 0.3≤R≤0.85, 바람직하게는 0.4≤R≤0.85, 특히 바람직하게는 0.65≤R≤0.85, 더욱 더 바람직하게는 0.67≤R≤0.75이고, 매우 특히 바람직하게는 R=0.70 내지 0.75 또는 R=0.72 (여기에서 R은 수학식 R=Pi/(Pi+Pk)에 의해 한정되는 강도 비율이다)를 충족하는 것에 대해 매우 특히 바람직하게 적절하다.
바람직하게는, 상기 언급된 X-선 회절 패턴은 최대값이 2θ=50 ± 0.3°인 반사를 갖지 않는다.
이 문헌에서, X-선 회절 패턴에서의 반사 강도의 정의는 DE-A 19835247 및 DE-A 10122027에 언급된 정의 및 DE-A 10051419 및 DE-A 10046672에 언급된 정의를 기초로 한다. 동일한 것이 1/2 높이에서 전체 폭의 정의에 적용된다.
반사율 h,i 및 k에 추가로, 본 발명에 따라 유리하게 제조된 다원소 산화물 활성 물질의 상기 언급된 X-선 회절 패턴은 하기 회절 각(2θ)에서 피크를 가진 반사율을 포함한다:
9.0 ± 0.4°(l)
6.7 ± 0.4°(o) 및
7.9 ± 0.4°(p)
X-선 회절 패턴이 회절 각(2θ)=45.2±0.4°(q)에 있는 피크를 가진 반사를 추가로 포함하는 것이 더욱 유리하다.
종종, X-선 회절 패턴이 반사 29.2±0.4°(m) 및 35.4±0.4°(n)을 포함한다.
화학식 III 및 IV에서 정의된 원소 조합이 순수한 i-상에 존재하는 것이 더욱 유리하다. 촉매적 활성 산화물질이 k-상을 포함한다면, 그의 X-선 회절 패턴은 상기 언급된 반사에 추가로, 하기 회절 각(2θ): 36.2±0.4°(m) 및 50 ±0.4°에서의 피크를 가진 반사를 더욱 포함한다 (용어 i- 및 k-상은 DE-A 10122027 및 DE-A 10119933호에 명시된 바와 같이 이 문헌에서 사용된다).
반사율 h가 강도 100으로 할당된다면, 본 발명에 따르면 반사 i, l, m, n, o, p 및 q가 동일한 강도 규모에서 하기 강도를 갖는 것이 유리하다:
i: 5 내지 95, 종종 5 내지 80, 일부 경우에 10 내지 60,
l: 1 내지 30,
m: 1 내지 40,
n: 1 내지 40,
o: 1 내지 30,
p: 1 내지 30, 및
q: 5 내지 60.
만일 X-선 회절 패턴이 상기 언급된 추가의 반사를 포함한다면, 1/2 높이에서의 전체 폭이 일반적으로 1°이하이다.
본 발명에 따라 제조되는 화학식 IV의 다원소 산화물 활성 물질 또는 화학식 III의 원소 조합을 포함하는 다원소 산화물 활성 물질의 비표면적은, 특히 X-선 회절 패턴이 상기 기재된 형태를 가질 때, 종종 1 내지 30m2/g (BET 표면적, 질소)이다.
여기에 기재된 방식으로 수득가능한 다원소 산화물 활성 물질의 전구체 물질의 제조는 상기 물질과 관련하여 인용된 선행 기술에서 나타난다. 이것은 특히 DE-A 10122027, DE-A10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29105, WO 00/29106, EP-A 529853 및 EP-A 608838호를 포함한다 (2개의 마지막 언급된 공보의 모든 구현양태에서, 예를 들어 300 내지 350℃의 도입 온도 및 100 내지 150℃의 배출 온도; 역류 또는 병류와 함께 분무 건조를 건조 방법으로서 사용한다). 이러 한 전구체 물질의 열 처리의 조건은 이러한 공보에 유사하게 기재되어 있다.
기재된 다원소 산화물 활성 물질은 그 자체로서 (즉, 분말 형태에서) 사용되거나, 또는 기체 상 촉매적 부분 산화 및/또는 저급 탄화수소 및 저급 유기 화합물, 예컨대 프로필렌, 프로판 및 아크롤레인의 암모산화를 위해 적절한 기하구조 (예를 들어 DE-A 10051419의 코팅 촉매 및 DE-A 10122027의 기하학적 변형)로 형태화한 후에 사용될 수 있다. 이들은 특히 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조를 위해 그리고 프로판 및/또는 프로펜으로부터 아크릴로니트릴의 제조를 위해 적절하다. 인용된 선행 기술은 유사한 반응 조건을 포함한다.
신규 방법은 5000 내지 40000개 촉매 관을 포함하는 관-다발 반응기의 규칙적인 부하를 가능하게 하고 (원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb 중 하나 이상 및 Nb, Ta,등의 조합으로 이루어진 군으로부터의 원소의 하나 이상을 포함하는 상기 촉매적 활성 다원소 산화물질을 활성 물질로서 포함하는 촉매와 함께), 그 결과 12개 촉매 관의 무작위 샘플에 대하여, 산출 평균 활성과 최고 또는 최저 활성 간의 차이는 8℃ 이하, 종종 6℃ 이하, 종종 4℃ 이하, 유리한 경우에 2℃ 이하이다.
본 발명의 주목할 만한 것은, 관-다발 반응기에 함유된 모든 활성 물질이 전구체 물질의 열 처리의 100 미만 또는 75 미만 또는 50 미만의 회분에서 제조될 때, 상기 결과가 달성된다는 사실이다. 종종, 이러한 회분의 수는 5 내지 40이다.
4.8부피% 아크롤레인, 7부피% 산소, 10부피% 증기 및 78.2부피% 질소의 반응 기체 혼합물의 1회 통과(시간당 촉매 부하물의 리터 당 85 l(S.T.P.) 아크롤레인의 촉매 부하물의 공간 속도에서) 동안에, 97몰%의 아크롤레인 전환이 달성되도록 하 기 위하여, 각각의 반응 관 주위를 흐르는 염 욕 (53중량% 질산칼륨, 40중량% 아질산나트륨 및 7중량% 질산나트륨의 혼합물)이 가져야 하는 온도는, 촉매 관 부하물의 활성의 척도로서 사용된다 (촉매 부하물의 리터는, 불활성 물질의 순수한 예비 및 연속 층이 존재하는 촉매 관 내부의 부피를 포함하는 것이 아니라, 단지 촉매 성형물(필요하다면 불활성 물질로 희석됨)을 포함하는 층 부피 만을 포함한다.
이러한 촉매 관의 부하는, 관-다발 반응기가 시간 당 리터 당 135 이상 또는 150 이상 또는 170 이상 또는 200 이상 또는 240 이상의 l(S.T.P.)인 촉매 부하물의 아크롤레인 공간 속도에서 작동될 때, 특히 중요하다.
실시예 1
A) 화학양론 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox의 다원소 산화물질의 제조를 위한 전구체 물질의 제조
16.3kg의 구리(II) 아세테이트 수화물 (함량: 40.0중량%의 CuO)를 교반하면서 25℃의 274리터의 물에 용해시켰다. 투명 용액 1을 수득하였다.
이로부터 공간적으로 분리하여, 614리터의 물을 40℃로 가열하고, 40℃에서 유지하면서 73kg의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(81.5중량% MoO3)를 교반하였다. 이후에, 교반하면서 30분동안 90℃까지 가열을 실행하고, 이 온도를 유지하면서 언급된 순서로 11.3kg의 암모늄 메타바나데이트 및 10.7kg의 암모늄 파라텅스테이트 7수화물(88.9중량%의 WO3)를 연속하여 교반해 넣었다. 투명 용액 2를 수득하였다.
용액 2를 80℃로 식히고, 용액 1을 용액 2 안에 교반해 넣었다. 25℃에 있는 25중량% 농도의 수성 NH3 용액 130리터를 수득된 혼합물에 첨가하였다. 투명 용액에서 교반을 계속하고, 이것은 65℃의 온도 및 8.5의 pH을 가졌다. 추가로 20리터의 25℃의 물을 상기 용액에 첨가하였다. 그 후에, 얻어진 용액을 온도를 다시 80℃로 상승시키고, 이어서 유형 S-50-N/R의 분무 건조기(니로-어토마이저(Niro-Atomizer(코펜하겐))를 사용하여 용액을 분무-건조시켰다 (기체 유입 온도: 350℃, 기체 배출 온도: 110℃). 분무 건조 분말은 2 내지 50㎛의 입자 직경을 가졌다. 이렇게 수득된 60kg의 분무 건조된 분말을 AMK(Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik)로부터의 유형 VM 160 (시그마 블레이드)의 혼련장치 내에 계량해 넣고, 5.5리터의 아세트산 (약 100중량% 농도, 빙초산) 및 5.2리터의 물을 첨가하면서 혼련하였다 (나사 속도: 20rpm). 4 내지 5분의 혼련 시간 후에, 추가로 6.5리터의 물을 첨가하고, 30분이 경과할 때까지 혼련 공정을 계속하였다 (약 40 내지 50℃의 혼련 온도). 그 후에, 혼련된 물질을 압출기 내로 옮기고, 압출기 (본놋 컴퍼니(오하이오), 유형: G103-10/D7A-572K (6" 압출기 W 팩커)에 의해 형태화하여 압출물 (길이: 1 내지 10cm; 직경: 6mm)을 수득하였다. 압출물을 벨트 드라이브 상에서 120℃에서 1시간동안 건조시켰다. 건조된 압출물은 신규 방법에 따라 열 처리되어질 전구체 물질을 형성하였다.
B) 회전식 관형 노 장치에서 신규의 열 처리에 의한 촉매적 활성 물질의 제조
이 문헌의 설명에서 일례의 구현양태에 따른 치수 및 보조 요소를 가진 도 1 에 따른 회전식 관형 노 장치에서 하기 조건 하에 열 처리를 수행하였다.
- A)에 설명된 바와 같이 제조된 물질 300kg을 사용하여 열 처리를 회분식으로 수행하였다.
- 수평에 대해 회전식 관의 경사 각은 약 0°이다.
- 회전식 관은 1분당 1.5회전으로 시계 방향으로 회전하였다.
- 전체 열 처리 동안에, 205m3(S.T.P.)/h의 기류를 회전식 관을 통해 통과시켰으며, 상기 기류(원래 함유된 공기를 치환시킨 후에)는 하기 조성을 갖고 추가의 25m3(S.T.P.)/h의 밀봉 질소 기체에 의해 회전식 관으로부터 배출구에 보충된다:
질소 기본 부하량(20) 및 회전식 관에 유리된 기체로 구성된 80 m3(S.T.P.)/h
밀봉 질소 기체(11) 25 m3(S.T.P.)/h
공기 (스플리터(21)) 30 m3(S.T.P.)/h
재순환 기체(19) 70 m3(S.T.P.)/h.
질소 밀봉 기체를 25℃에서 공급하였다. 각각의 경우에 회전식 관 내의 물질이 갖는 온도에서, 가열기로부터 도착한 다른 기류의 혼합물을 각각의 경우에 회전식 관에 공급하였다.
- 25℃의 물질 온도를 10시간에 걸쳐서 300℃로 실질적으로 선형으로 증가시 켰다;
이어서, 물질 온도를 2시간에 걸쳐서 360℃로 실질적으로 선형으로 증가시켰다;
그 후, 물질 온도를 7시간에 걸쳐서 350℃로 실질적으로 선형으로 감소시켰다;
이어서, 물질 온도를 2시간에 걸쳐 420℃로 실질적으로 선형으로 증가시키고, 물질 온도를 30분동안 유지시켰다.
- 회전식 관을 통해 통과된 기류 중의 공기 30 m3(S.T.P.)/h을 질소 기본 부하량에서의 상응하는 증가에 의해 대체하고 (그 결과 실제 열 처리 공정이 완결됨), 회전식 관의 가열을 스위치를 끄고, 주변 공기를 흡인함으로써 회전식 관의 급냉을 스위치를 켜는 방식으로, 2시간에 걸쳐 물질을 100℃미만으로 냉각하고 마지막으로 주변 온도로 냉각하였다; 기류를 25℃의 회전식 관으로 공급하였다.
- 전체 열 처리 동안에, 기류의 회전식 관 출구의 (직접적) 하류의 압력은 외부 압력 아래로 0.2mbar이었다.
회전식 관 노에서 기체 대기 중의 산소 함량은 열 처리의 모든 단계에서 2.99부피%였다. 환원적 열 처리의 전체 지속 기간에 걸쳐 회전식 관형 노에서 기체 대기의 암모니아 농도의 산술 평균은 4부피%였다.
도 2는 전체 열 처리 과정에서 전구체 물질로부터 유리된 암모니아의 총량의 퍼센트로서 전구체 물질로부터의 물질 온도(℃)의 함수로서 유리된 암모니아의 양 을 나타낸다.
도 3은 열 처리 동안에 열 처리가 물질 온도(℃)의 함수로서 수행될 때 대기의 암모니아 농도(부피%)를 나타낸다.
도 4는, 물질 온도의 함수로서, 회전식 관으로의 기류에 의한 열 처리에 걸쳐 1시간 당 전구체 물질의 kg 당 공급되는 분자 산소 및 암모니아의 몰량을 나타낸다.
C) 다금속 산화물 활성 물질의 형태화
B)에서 수득된 촉매적 활성 물질을 바이플렉스 교차-유동 석회화 분쇄기(BQ 500) (호소까와-알핀 아우그스버그)에 의해 분쇄하여, 미세 분리된 분말을 수득하였으며, 입자의 50%가 1 내지 10㎛ 메시 크기의 체를 통해 통과하고 50㎛ 초과의 가장 긴 치수를 가진 입자 비율은 1% 미만이었다.
EP-B 714700의 S1에서와 같이 분쇄된 분말에 의하여 환상 지지체 (7mm 외경, 3mm 길이, 4mm 내경, 45㎛의 표면 조도 RZ을 가진 세람 테크로부터의 스테아타이트 C220)를 코팅하였다. 결합제는 75중량% 물 및 25중량% 글리세롤의 수용액이었다.
그러나, 상기 언급된 실시예 S1과는 반대로, 얻어지는 코팅된 촉매의 활성 물질의 비율은 20중량%인 것으로 선택되었다 (지지체 및 활성 물질의 총 중량을 기준으로 하여). 분말 및 결합제의 비율을 비례적으로 조절하였다.
D) 코팅된 촉매의 시험
그 주위에 염 욕 (53중량%의 질산칼륨; 40중량%의 아질산나트륨 및 7중량%의 질산나트륨)이 유동하는 모형 촉매 관에서 다음과 같이 코팅 촉매를 시험하였다:
모형 촉매 관: V2A 스테인레스 강철, 2mm 벽 두께, 26mm 내부 직경, 외부 직경 4mm의 중심 열 슬리브 (열전쌍을 수용하기 위함), 1.56리터의 모형 촉매 관의 자유 공간에 코팅 촉매를 충진하였다.
반응 기체 혼합물은 다음의 출발 조성물을 가졌다:
4.8부피% 아크롤레인, 7부피% 산소, 10부피% 증기, 78.2부피% 질소.
모형 촉매 관에 2800 l(S.T.P.)/h의 반응 기체 출발 혼합물을 부하하였다. 이것은 시간 당 리터 당 86 l(S.T.P.)의 촉매 부하량에 상응한다. 염 욕의 온도를 조절하여, 97몰%의 아크롤레인 전환율이 1회 통과 시에 얻어지도록 하였다.
기재된 방식으로 부하된 12개 모형 촉매 관을 서로 독립적인 10개의 실험에서 각각의 경우에 서로 비교하였다.
모든 경우에, 요구되는 아크롤레인 전환율을 위해 필요한 염 욕 온도는 간격 257±4℃ 이내였다. 모든 경우에 아크릴산 형성의 선택성은 약 94.8몰%였다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 모두 수행하였다. 그러나, 다금속 산화물 활성 물질의 형태화는 다음과 같이 실행되었다:
70kg의 환상 지지체 (7.1mm 외경, 3.2mm 길이, 4.0mm 내경; 45㎛의 표면 조도 Rz 및 지지체의 부피를 기준으로 하여 1부피% 미만의 전체 공극 부피를 가진 세람 테크로부터의 스테아타이트 C220)를 200리터 내부 부피를 가진 코팅 팬(경사각 90도, 독일 로디지로부터의 하이코터) 안에 도입하였다. 이어서, 코팅 팬을 16rpm에서 회전시켰다. 75중량%의 물 및 25중량%의 글리세롤의 수용액 3.8 내지 4.2리터로부터, 25분에 걸쳐 노즐을 통해 지지체 상에 분무시켰다. 동시에 및 동일한 기간 내에, 18.1kg의 분쇄된 다금속 산화물 활성 물질(그의 비표면적은 13.8m2/g이다)를 분무기 노즐의 분무 원추 밖에서 진탕 용기를 통해 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅 동안에, 공급된 분말이 지지체의 표면 위에서 완전히 취해지고, 미세 분리된 산성 활성 물질의 응집은 관찰되지 않았다. 활성 물질 분말 및 물의 공급이 완료된 후에, 열풍 (약 400m3/h)을 40분 동안 (대안적으로 15 내지 60분 동안) 2rpm의 회전 속도에서 코팅 팬에 송풍시켰다. 전체 질량을 기초로 하여 산성 활성 물질의 비율이 20중량%인 환상 코팅 촉매를 수득하였다. 한쪽 지지체의 표면 및 다른 지지체의 표면에서 양쪽 코팅 두께는 170± 50㎛이었다.
실시예 1에서와 같이 코팅 촉매를 시험하였다. 수득된 결과는 실시예 1에서 수득된 결과와 동등하다.
도 5는 그의 형태화에 앞서서 분쇄된 활성 물질 분말의 공극 분포를 나타낸다. 공극 직경(㎛)을 가로좌표(대수 눈금)를 따라 그래프화하였다.
각각의 공극 직경 대 전체 공극 부피의 상이한 분포(ml/g)의 대수값을 우측 좌표(곡선 0)를 따라 그래프화하였다. 최대값은 전체 공극 부피에 가장 크게 기여하는 공극 직경으로 표시된다. 전체 공극 부피에 대한 개개의 공극 직경의 기여도의 적분을 좌측 좌표를 따라 ml/g으로 그래프화하였다 (곡선 □). 말단점은 전체 공극 부피이다 (전체 공극 부피의 결정 및 전체 공극 부피에 걸친 직경 분포의 결정 시에 이 문헌에서의 모든 데이타는, 달리 언급되지 않는 한, 오토 포어9220 (마이크로메트릭스 GmBH, 독일 4040 네우스(띠폭 30Å 내지 0.3mm)를 사용하는 수은 다공도측정 방법에 의한 결정을 기초로 한다; 비표면적 또는 마이크로공극 부피의 결정에 관한 이 문헌에서의 모든 데이타는 DIN 66131 (브루나우어-엠멧-텔러 (Brunauer-Emmet-Teller)) (BET)에 따른 기체 흡착(N2)에 의한 고체의 비표면적 결정)에 따른 결정을 기초로 한다
도 6은, 형태화 전의 활성 물질 분말에 대하여, 전체 공극 부피에 대해 미세공극 범위에 있는 각각의 공극 직경(가로좌표, Å, 대수 눈금)의 기여도 (ml/g (세로좌표))를 나타낸다.
도 7은 기계적 긁힘에 의하여 환상 코팅 촉매로부터 연속적으로 분리된 다금속 산화물 활성 물질에 대한 것 이외에는 도 5에서와 동일함을 나타낸다 (활성 물질의 비표면적은 12.9m2/g이다).
도 8은 기계적 긁힘에 의하여 환상 코팅 촉매로부터 연속적으로 분리된 다금속 산화물 활성 물질에 대한 것 이외에는, 도 6에서와 동일함을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이 모든 것을 수행하였다. 그러나, 다금속 산화물 활성 물질의 형태화는 다음과 같이 실행하였다:
70kg의 구형 지지체 (4 내지 5mm의 직경; 45㎛의 표면 조도 Rz 및 지지체의 부피를 기준으로 하여 1부피% 이하의 전체 공극 부피를 가진 스테아타이트 C220 (세람테크))를 200 리터 내부 부피의 코팅 팬 (경사도 90도; 독일 로디지로부터의 하이코터) 내에 도입하였다. 이어서, 코팅 팬을 16rpm에서 회전시켰다. 2.8 내지 3.3리터의 물을 25분에 걸쳐 노즐을 통해 지지체 상에 분무하였다. 동시에 그리고 동일한 기간에, 14.8kg의 분쇄된 다금속 산화물 활성 물질을 진탕 용기를 통해 분무기 노즐의 분무 원추 밖에서 연속적으로 계량해 넣었다. 코팅 동안에, 공급된 분말이 지지체의 표면 위에 완전히 취해지고, 미세 분리된 산성 활성 물질의 응집이 관찰되지 않았다. 분말 및 물의 공급이 끝난 후에, 열풍 (약 400m3/h)을 100℃ (대안적으로 80 내지 120℃)에서 40분 동안 (대략 15 내지 60분) 2rpm의 회전 속도에서 코팅 팬 안에 송풍시켰다. 전체 질량을 기준으로 하여 산성 활성 물질의 비율이 17중량%인 환상 코팅 촉매를 수득하였다. 하나의 지지체의 표면 위 및 다른 지지체의 표면 위의 코팅 두께는 160±50㎛이었다.
도 9는 도 7의 유사체를 나타낸다 (긁혀진 다금속 산화물질의 비표면적은 15m2/g이었다).
도 10은 도 8의 유사체를 나타낸다.
환상 코팅 촉매에 대해 제조예 1에 기재된 것과 같이 구형 코팅 촉매를 시험하였다.
이 문헌에서 예로서 제조된 모든 코팅 촉매는, 촉매 부하물 높은 아크롤레인 공간 속도 (예를 들어, 135 l(S.T.P.)lh 이상 내지 350l(S.T.P)lh)에서 부분 아크 롤레인 산화를 위해 특히 적절하다.

Claims (21)

  1. 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류의 일부 이상을 순환시키는, 기류가 흐르는 회전식 관형 노에서 촉매적 활성 물질의 전구체 물질을 열 처리하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 물질이 다원소 산화물질인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질이 원소 Nb 및 W 및 원소 Mo 및 V 중 하나 이상을 포함하는 다원소 산화물질이고, 원소 Mo의 몰분율은 촉매적 활성 다원소 산화물질 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량을 기준으로 하여 20 내지 80몰%이고, 촉매적 활성 다원소 산화물질에 함유된 Mo 대 촉매적 활성 다원소 산화물질에 함유된 V의 몰비 Mo/V는 15:1 내지 1:1이며, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질이 원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb 중 하나 이상, 및 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In의 조합으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 다원소 산화물질인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관형 노에서의 압력이 주 변 압력 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관에 보급된 기체 대기가 성분 CO2, 아세트산, NOx, NH3, CO, SO2 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관형 노를 통해 흐르는 기류의 순환된 부분이 사이클론을 통해 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리의 마지막에서 전구체 물질의 온도가 0.5시간 이상 5시간 이하의 기간 동안 300℃ 이상 만큼 감소하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관에 공급된 기류의 총량을 조절하기 위하여, 코리올리스 힘을 기초로 한 질량 유동 속도 측정 원리, 압력 차이를 기초로 한 구멍 판 측정 원리, 또는 열 대류 원리를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 하나 이상의 재순환 기체 압축기;
    b) 하나 이상의 배출 기체 압축기;
    c) 하나 이상의 압력 감소기;
    d) 하나 이상의 신선한 기체 공급기;
    e) 하나 이상의 가열가능한 회전식 관; 및
    f) 하나 이상의 재순환 기체 파이프
    를 포함하는 회전식 관형 노 장치에서 수행되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 회전식 관형 노 장치가 하나 이상의 조절 밸브를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 회전식 관형 노 장치가 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관형 노 장치가, 회전식 관을 둘러싸고 한쪽 면에 송풍기에 의해 주변 공기가 흡인되는 오리피스를 갖는 외피로 구성되며, 외피의 반대쪽 면에 존재하고 조절가능한 오리피스를 갖는 플랩을 통해 상기 공기가 방출될 수 있는 급냉 장치를 추가로 구비하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관형 노에서 전구체 물질의 체류 시간이 5시간 이상인 방법.
  15. a) 하나 이상의 재순환 기체 압축기;
    b) 하나 이상의 배출 기체 압축기;
    c) 하나 이상의 압력 감소기;
    d) 하나 이상의 신선한 기체 공급기;
    e) 하나 이상의 가열가능한 회전식 관; 및
    f) 하나 이상의 재순환 기체 파이프
    를 포함하는 회전식 관형 노 장치.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 조절 밸브를 추가로 포함하는 회전식 관형 노 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 하나 이상의 사이클론을 추가로 포함하는 회전식 관형 노 장치.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관을 둘러싸고 한쪽 면에 송풍기에 의해 주변 공기가 흡인될 수 있는 오리피스를 갖는 외피로 구성되며, 외피의 반대쪽 면에 존재하고 조절가능한 오리피스를 갖는 플랩을 통해 상기 공기가 방출될 수 있는 급냉 장치를 추가로 구비하는, 회전식 관형 노 장치.
  19. 부하물로 충진한 5000 내지 40000개 촉매 관을 포함하고, 상기 부하물의 촉매는 원소 Nb 및 W 및 원소 Mo 및 V 중 하나 이상을 포함하고 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 다원소 산화물질을 활성 물질로서 포함하며, 원소 Mo의 몰분율은 촉매적 활성 다원소 산화물질 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량을 기준으로 하여 20 내지 80몰%이고, 촉매적 활성 다원소 산화물질에 함유된 Mo 대 촉매적 활성 다원소 산화물질에 함유된 V의 몰비 Mo/V는 15:1 내지 1:1이며, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이고, 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 산화하기 위한 촉매 관의 부하량이, 12개 촉매 관 중에서 무작위 샘플을 취할 때 산술 평균 활성과 최고 또는 최저 활성 간의 차이가 8℃ 이하가 되도록 하는 것인 관-다발 반응기.
  20. 부하물로 충진한 5000 내지 40000 촉매 관을 포함하고, 상기 부하물의 촉매는 원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb중 하나 이상, 및 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In의 조합으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하고 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 다원소 산화물질을 활성 물질로서 포함하며, 아크롤레인을 아크릴산으로 부분 산화하기 위한 촉매 관의 부하량이, 12개 촉매 관 중에서 무작위 샘플을 취할 때 산술 평균 활성과 최고 또는 최저 활성 간의 차이가 8℃ 이하가 되도록 하는 것인 관-다발 반응기.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 리터당 시간 당 135 l(S.T.P.) 이상인 촉매 부하물의 아크롤레인 공간 속도에서 작동되는 관-다발 반응기.
KR1020057023211A 2003-06-04 2004-05-29 활성 촉매 물질의 열처리 방법 KR100997582B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47550103P 2003-06-04 2003-06-04
US60/475,501 2003-06-04
DE2003125487 DE10325487A1 (de) 2003-06-04 2003-06-04 Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
DE10325487.0 2003-06-04
US53062003P 2003-12-19 2003-12-19
DE10360057.4 2003-12-19
DE10360057A DE10360057A1 (de) 2003-12-19 2003-12-19 Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
US60/530,620 2003-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060024394A true KR20060024394A (ko) 2006-03-16
KR100997582B1 KR100997582B1 (ko) 2010-11-30

Family

ID=33514765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057023211A KR100997582B1 (ko) 2003-06-04 2004-05-29 활성 촉매 물질의 열처리 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1633467B1 (ko)
JP (2) JP4829104B2 (ko)
KR (1) KR100997582B1 (ko)
WO (1) WO2004108267A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006036177B4 (de) * 2006-07-21 2013-05-08 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung
DE102007010422A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
KR101350877B1 (ko) * 2012-03-19 2014-01-16 한화케미칼 주식회사 해압 장치를 이용한 전극 활물질의 제조
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
JP6922993B2 (ja) * 2017-10-20 2021-08-18 三菱ケミカル株式会社 α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法、及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN110243170B (zh) * 2019-06-17 2020-06-12 蚌埠兴创电子科技有限公司 一种不锈钢钎焊烧结炉
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN111189319B (zh) * 2020-01-13 2021-08-20 内蒙古伊东冀东水泥有限公司 一种用于水泥生产的生料煅烧装置
JP2023522261A (ja) 2020-04-21 2023-05-29 ベーアーエスエフ・エスエー 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法
CN112129095A (zh) * 2020-08-03 2020-12-25 成都鑫劦科技服务有限公司 一种具有快速冷却功能的铸造用回转窑及其冷却机构
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
EP4237145A1 (de) 2020-10-29 2023-09-06 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE618872C (de) * 1933-07-30 1935-09-17 Metallgerellschaft Akt Ges Drehrohrofen
FR2709984B1 (fr) * 1993-09-13 1995-11-24 Peignage Amedee Matière granulaire poreuse obtenue à partir d'eaux de lavage de la laine, procédé pour sa fabrication et ses applications.
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE19542755A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
DE19815281A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP2001296010A (ja) * 2000-04-13 2001-10-26 Meidensha Corp 回転加熱処理炉の加熱処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004108267A1 (de) 2004-12-16
JP2007523734A (ja) 2007-08-23
JP2010270122A (ja) 2010-12-02
JP5114534B2 (ja) 2013-01-09
EP1633467B1 (de) 2017-02-22
EP1633467A1 (de) 2006-03-15
KR100997582B1 (ko) 2010-11-30
JP4829104B2 (ja) 2011-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5114534B2 (ja) アクロレインをアクリル酸にする不均一触媒作用気相酸化方法及び管束反応器
US7667073B2 (en) Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
KR101096355B1 (ko) 아크릴산을 형성하기 위한 아크롤레인의 불균질 촉매된기체 상 부분 산화의 장기 수행 방법
US7518016B2 (en) Long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound
KR100590135B1 (ko) 프로펜의 아크릴산으로의 촉매적 기체상 산화 방법
US9238217B2 (en) Catalyst for preparation of an unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an unsaturated aldehyde
US20050272952A1 (en) Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 hydrocarbon precursor compound
KR101795095B1 (ko) 중공 원통형 지지체 및 지지체의 외부 표면에 적용된 촉매 활성 산화물 물질로 이루어진 쉘 촉매 전환제
US7589046B2 (en) Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
CN106457225B (zh) 具有鞍形载体的氧化催化剂
JP2007538034A (ja) 少なくとも１種の有機化合物の不均一触媒使用気相部分酸化の長時間稼働方法
US7122707B2 (en) Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
KR20070005012A (ko) １종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법
KR100975474B1 (ko) 저산소 분위기하의 열처리에 의해 니오브 및 텅스텐 원소중하나 이상, 및 몰리브덴, 바나듐, 구리 원소를 함유하는촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법
CN100393406C (zh) 活性催化剂体的热处理方法
CN100528361C (zh) 包含铌及钨元素中的至少一种以及锰、钒及铜元素的催化活性多元素氧化物材料的制备
US20240091756A1 (en) Method for producing a core-shell catalyst
WO2022063922A1 (en) Method for producing a multimetal oxide catalyst
CN115443189A (zh) 制备包含元素Mo、W、V和Cu的催化活性多元素氧化物的方法
JP2022137174A (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
JP2023080395A (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
ZA200609909B (en) Method for producing acrylic acid by heterogenically catalysed, gas phase partial oxidation of at least one C3 hydrocarbon precusor compound

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141104

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151112

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161115

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171110

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191106

Year of fee payment: 10