KR20060016261A - 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로덱스트린계 유도체; 열적으로 안정한 매트릭스 전구체; 및 상기 물질을 녹이는 용매를 포함하는, 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 20Å 이하 수준으로 기공의 크기가 매우 작고, 그 분포가 균일한 저유전 절연막을 제공할 수 있다.
나노기공, 포로젠, 시클로덱스트린, 실세스퀴옥산, 저유전 절연막

Description

나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물 {Composition for preparing materials having nano-porosity}
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 유전율과 모듈러스의 관계를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 단면이미지 사진,
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 기공도와 포로젠 농도 사이의 관계를 도시한 그래프, 및
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 유전율과 포로젠 농도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로덱스트린계 유도체, 열적으로 안정한 매트릭스 전구체 및 상기 물질을 녹이는 용매를 포함하고 이로부터 형성된 물질은 20Å 이하의 균일 한 나노기공을 형성시킬 수 있는 조성물에 관한 것이다.
나노 기공을 포함하는 물질은 여러 가지 분야에서 흡착제, 담지체, 열절연체, 전기절연체 등의 소재로서 관심의 대상이 되고 있다. 특히 반도체 분야에서 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능이 배선 속도에 의해 좌우되므로 배선에서의 저항과 커패시티를 적게 하기 위해서 층간 절연막의 축적용량을 낮추어야 하는데, 이를 위해서 유전율이 낮은 물질을 층간 절연막으로 쓰기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어 미국특허 제3,615,272, 4,399,266, 4,999,397호에서는 기존의 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 이용한 유전율 4.00의 SiO2대신에 SOD(Spin on Deposition)이 가능한 유전율 2.5~3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)들이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제5,965,679호에서는 유전율이 2.65~2.7 정도의 유기 고분자인 폴리페닐렌(Polyphenylene)이 개시되어 있다. 하지만 이들은 유전율 2.5 이하의 극저유전율이 요구되는 고속의 소자에 적용하기에는 유전율이 충분히 낮지 못하다. 이를 위해서 이러한 유기, 무기 재료에 유전율이 1.0인 공기를 나노 수준으로 삽입하기 위한 시도가 다양하게 진행되어 왔다. 그 구체적인 예로서 테트라에톡시실란(TEOS)과 적절한 기공 형성제를 이용한 졸-겔 방법으로 다공성 실리카(SiO2를 만드는 방법이 있으며, 박막을 형성하는 가열단계에서 분해될 수 있는 덴드리머(dendrimer) 형태의 락톤(lactone)계 고분자를 포로젠(porogen)으로 사용하는 방법이 미국특허 제6,114,458호에 예시되어 있고, 이러한 락톤계 덴드리머 및 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate), 폴리에스테르(polyester) 등의 비닐계 고분자 덴드리머를 앞에서 예시한 유기 또는 무기 매트릭스(matrix)에 일정함량으로 혼합하여 박막을 만든 다음, 고온에서 포로젠을 분해시켜 나노 수준의 기공을 형성시킨 저유전율(k〈3.0) 물질의 제조방법이 미국특허 제6,107,357호 및 제6,093,636호에 예시되어 있다.
하지만 이러한 방법에 의하는 경우, 생성되는 기공의 크기가 50~100Å 수준이며, 기공이 매트릭스 내에 불균일하게 분포된 물질이 얻어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 신규한 포로젠 물질을 적용하여 크기가 20Å 이하 수준으로 매우 작고, 분포가 균일한 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 시클로덱스트린계 유도체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 유전율 k가 2.2 이하 수준으로 매우 낮은 저유전 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 제조된, 기공의 크기가 20Å 이하 수준으로 매우 작고, 그 분포가 균일한 나노 기공을 포함하는 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착재 또는 담지체로 적용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 신규한 시클로덱스 트린계 유도체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 시클로덱스트린계 유도체; 열적으로 안정한 매트릭스 전구체; 및 상기 물질을 녹이는 용매를 포함하는, 나노기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기의 조성물을 반도체 기판위에 스핀코팅, 딥 코팅, 분무코팅, 흐름코팅 또는 스크린 인쇄를 통하여 코팅한 후, 용매를 증발시키고, 불활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 150～600℃로 가열시키는 단계로 이루어지는 반도체용 층간 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 조성물을 사용하여 제조된 나노기공을 포함하는 구조체에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 나노 기공을 포함하는 구조체를 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착제 또는 담지체로 적용하는 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물은 시클로덱스트린계 유도체, 열적으로 안정한 매트릭스 전구체, 및 상기 물질을 녹이는 용매로 이루어진다.
발명의 조성물에 포함되는 열적으로 안정한 매트릭스 전구체(matrix precursor)는 유리전이 온도가 적어도 400℃ 이상인 무기 고분자 또는 유기 고분자를 사용할 수 있다.
이러한 무기 고분자로는 실리콘(silicon), 탄소(carbon), 산소(oxygen), 수소(hydrogen)로 구성되어 있는 (1) 실세스퀴옥산(silsesquioxane), (2) 알콕시실란의 축합물, (3) RSiO3또는 R2iO2(여기서 R은 유기치환체를 나타냄) 등의 조성을 유기적으로 변화시킨 유기실리케이트, (4) SiOR4(여기서 R은 유기치환체를 나타냄)의 조성을 가지는 부분적으로 축합된 오르소실리케이트(orthosilicate) 등이 있다.
상기 유기 폴리실록산(organic polysiloxane) 계통의 실세스퀴옥산(silsesquioxane)으로는 구체적으로 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane), 알킬 실세스퀴옥산(alkyl silsesquioxane), 아릴 실세스퀴옥산 (aryl silsesquioxane), 상기 실세스퀴옥산의 공중합체(copolymers of silsesquioxane) 등을 들 수 있다. 이때 알킬 실세스퀴옥산으로는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산 등이 사용될 수 있으며, 아릴 실세스퀴옥산으로는 페닐 실세스퀴옥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 실세스퀴옥산의 공중합체로는 수소 실세스퀴옥산과 페닐 실세스퀴옥산의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 비닐 실세스퀴옥산의 공중합체 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시 실란의 축합물로는 구체적으로는 알콕시실란을 수평균분자량 500∼20,000으로 부분적으로 축합시킨 물질을 말하며, 이때 알콕시 실란으로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 실리케이트에서 RSiO3 또는 R2SiO2는 R이 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
상기 오르소실리케이트에서 SiOR4로는 R이 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
또한 열적으로 안정한 유기 매트릭스 전구체로는 높은 온도에서 안정한 망상형 구조로 경화되는 성질을 가지는 유기 고분자를 사용할 수 있는데, 구체적으로는 폴리아믹산(poly(amic acid)), 폴리아믹산 에스테르(poly(amic acid ester)) 등의 이미드화(imidization) 가능한 폴리이미드(polyimide) 계열, 폴리벤조시클로부텐(polybenzocyclobutene) 계열, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌에테르(poly(arylene ethers)) 등의 폴리아릴렌(polyarylene) 계열의 고분자가 있다.
본 발명에서 매트릭스 전구체(precursor)로서 보다 바람직하게는 환형(cyclic) 구조를 가지는 실록산 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 산 촉매 하에서 가수분해 및 축합반응시키거나 또는 상기 모노머에 실란계 모노머를 선택적으로 추가하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조된, 용해도가 우수한 유기 폴리실록산(organic polysiloxane)계 수지를 사용한다. 이때 유기 실록산계 수지의 Si-OH 함량은 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상이 되는 것이 좋다. 유기실록산 계 수지의 Si-OH 함량이 10 몰% 이상이 되어야만, 충분한 기계적 강도를 가지는 조성물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 본 발명에서 제시된 시클로덱스트린계 유도체와의 상용성도 좋아지기 때문이다.
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 사용되는 환형 구조의 실록산 모노머는 산소 원자를 통해 규소원자가 결합된 환형구조로서, 말단에는 가수분해가 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있으며, 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
Figure 112004036689730-PAT00001
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
Figure 112004036689730-PAT00002
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X 2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C 10의 알콕시기 또는 할로겐원자임); p는 3 내지 8의 정수이다].
이러한 환형 실록산 모노머의 제조방법은 특별히 제한된 것은 아니나, 금속촉매를 이용한 하이드로겐 실릴레이션 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상기 환형 실록산 모노머로는 말단의 작용기가 할로겐기인 시판 실록산계 단위체를 그대로 사용하거나, 필요에 따라 상기 말단의 할로겐기를 알킬기 또는 알콕시기로 변환시킨 후 사용한다. 이와 같은 변환에 사용되는 방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 말단의 할로겐기를 알콕시기로 변환하고자 하는 경우에는 알코올 및 트리에틸아민(triethylamine)과 함께 반응시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 1에서 R1이 메틸기, X1, X2, X3가 각각 메톡시기, m이 1이고 p가 4인 하기 화학식 3의 모노머, 또는 상기 화학식 2에서 R1이 메틸기, R2는 Si(OCH3), p는 4인 하기 화학식 4의 모노머를 예로 들 수 있다.
Figure 112004036689730-PAT00003
Figure 112004036689730-PAT00004
본 발명의 매트릭스 전구체 중합 시에 사용되는 실란계 모노머는 말단에는 가수분해가 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있는 구조로서, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
RSiX1X2X3
상기 식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10 의 시클로알킬기(cycloalky group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 C6~C 15의 아릴기 (aryl group)이고, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 C1~C3 의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐원자이다.
이러한 실란계 모노머의 구체적인 예로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 메틸트리메톡시실란을 비롯하여 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112004036689730-PAT00005
본 발명의 목적 달성을 위해 보다 바람직하게는 상기 화학식 3의 모노머와 화학식 6의 모노머를 0.01:0.99~0.99:0.01의 몰비로, 또는 상기 화학식 4의 모노머와 화학식 6의 모노머를 0.01:0.99~0.99:0.01의 몰비로 중합하여 사용하여 본 발명의 매트릭스 전구체를 제조한다.　　　
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 진행되는 가수분해반응 및 축합반응의 조건은 하기와 같다. 사용되는 산 촉매는 제한된 것은 아니나, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 벤젠 술폰산(benzenesulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 질산(nitric acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가수분해반응 및 축합반응 중에 사용되는 물의 양은 모노머에 있는 반응성기에 대한 당량으로 1.0~100.0의 범위, 바람직하게는 1.0~10.0의 범위 내에서 사용한 다.
반응 온도는 0~200℃, 바람직하게는 50~110℃의 범위로, 반응시간은 1시간~100시간, 바람직하게는 5~48시간으로 조절한다.
본 발명의 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 시클로덱스트린(cyclodextrin)계 유도체를 포로젠(porogen) 물질로 포함한다.
Figure 112004036689730-PAT00006
상기 식에서, n은 3이상의 정수이며, R1이 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 치환기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 -OR4[여기서 R4는 C2 ~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r 3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)]로 표시되는 화합물이거나, 또는 R2, R3가 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH 2기를 포함하는 치환기이고 R1은 -OR4[여기서 R4는 C2~C 30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r 3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
시클로덱스트린 유도체에 반응성기, 특히 황(sulfur)을 가지는 반응성기를 도입하면 다양한 용도로 응용될 수 있다. 구체적인 예로써, -SH(Thiol)기를 도입하면 금속표면에 자체 어셈블(self-assemble)시켜 단일층(monolayer)을 형성시킬 수도 있고, 또한 요오드(I)와 같은 촉매에 의해 2개의 시클로덱스트린 유도체가 하기 화학식 8 또는 9와 같은 듀플렉스(Duplex) 형태로 되어 있는 분자구조를 쉽게 구현할 수 있다. 이러한 듀플렉스 구조는 분자의 직경과 높이가 비슷하여 대칭구조를 가지고 있다. 이와 같은 특성을 이용하여 유기 나노 입자(nano particle) 또는 나노 캐리어(nano carrier)로의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
본 발명에서는 이러한 시클로덱스트린계 유도체를 단독으로 사용할 수도 있지만, 상기 시클로덱스트린계 유도체를 서로 반응시켜 하기 화학식 8 또는 9와 같은 듀플렉스 구조의 화합물을 수득하여 사용할 수도 있다.
Figure 112004036689730-PAT00007
상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R1’, R2’는 각각 OH, SH, 또는 NH2를 포함하는 치환기로부터 형성된 가교 구조면 어느 것이나 가능하며, 구체적인 예로는 -S-S- 결합, -COO-(CH2)m-COO- 결합 또는 -N-(CH2)m-N- 결합을 들 수 있으나, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 R3는 -OR4[여기서 R4는 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C~C20의 아릴기(aryl group)]로 표시되는 화합물이다.
Figure 112004036689730-PAT00008
상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R3’는 OH, SH, 또는 NH2를 포함하는 치환기로부터 형성된 가교 구조면 어느 것이나 가능하며, 구체적인 예로는 -S-S- 결합, -COO-(CH2)m-COO- 결합 또는 -N-(CH2)m-N- 결합을 들 수 있으나, 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 R1 및 R2는 -OR4[여기서 R 4는 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 포로젠 물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 12를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112004036689730-PAT00009
상기 화학식에서 AcS는 아실설파이드(acyl sulfide)이다.
Figure 112004036689730-PAT00010
Figure 112004036689730-PAT00011
상기 화학식 10 및 11의 포로젠 물질은 구체적으로 하기와 같은 반응 경로를 통해 제조될 수 있으며 이는 실시예에서 보다 구체적으로 상술하기로 한다.
Figure 112004036689730-PAT00012
한편, 상기 화학식 12의 시클로덱스트린 유도체는 2개의 시클로덱스트린이 듀플렉스 형태로 되어있는 분자구조는 다음 반응식 2의 경로를 통해 쉽게 얻을 수 있다.
Figure 112004036689730-PAT00013
상기와 같은 본 발명의 포로젠 물질은 소량 사용만으로도 충분한 기공을 형 성할 수 있어 다양한 박막공정에 적용이 가능한 동시에, 기공구조의 최적화를 통한 유전율 대비 기계적 물성이 매우 우수한 박막의 제조가 가능하다. 구체적으로는 본 발명의 포로젠은 단일-분자 템플레이트 방식(unimolecular template approach)을 이용한 것으로 분자의 소수성 부분(hydrophobic moiety)은 내부로, 친수성 부분(hydrophilic moiety)은 외부로 각각 자리 잡으면서 2nm 이하의 기공형성이 가능하며, 유도체의 관능기 조절이 용이하고, 형성된 기공의 안정성(stability)이 우수하다. 또한 본 발명의 시클로덱스트린계 포로젠은 분자부피를 증가시키고, 단위부피당 관능기의 수를 줄임으로써 기공 붕괴가 방지되는 특징을 갖는다.
본 발명의 나노 기공을 지니는 물질을 형성하기 위한 조성물은 상기에서 언급한 열적으로 안정한 매트릭스 전구체와 열적으로 불안정한 시클로덱스트린계 유도체를 적당한 용매에 녹여 형성된다. 이때 매트릭스 전구체와 시클로덱스트린계 유도체의 함량비는 전체 고형분 (시클로덱스트린계 유도체+매트릭스 전구체) 중 시클로덱스트린계 유도체의 함량이 0.1 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위가 되도록 조절하는 것이 좋다. 시클로덱스트린의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 기공형성의 효과가 미미하며, 95중량%를 초과하는 경우 매트릭스의 기계적 강도가 불량해지는 문제점이 있다.
용매로는 특별히 제한된 것은 아니나, 아니졸(anisole), 크실렌(xylene), 메시칠렌(mesitylene) 등의 방향족계 탄화수소; 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매; 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone); 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 옥틸알콜(octyl alcohol) 등의 알콜계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매는 매트릭스 전구체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 바람직하게는 전체 조성물 중 20 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%의 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 용매의 함량이 20중량% 미만인 경우 전구체가 용매에 완전히 녹지 않으며, 99.9 중량%를 초과하는 경우 박막이 1000Å 이하로 얇게 형성되는 문제점이 있다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 반도체 기판 위에 적용하여 나노 기공을 가지는 박막을 기판위에 형성하는 것에 의해 반도체용 층간 절연막을 제조하는 방법에 관련되며 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 기판에 본 발명의 조성물을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 통하여 도포한다. 보다 바람직하게는 1000∼5000rpm의 속도로 스 핀 코팅하는 방법에 의해 도포한다. 조성물의 코팅 이후, 코팅된 기판으로부터 용매를 증발시켜 조성물 수지막이 기판 상에 침착되게 한다. 이때 주위 환경에 노출시키는 것과 같은 단순 공기 건조법, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나 100℃이하에서 약하게 가열하는 법과 같이 증발에 적합한 수단을 사용한다.
상기와 같이 형성된 코팅막을 시클로덱스트린계 유도체가 열분해되는 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로 가열함으로써 경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 이때 균열이 없다는 것은 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않음을 뜻하며, 불용성 피막은 실록산계 수지를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 코팅막을 가열할 때는 질소, 아르곤과 같은 불활성기체 분위기, 또는 진공분위기에서 시행될 수 있다. 이때 경화시간은 10시간까지 시행할 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 1시간이 적당하다.
가열과정 이후, 매트릭스 내에 약 20Å 정도의 작은 기공이 형성되어, 유전율 2.5 이하의 저유전율 특성을 보이는 박막이 제조된다. 매트릭스 전구체와 시클로덱스트린계 유도체의 함량을 적절히 조절하는 등의 방법에 의해 유전율 2.2 이하의 극저유전율 특성도 얻을 수 있어 반도체용 층간 절연막으로 적용하기에 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실 시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 - 매트릭스 모노머 합성
실시예 1-1 : 모노머 a의 합성
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.01mmol (10.0g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 배위체의 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.164g이 용해되어 있는 용액을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol (17.29g)을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 40시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압 하에 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압 하에 두어 헥산을 제거하여 액상 반응 생성물을 수득하였다.
수득한 액상 반응 생성물 11.56mmol (10.0g)을 50 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 138.71 mmol의 트리에틸아민 (13.83g)을 첨가한 후, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축 하였다. 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하여 1시간 교반한 후, 셀라이트를 통해 다시 여과하고, 여액에 다시 활성탄 5g을 넣고 10시간 동안 교반 한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 헥산을 제거함으로써 무색의 하기 모노머 a를 합성하였다:
Figure 112004036689730-PAT00014
합성된 상기 모노머 a의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d6 용액)는 다음과 같다: δ 0.09(s, 12H, 4×[-CH3]), 0.52~0.64(m, 16H, 4×[-CH2CH2-]), 3.58(s, 36H, 4×[-OCH3]3).
실시예 1-2 : 모노머 b의 합성
팔라듐 디클로라이드(Ⅱ) [PdCl2(Ⅱ)] 21.4mmol (3.8g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 50ml에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 41.6mmol(10.00g)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 대략 10분간 반응시키고, 반응액을 셀라이트와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 200ml의 테트라히드로퓨란으로 희석시키고 트리에틸아민(triethylamine) 183.0mmol (18.5g)을 넣었다. 10분간 상온에 서 교반시킨 다음 과량의 메틸알콜 366.1mmol (11.7g)을 첨가하고 5시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 모노머 b를 합성하였다:
Figure 112004036689730-PAT00015
합성된 상기 모노머 b의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4×[-CH3]), 3.55 (s, 12H, 4×[-OCH3]).
실시예 2 - 매트릭스 전구체 중합
전구체 A : 모노머 a와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 공중합
메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 37.86mmol(5.158g)과 실시예 1-1에서 제조한 3.79mmol(3.162g)의 모노머 a를 플라스크에 무게를 재어 넣은 후, 테트라히드로퓨란 100ml로 희석시키고, -78℃에서 물과 진한 염산(염화수소 35% 함유)을 100ml:0.12ml의 비율로 희석한 염산용액 중 염화수소의 농도가 0.0159mmol 함유되어 있는 용액을 서서히 가한 후, 위에서 첨가한 희석한 염산용액 중 포함되어 있는 물량을 합쳐 총 529.67mmol(9.534g)의 물을 서서히 가하였다. 이후 반응온도를 서서히 70℃까지 올려 반응을 16시간 진행시켰다. 다음 반응용액을 분별 깔대 기에 옮긴 후, 디에틸에테르 100ml를 넣고, 물 100ml로 5회 씻어준 다음, 이 용액에 무수 황산나트륨 5g을 넣고 상온에서 10시간 동안 교반하여 용액에 포함되어 있는 미량의 물을 제거한 후, 필터링하여 얻은 무색의 맑은 용액을 0.1torr 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여, 흰색 분말형태의 매트릭스 전구체 A 5.5g을 얻었다. 수득한 전구체의 Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, 및 Si-CH3 함량은 전구체의 1H-NMR에서 얻은 각 특성피크의 면적을 하기 식 1, 2, 3에 각각 대입하여 계산하여 얻었다.
[식 1]
Si-OH(%)=Area(Si-OH)÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH3)/3]×100
[식 2]
Si-OCH3(%)=Area(Si-OCH3)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH 3)/3]×100
[식 3]
Si-CH3(%)=Area(Si-CH3)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH 3)/3]×100
수득한 전구체 A의 Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, 및 Si-CH3 함량은 각각 24.60%, 0.82% 및 74.6% 이었다. 전구체 A의 분자량 및 분자량 분포를 겔 흡수 크로마토래피(gel permeation chromatography, Waters사)로 분석한 결과, 분자량과 분자량 분포는 각각 3620, 1.936이었다.
전구체 B 와 C : 모노머 b와 메틸트리메톡시실란의 공중합
메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)과 실시예 1-2에서 제조한 모노머 b를 단량체로 하여 표 1에 나타난 양으로 사용한 것을 제외하고는, 전구체 A의 제조와 동일한 방법으로 전구체 B와 C를 제조하였다. 각 전구체 제조시 사용한 모노머의 양과, 각각의 전구체에서의 Si-OH, Si-OCH3 및 Si-CH3 함량을 표 1에 나타내었다. 수득한 전구체 B의 분자량 및 분자량 분포는 각각 1450, 1.408이었고, 수득한 전구체 C의 분자량 및 분자량 분포는 각각 2930, 2.139이었다.
Figure 112004036689730-PAT00016
실시예 3 - 시클로덱스트린계 포로젠(porogen) 물질의 합성
실시예 3-1. 헵타키스(6-S-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-S-acetyl-2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin)의 합성
베타-시클로덱스트린 수화물(β-cyclodextrin hydrate) 8.81mmol (10.0g)을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 3시간 동안 100℃로 가열하여 물을 제거한 후 피리딘(pyridine) 150ml에 희석시키고, 반응온도를 0℃로 낮추고 TBSCl(tert-butyldimethylsilyl chloride) 73.0mmol (11g)을 피리딘(pyridine) 50ml에 희석시켜 서서히 가한 후 3시간 동안 교반하고, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 24시 간 반응을 진행시켰다. 반응물에 냉각수를 첨가하여 침전을 형성시키고 형성된 침전은 감압 하에서 조심스럽게 거른 뒤 증류수로 씻어주고, 얻어진 흰색 결정은 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압 하에서 3시간 동안 100℃로 가열하여 잔존하는 물을 제거하였다.
NaH(sodium hydride, 60% mineral oil) 10.0g을 150ml의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 반응온도를 -78℃로 낮추고 수득한 고상 반응 생성물 10.0g을 서서히 가한 후 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 2시간 반응을 진행시켰다. 반응물을 다시 0℃로 낮추고 MeI(iodomethane) 0.37mol (23ml)을 서서히 가한 후 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 24시간 반응을 진행시켰다. 반응물에 메탄올 100ml를 첨가하고 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 농축하고, 물 100ml로 희석한 뒤 MC(methylene chloride) 200ml씩 2번을 가하여 추출하였다. 추출하여 얻은 용액은 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 농축하고, 실리카(Merck, 70-230 mesh silica gel)와 디에틸에테르와 헥산 1 : 5 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 헵타키스(6-O-tert-부틸디메틸실릴-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-O-tert-butyldimethylsilyl-2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin)를 합성하였다.
합성된 헵타키스(6-O-tert-부틸디메틸실릴-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-O-tert-butyldimethylsilyl-2,6-di-O-methyl) -β-cyclodextrin) 4.70mmol (10.0g)을 150ml의 THF(테트라히드로퓨란)로 희석시키고, 50mmol의 TBAF(tetrabutyl ammonium chloride, 1.0M in THF) 50ml를 서서히 첨가한 후, 3시 간 동안 환류 교반한 후 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다.
수득한 오일상 반응 생성물을 피리딘(pyridine) 50ml에 희석시키고, 무수아세트산(acetic anhydride) 50ml를 0℃에서 서서히 가한 후 반응온도를 서서히 100℃까지 올려서 2시간 반응을 진행시켰다. 반응물을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 피리딘(pyridine)을 제거하여 농축하고, 물 100ml로 희석한 뒤 MC(methylene chloride) 200ml씩 2번을 가하여 추출하였다. 추출하여 얻은 용액은 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 농축하고, 실리카(Merck, 70-230 mesh silica gel)와 EA(ethyl acetate)와 메탄올 10 : 1 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하고 헵타키스(6-O-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-O-acetyl-2,6-di-O-methyl) -β-cyclodextrin)를 합성하였다.
합성된 헵타키스(6-O-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-O-acetyl-2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin) 6.15mmol (10.0g)을 200ml의 메탄올로 희석시키고, NaOCH3(sodium methoxide) 10.0mmol (0.54g)를 서서히 첨가한 후, 3시간 동안 상온에서 교반한 후 산성이온교환수지인 Amberlite IR-120(Aldrich) 10g을 첨가하여 중화시킨 후에 감압 하에서 여과하여 산성이온교환수지를 제거하고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 메탄올을 제거하여 농축하였다. 수득한 고상 반응 생성물을 최소량의 MC(methylene chloride)에 녹이고, 다량의 헥산을 서서히 가하여 재결정하고, 형성된 결정은 감압 하에서 조심스럽게 거른 뒤 헥산으로 씻어주 어 헵타키스(2,3-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(2,3-di-O-methyl)-β-cyclodextrin)를 합성하였다.
합성된 헵타키스(2.3-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(2,3-di-O-methyl)-β-cyclodextrin) 7.51mmol (10.0g)을 피리딘(pyridine) 100ml에 희석시키고, MsCl(methane sulfonyl chloride) 15ml를 -10℃에서 서서히 가하고 10분간 교반시킨 후 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 반응을 진행시켰다. 반응물을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 피리딘(pyridine)을 제거하여 농축하고, 물 100ml로 희석한 뒤 MC(methylene chloride) 200ml씩 2번을 가하여 추출하고 탄산수소나트륨 수용액 100ml로 중화시켜 얻은 용액은 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다.
수득한 오일상 반응 생성물을 DMF(N.N-dimethylformamide) 200ml에 희석시키고, KSAc(potassium thioacetate) 30g을 상온에서 서서히 가한 후 24시간 반응을 진행시켰다. 반응물을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 DMF(N.N-dimethylformamide)를 제거하여 농축하고, 실리카(Merck, 70-230 mesh silica gel)와 EA(ethyl acetate)와 메탄올 10 : 1 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 얻은 고상 반응물을 다시 메탄올에 녹이고, 활성탄 10g을 넣고 1시간 동안 교반 한 후 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거함으로써 하기 화학식의 무색의 고상 헵타키스(6-S-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-S-acetyl-2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin)[이하, ‘포로젠 1’이라 함.]를 합성하였다.
Figure 112004036689730-PAT00017
합성된 상기 포로젠 물질의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (CDCl3 용액)는 다음과 같다: δ 2.36(s, 21H, 7×[OCOCH3]), 3.50, 3.62(2 s, each 21H, 7×[-OCH3]), 5.07(d, 7H, 7×H-1).
실시예 3-2. 헵타키스(6-티오닐-2,3-디-O-메틸)-β-사이클로덱스트린(heptakis(6-thionyl-2,3-di-O-methyl)-β-cyclodextrin)의 합성
합성된 헵타키스(6-S-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-S-acetyl-2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin) 5.76mmol (10.0g)을 200ml의 메탄올로 희석시키고, NaOCH3(sodium methoxide) 750ml(0.1N in MeOH)를 0℃에서 서서히 첨가한 후 1시간 동안 교반하고, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 반응을 진행시켰다. 반응물에 산성이온교환수지인 Amberlite IR-120(Aldrich) 10g을 첨가하여 중화시킨 후에 감압 하에서 여과하여 산성이온교환수지를 제거하고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 메탄올을 제거하여 농축하였다. 수득한 고상 반응 생성물을 포화된 NaCl 수용액(brine) 100ml로 희석한 뒤 MC(methylene chloride) 200ml씩 2번을 가하여 추출하고, 얻어진 용액에 활성탄 10g을 넣고 1시간 동안 교 반한 후 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거함으로써 하기 화학식의 연한 노랑색의 고상 헵타키스(6-티오닐-2,3-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis(6-thionyl-2,3-di-O-methyl) -β-cyclodextrin)[이하, ‘포로젠 2’라 함.]를 합성하였다.
Figure 112004036689730-PAT00018
합성된 상기 포로젠 물질의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (CDCl3 용액)는 다음과 같다: δ 3.53, 3.65(2 s, each 21H, 7×[-OCH3]), 5.13(d, 7H, 7×H-1).
실시예 3-3. 듀플렉스 베타 시클로덱스트린(Duplex beta cyclodextrin) 화합물의 합성
합성된 헵타키스(6-티오닐-2.3-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린(heptakis (6-thionyl-2,3-di-O-methyl)-β-cyclodextrin) 1.3mmol (1.875g)을 MC(methylene chloride) 200ml에 녹이고, 실온에서 교반하면서 0.1N I2 용액 4.3mmol (43ml)을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하며 반응을 진행시킨 후, 상온에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 다시 0.1N I2 용액 3.9mmol (25ml)를 같은 방법으로 서서히 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수로 2회 씻어주고, 1.0N 탄 산수소나트륨 (NaHCO3) 수용액과 증류수로 각각 2회 씻어주었다. 건조제인 황산나트륨(Sodium Sulfate)을 사용하여, 잔존하는 소량의 물을 제거한 후, 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 농축하고, 실리카(Merck, 70-230 mesh silica gel)와 EA(ethyl acetate)와 메탄올 10 : 1 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여, 연한 노랑색의 고상 듀플렉스 사이클로 베타 덱스트린(Duplex-β-cyclodextrin)[이하, ‘포로젠 3’이라 함] 1.15g을 얻었다.
Figure 112004036689730-PAT00019
합성된 상기 포로젠 물질의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (CDCl3 용액)는 다음과 같다: δ 3.52, 3.62(2 s, each 21H, 7×[-OCH3]), 5.05(d, 7H, 7×H-1).
실시예 4 - 나노 기공을 포함하는 물질로 이루어진 박막의 형성, 두께 및 굴절율 측정
실시예 2에서 제조된 실록산계 수지 매트릭스 전구체와 실시예 3에서 제조한 여러가지 시클로덱스트린 화합물 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트 (Propylene glycol methyl ether acetate)를 하기 표 2에 나타난 조성비로 혼합하 여 본 발명의 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예로서 실시예 3에서 제조한 시클로덱스트린 화합물 대신에 tCD (heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin)을 사용하여 하기 표 3에 나타난 조성비로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 하기 표에서 고형분 함량은 전체 조성물(실옥산 수지 매트릭스 전구체의 무게 +시클로 덱스트린 화합물의 무게+프로필렌 글라이콜 메틸에테르 아세테이트의 무게) 중에서 실옥산계 수지 매트릭스 전구체와 시클로 덱스트린 화합물을 합한 량의 중량 %를 나타내고 포로젠의 함량은 고형분 내에 시클로 덱스트린 유도체의 중량 %를 나타낸다.
Figure 112004036689730-PAT00020
Figure 112004036689730-PAT00021
상기 조성으로 제조된 조성물을 사용하여 보론(boron)으로 도핑(doping)된 P-타입의 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 위에 3000rpm 속도로 스핀 코팅(spin-coating)을 하였다. 실록산계 수지가 코팅된 기판을 핫플레이트(hot plate) 하에서 150℃에서 1분, 250℃에서 1분으로 순차적으로 소프트 베이킹(soft baking)을 실시하여, 유기용제를 충분히 제거하였다. 상기에서 제조된 기판을 린버그 로(Linberg furnace)안에서 420℃, 진공 분위기하에서 60분간 경화시킨 후, 저유전막의 두께와 굴절율을 프리즘커플러(prism coupler)를 이용하여 측정하였다. 측정결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 5 - 박막의 유전율 및 기계적 물성
제조된 박막의 유전율은 MIM (Metal-Insulator-Metal) 구조의 시편을 제작하여 프로브 스테이션(probe station)이 장착된 LCR meter (HP4284)를 이용하여 측정 주파수 100 kHz에서 측정하였고, 박막의 기계적 물성을 나타내는 모듈러스 (modulus)와 경도(hardness)는 나노인덴터(MTS사)를 사용하여 CSM(continuous stiffness measurement) 방법으로 측정하였다. 제조된 박막의 유전율과 기계적 물성을 표 4 및 5에 정리하였다. 도 1에 본 발명의 실시예에 따른 모듈러스와 유전율의 관계를 그래프로 도시하였는데, 특히 유전율 2.4 이하에서 종래 기술에 비하여 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 박막의 모듈러스가 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 6 - 박막의 나노 기공 관찰
나노 기공이 균일하게 형성되었는지를 확인하기 위하여 제조된 박막의 단면이미지를 TEM H9000NA을 사용하여 300kV조건에서 측정하고, 실시예 4-3의 조성물로 형성된 박막의 단면 이미지를 도 2에 나타내었다. 측정된 TEM의 모든 이미지에서 포로젠들의 엉겨붙음 현상(agglomeration)에 의해 생성되는 50Å이상의 큰 기공을 발견할 수 없었고, 생성된 기공이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 정량적인 나노 기공의 크기를 측정하기 위하여 PALS (positron annihilation lifetime spectroscopy)를 이용하여 기공의 크기를 측정한 결과를 표 4 및 5에 정리하였다. 측정 결과를 바탕으로, 도 3 및 4에 본 발명의 포로젠 비율에 따른 기공도의 관계를 그래프로 도시하였는데, 포로젠으로 tCD (heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin)을 사용한 종래 기술을 이용한 경우에 비하여 포로젠 함량에 따라 기공도가 균일하게 높아지는 결과를 확인할 수 있다. 또한 도 5 및 6에 본 발명의 포로젠 농도의 변화에 따른 유전율의 관계를 도시하였는데, 종래 기술에 비해 포로젠 농도가 높은 경우에 특히 더 낮은 유전율이 달성됨을 확인할 수 있다.
Figure 112004036689730-PAT00022
Figure 112004036689730-PAT00023
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 물질은 적은 양으로도 최적화된 기공을 포함하게 되며 유전율 대비 기계적 물성이 매우 우수한 박막의 제조를 가능하도록 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 8로 표현되는 시클로덱스트린계 유도체;
    [화학식 8]
    Figure 112004036689730-PAT00024
    상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R1’, R2’는 각각 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며, R3는 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
  2. 하기 화학식 9로 표현되는 시클로덱스트린계 유도체;
    [화학식 9]
    Figure 112004036689730-PAT00025
    상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R3'는 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며, R1 및 R2는 각각 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
  3. 하기 화학식 7 내지 9로 표현되는 1 이상의 시클로덱스트린계 유도체;
    열적으로 안정한 매트릭스 전구체; 및
    상기 물질을 녹이는 용매를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위 한 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112004036689730-PAT00026
    상기 식에서, n은 3이상의 정수이며, R1이 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 치환기이고 R2, R3은 각각 독립적으로 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)]로 표시되는 화합물이거나, 또는 R2, R3가 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 치환기이고 R1은 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10 의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
    [화학식 8]
    Figure 112004036689730-PAT00027
    상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R1’, R2’는 각각 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며, R3는 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이고;
    [화학식 9]
    Figure 112004036689730-PAT00028
    상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이고, R3'는 OH, SH, 또는 NH2 치환기로부터 형성된 가교 구조이며, R1 및 R2는 각각 -OR4[여기서 R4는 각각 독립적으로 C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 히드록시 알킬기(hydroxy alkyl group), 카르복시기(carboxy group), 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1 , r2, r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)임.]로 표시되는 화합물이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 열적으로 안정한 매트릭스 전구체가 하기 화학식 1 또는 2의 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 유기용매 하에서 산촉매와 물을 이용하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 수지인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112004036689730-PAT00029
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
    [화학식 2]
    Figure 112004036689730-PAT00030
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X 2X3이며 (이 때, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자임); p는 3 내지 8의 정수이다].
    [화학식 5]
    RSiX1X2X3
    상기 식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10 의 시클로알킬기(cycloalky group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 C6~C 15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 C1~C3 의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐원자이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 열적으로 안정한 매트릭스 전구체가 상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 상기 화학식 5의 모노머를 0.01:0.99~0.99:0.01의 몰비로 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 조성물의 총 고형분(시클로덱스트린계 유도체+ 매트릭스 전구체) 중 시클로덱스트린계 유도체의 함량이 0.1 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 조성물 중 용매의 함량이 20 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 용매가 방향족계 탄화수소, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 아미드계 용매, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 알콜계 용매, 실리콘 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 용매가 아니졸(anisole), 크실렌(xylene), 메시칠렌(mesitylene), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 감마부티로락톤,(γ-butylolactone), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 옥틸 알콜(octyl alcohol), 실리콘 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 3항의 조성물을 반도체 기판위에 스핀코팅, 딥코팅, 분무코팅, 흐름코팅 또는 스크린 인쇄를 통하여 도포한 후, 용매를 증발시키고, 불활성기체 분위기 또 는 진공 분위기에서 150∼600℃로 가열시켜 경화시키는 단계로 이루어지는 저유전 절연막의 제조방법.
  11. 제 3항의 조성물을 사용하여 제조된 나노 기공을 포함하는 구조체.
  12. 제 11항의 나노 기공을 포함하는 구조체를 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착재 또는 담지체로 적용하는 방법.
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