KR20060010707A - 강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 조성물 - Google Patents

강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌, 폴리(락트산), 및 단량체 (a) 에틸렌; (b) 화학식 CH2=C(R1)C02R2 (R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 부틸임)의 1종 이상의 올레핀; 및 (c) 화학식 CH2=C(R3)C02R4 (R3는 수소 또는 메틸과 같이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R4는 글리시딜임)의 1종 이상의 올레핀으로부터 제조된 에틸렌 공중합체 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제를 포함하는 강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 수지 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 일산화탄소 단량체로부터 추가로 제조될 수 있다. 조성물은 1종 이상의 에틸렌/아크릴레이트 및(또는) 에틸렌/비닐 에스테르 중합체, 이오노머, 및 양이온성 그래프팅제를 더 포함할 수 있다.
폴리옥시메틸렌, 폴리(락트산), 에틸렌 공중합체 충격 개질제, 강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 수지 조성물

Description

강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 조성물 {Toughened Polyoxymethylene-Poly(lactic acid) Compositions}
본 발명은 강화된 폴리옥시메틸렌 및 폴리(락트산) 조성물에 관한 것이다. 더 특별하게, 본 발명은 글리시딜기를 포함하는 랜덤 에틸렌 공중합체 충격 개질제로 강화된 폴리옥시메틸렌 및 폴리(락트산)을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 1종 이상의 에틸렌/아크릴레이트 중합체, 이오노머 (ionomer), 및(또는) 그래프팅 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
폴리(락트산) (즉 PLA)은 석유이외의 천연 발생 공급원으로부터 생물학적으로 유도될 수 있고 생물 분해가능하다. 그러나, 취성 및 느린 결정화와 같은 물리적 제한은 개질제를 사용하지 않고는 많은 응용 분야에서 수용가능한 정도의 터프니스를 갖는 물품으로의 PLA의 용이한 사출 성형을 방해할 수 있다.
다양한 물품을 제조하는데 PLA를 사용하는 제조업자 및 소비자는 상기 물질로부터 제조된 물품의 개선된 터프니스 및 개선된 사출 성형 가공성 및 싸이클 횟수에 관심이 있다.
폴리옥시메틸렌 (POM 또는 폴리아세탈)은 우수한 마찰 특성, 경도, 적당한 터프니스 및 신속한 결정화 능력과 같은 물성을 갖는 중합체이다. 몇몇 시판 고무 유형 물질만이 충분히 상용성이어서 충분히 작은 입자로 용융물 중에 분산되고 이후 고체 상태로 충분히 부착되어 고무-매트릭스 계면을 가로질러 응력 전달을 허용함으로써 그 내충격성을 개선하므로 POM은 고도로 충격 개질될 마지막으로 중요한 엔지니어링 중합체 중 하나이다.
하기 명세서는 본 발명의 다양한 측면에 대한 것이고 하기와 같이 간략하게 요약될 수 있다:
WO 03/014424는 충격 개질제를 함유할 수 있는 폴리아세탈 수지와 폴리(락트산)의 블렌드를 개시한다. 그러나, 더 개선된 터프니스를 갖는 조성물이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면에 따라 간략하게 나타내면, 본원에는 폴리(락트산), 폴리옥시메틸렌, 및 충격 개질제의 총 중량을 기준으로
(ⅰ) 폴리(락트산) 약 1 내지 약 96 중량%,
(ⅱ) 폴리옥시메틸렌 약 1 내지 약 96 중량%, 및
(iii) (a) 에틸렌 약 20 내지 약 95 중량%;
(b) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 1종 이상의 올레핀 약 3 내지 약 70 중량%; 및
(c) 화학식 CH2=C(R3)CO2R4 (R3는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R4는 글리시딜임)의 1종 이상의 올레핀 약 0.5 내지 약 25 중량%의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 공중합체 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 약 3 내지 약 40 중량%를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 상기 단락의 조성물을 포함하는 성형품, 압출품, 시트 또는 열성형품이 제공된다.
본 발명은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리옥시메틸렌 (POM) 약 1 내지 약 96 중량%, 폴리(락트산) 약 1 내지 약 96 중량%, 및 충격 개질제 약 3 내지 약 40 중량%를 포함하는 강화된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 충격 개질제는 랜덤 에틸렌 공중합체 충격 개질제 및, 임의로, 다른 강화제 (toughener)를 포함할 것이다.
본 발명에서 사용된 폴리옥시메틸렌 (즉 POM 또는 폴리아세탈)은 1종 이상의 단일중합체, 공중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 단일중합체는 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환형 올리고머와 같은 포름알데히드 등가물의 중합에 의해 제조된다. 공중합체는 폴리옥시메틸렌 조성물 제조에 일반적으로 사용되는 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있다. 보통 사용되는 공단량체는 중합체 사슬 내에 2 내지 12개의 연속 탄소 원자를 갖는 에테르 단위의 혼입을 초래하는 아세탈 및 환형에테르를 포함한다. 공중합체를 선택할 경우에, 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 2 중량%일 것이다. 바람직한 공단량체는 1,3-디옥소란, 에틸렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드이고 1,3-디옥소란이 더 바람직하고 바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 공단량체의 양이 약 2 중량%인 공중합체이다. 1) 말단 히드록시기가 화학 반응에 의해 말단-캡핑되어 에스테르기 또는 에테르기를 형성하는 단일중합체; 또는, 2) 완전히 말단-캡핑되지 않지만 공단량체 단위로부터의 일부 유리 히드록시 말단을 갖거나 에테르기로 종결된 공중합체가 단일중합체 및 공중합체로서 또한 바람직하다. 단일중합체의 경우 바람직한 말단기는 아세테이트 및 메톡시이고 공중합체의 경우 바람직한 말단기는 히드록시 및 메톡시이다.
본 발명의 조성물에서 사용된 폴리옥시메틸렌은 분지형 또는 선형일 수 있고 일반적으로 수 평균 분자량이 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 90,000, 및 더 바람직하게는 25,000 내지 70,000의 범위일 것이다. 분자량은 160℃에서 공칭 기공 크기가 60 내지 1000 Å인 듀퐁 (DuPont) PSM 바이모달 (bimodal) 컬럼 키트를 사용하여 m-크레졸에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정할 수 있다. 분자량은 또한 ASTM D1238 또는 ISO 1133을 사용하여 융융 흐름을 결정함으로써 측정될 수 있다. 용융 흐름은 사출 성형을 목적으로 할 경우 0.1 내지 100 g/분, 바람직하게는 0.5 내지 60 g/분, 또는 더 바람직하게는 0.8 내지 40 g/분의 범위일 것이다. 필름, 섬유, 및 블로우 몰딩과 같은 다른 구조 및 공정에는 다른 용융 점도 범위가 바람직할 것이다. POM은 POM 및 PLA의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 99 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 3 내지 약 97 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%로 존재할 것이다.
본 발명에서 사용된, 용어 "폴리(락트산)" ("PLA")은 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000 또는 바람직하게는 10,000 내지 700,000 또는 더 바람직하게는 20,000 내지 600,000인 락트산 또는 이의 유도체 및 이의 혼합물로부터 유도된 반복 단위 50 몰% 이상을 함유하는 폴리(락트산) 공중합체 및 폴리(락트산) 단일중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 폴리(락트산)은 락트산 또는 그의 유도체로부터 유도된 (예를 들면 제조된) 반복 단위 70 몰% 이상을 함유할 것이다. 본 발명에서 사용된 폴리(락트산) 단일중합체 및 폴리(락트산) 공중합체는 d-락트산, l-락트산, 또는 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 2종 이상의 폴리(락트산) 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리(락트산)은 전형적으로 "락티드"로 나타내는 락트산의 이합체성 환형 에스테르의 촉매된 개환 중합에 의해 제조된다. 결과적으로, 폴리(락트산)은 또한 "폴리락티드"로 나타낸다. 폴리(락트산)은 또한 박테리아와 같은 생명체에 의해 제조되거나 옥수수, 고구마 등을 비롯한 식물 물질로부터 단리될 수 있다. 상기 생명체에 의해 제조된 폴리(락트산)은 합성에 의해 제조된 것보다 더 높은 분자량을 가질 수 있다.
락트산의 공중합체는 전형적으로 1종 이상의 환형 에스테르 및(또는) 이합체성 환형 에스테르와 락티드 또는 다른 락트산 유도체의 촉매된 공중합에 의해 제조된다. 전형적인 공단량체는 글리콜라이드 (1,4-디옥산-2,5-디온), 글리콜산의 이합체성 환형 에스테르; α,α-디메틸-β-프로피오락톤, 2,2-디메틸-3-히드록시프로판산의 환형 에스테르; β-부티로락톤, 3-히드록시부티르산의 환형 에스테르, δ-발레로락톤, 5-히드록시펜탄산의 환형 에스테르; ε-카프로락톤, 6-히드록시헥산산의 환형 에스테르, 및 이의 메틸 치환된 유도체, 예를 들어 2-메틸-6-히드록시헥산산, 3-메틸-6-히드록시헥산산, 4-메틸-6-히드록시헥산산, 3,3,5-트리메틸-6-히드록시헥산산 등의 락톤, 12-히드록시도데칸산의 환형 에스테르, 및 2-p-디옥사논, 2-(2-히드록시에틸)-글리콜산의 환형 에스테르이다. 지방족 및 방향족 이산 (diacid) 및 디올 단량체 예컨대 숙신산, 아디프산, 및 테트라프탈산 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올이 또한 사용될 수 있다. 공중합체는 또한 상기에 기재된 바와 같이 생명체에 의해 제조되거나 식물 물질로부터 단리될 수 있다. PLA는 POM 및 PLA의 총량을 기준으로 본 발명의 조성물의 바람직하게는 약 1 내지 약 99 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 3 내지 97 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%일 것이다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 공중합체 충격 개질제"는 에틸렌 및 2종 이상의 추가 단량체로부터 유도된 (예를 들면 제조된) 중합체를 나타낸다.
본 발명에 사용된 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 단량체 (a) 에틸렌; (b) 화학식 CH2=C(R1)C02R2 (R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 부틸임)의 1종 이상의 올레핀; 및 (c) 화학식 CH2=C(R3)C02R4 (R3는 수소 또는 메틸과 같이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R4는 글리시딜임)의 1종 이상의 올레핀의 중합에 의해 제조된 1종 이상의 랜덤 중합체이다. 바람직한 단량체 (b)는 부틸 아크릴레이트이다. 1종 이상의 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 및 sec-부틸 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 바람직한 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도되고 보통 E/BA/GMA로 나타낸다. 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위는 에틸렌 공중합체 충격 개질제의 총 중량의 약 20 내지 약 95 중량%, 또는 바람직하게는 약 20 내지 약 90 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량%, 또는 가장 바람직하게는 약 50 내지 80 중량%일 것이다. 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위는 에틸렌 공중합체 충격 개질제의 총 중량의 바람직하게는 약 3 내지 약 70 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 3 내지 약 40 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%일 것이다. 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위는 에틸렌 공중합체 충격 개질제의 총 중량의 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 3 내지 약 17 중량%일 것이다.
상기 단량체 (a) 내지 (c)로부터 유도된 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 (d) 일산화탄소 (CO) 단량체로부터 추가로 유도될 수 있다. 존재하는 경우, 일산화탄소로부터 유도된 반복 단위는 에틸렌 공중합체 충격 개질제의 총 중량의 바람직하게는 약 20 중량% 이하 또는 더 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%일 것이다.
본 발명의 조성물에서 사용된 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 승온, 바람직하게는 약 100 내지 약 270℃, 및 더 바람직하게는 약 130 내지 약 230℃, 및 승압, 바람직하게는 70 MPa 이상, 및 더 바람직하게는 약 140 내지 약 350 MPa에서 자유-라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 단량체의 직접 중합에 의해서 제조될 수 있는 랜덤 공중합체이다. 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 또한 튜블라 (tubular) 공정, 오토클레이브, 또는 이의 조합, 또는 다른 적합한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 중합 동안에 불완전한 혼합 또는 중합 동안에 가변적인 단량체 농도로 인하여 중합체 사슬에 전체에 걸쳐 반복 단위 조성이 완전히 균일하지 않을 수 있다. 에틸렌 공중합체 충격 개질제는 그래프팅되지 않거나 그 반대로 중합 후 개질된다.
충격 개질제의 양은 폴리옥시메틸렌, 폴리(락트산), 및 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 내지 약 40 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 4 내지 약 30 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 8 내지 약 25 중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용된 충격 개질제는 에틸렌과 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르의 1종 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있다. 사용되는 경우에, 에틸렌과 아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 아세테이트의 공중합체는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%로 존재할 것이다.
본 발명에서 사용된 충격 개질제는 1종 이상의 임의의 이오노머 강화제를 더 포함할 수 있다. 이오노머는 2가 금속 양이온 예컨대 아연, 망간, 마그네슘, 카드뮴, 주석(II), 코발트(II), 안티몬(II) 등으로 중화되거나 부분적으로 중화된 카르복실기 함유 중합체를 의미한다. 이오노머의 예는 미국 특허 제3,264,272호 및 제4,187,358호에 기재되어 있다. 적합한 카르복실기 함유 중합체의 예는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체를 포함하되 이에 국한되지 않는다. 카르복실기 함유 중합체는 또한 부틸 아크릴레이트 (이에 국한되지 않음)와 같은 1종 이상의 추가 단량체로부터 유도될 수 있다. 아연(II) 염이 바람직한 중화제이다. 이오노머는 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE)로부터 서릴른 (Suryln)(등록상표)로 시판된다. 사용될 경우에, 이오노머는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 75 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 임의의 그래프팅 촉매를 더 포함할 수 있다. 그래프팅 촉매는 미국 특허 제4,912,167호에 기재되어 있다. 그래프팅 촉매는 촉매 양이온 예컨대 Al3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, In3+, Mn2+, Nd3+, Sb3+, Sn2+, 및 Zn2+의 공급원이다. 적합한 그래프팅 촉매는 탄화수소 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산, 예컨대 아세트산 및 스테아르산의 염을 포함하되 이에 국한되지 않는다. 탄산염과 같은 무기 염도 사용될 수 있다. 바람직한 그래프팅 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 아연 스테아레이트, 아연 카르보네이트, 및 아연 디아세테이트 (수화물 또는 무수물)를 포함하되 이에 국한되지 않는다. 사용될 경우에 그래프팅 촉매는 바람직하게는 폴리(락트산) 및 충격 개질제 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 3 중량부일 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 다른 첨가제 예컨대 가소제 약 0.5 내지 약 5 중량%; 항산화제 및 안정화제 약 0.1 내지 약 5 중량%; 충전제 약 3 내지 약 40 중량%; 보강제 (reinforcing agent) 약 5 내지 약 40 중량%; 나노복합체 보강제 약 0.5 내지 약 10 중량%; 및(또는) 방염제 약 1 내지 약 40 중량%를 더 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예는 유리 섬유 및 침전된 CaCO3, 운모, 및 규회석과 같은 광물을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 조성물은 폴리옥시메틸렌, 폴리(락트산), 및 에틸렌 공중합체 충격 개질제를 맨눈으로 봤을 때 균일하게 분산될 때까지 용융 블렌딩함으로써 제조되고 사출 성형에서 층이 박리되지 않는다. 다른 물질 (예를 들면 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이오노머, 그래프팅제, 및 다른 첨가제)이 또한 폴리(락트산)-에틸렌 공중합체 충격 개질제 매트릭스 중에 균일하게 분산될 수 있다. 블렌드는 당업계에 공지된 임의의 용융-혼합 방법을 사용하여 성분 물질을 조합하여 수득될 수 있다. 예를 들면: 1) 성분 물질을 용융-혼합기 예컨대 단일 또는 트윈-스크류 압출기, 블렌더, 반죽기 (kneader), 밴버리 혼합기, 롤 혼합기 등을 사용하여 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 수득할 수 있거나; 또는 2) 성분 물질의 일부를 용융-혼합기에서 혼합하고 나머지 성분 물질을 후속으로 첨가하고 균일해질 때까지 더 용융-혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 적합한 용융-가공 기술을 사용하여 물품으로 성형될 수 있다. 보통 사용되는 당업계에 공지된 용융-성형 방법 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 몰딩, 및 사출 블로우 몰딩이 바람직하고 사출 성형이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은 압출에 의해 필름 및 시트로 형성되어 캐스팅 및 블로우잉된 필름을 둘 다 제조할 수 있다. 상기 시트는 용융물로부터 또는 조성물의 가공의 후속 단계에서 배향될 물품 및 구조체로 더욱 열성형될 수 있다. 시트는 두께가 약 10 밀 (0.010 인치) 이상이다. 필름은 두께가 0 내지 10 밀 (0.010 인치)이다. 필름은 또한 필름이 공압출되거나 압출 층-형성된 다중층 구조체의 일부일 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 용융물로부터 또는 조성물의 가공의 후속 단계에서 배향될 수 있는 섬유 및 필라멘트를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 예는 손잡이 (knob), 버튼, 일회용 식품 용기, 열성형 시트 등을 포함하되 이에 국한되지 않는다. 본 발명은 자동차 분야에서도 적용가능하다.
배합: 이 실시예의 조성물은 두 개의 경질 작업 세그먼트 (segment)를 포함한 스크류 디자인 및 그 뒤의 진공 포트 및 트윈 홀 다이를 갖는 30 mm 공-회전 (co-rotating) 베르너 앤드 플레이데레르 (Werner & Pfleiderer) 트윈 스크류 압출기에서 배합하여 제조되었다. 용융된 물질을 물 켄칭 탱크로 방출하고 이후 이것을 스트랜드 (strand) 절단기로 절단하였다.
성형: 6-온스 왕복운동 스크류 성형기 상에서 스크류 속도 60 rpm, 빠른 주입 속도, 및 후면 압력 50 psi를 사용하여 단일 1/8" 인장 바 및 두 개의 5" ×1/8" 굴곡 바를 제조하는 ASTM 몰드로 성형하였다.
노치 아이조드 (Notched Izod) 충격 강도 측정이 ASTM D256에 따라 이루어졌다. 각 1/8" 굴곡 바를 반으로 절단하고 각각의 절반은 중간에 노치를 형성하고 시험하였다.
용융 흐름 지수 시험
폴리옥시메틸렌 (POM) ASTM D1238 g/분 ISO 1133 g/분 중합체 유형
POM A 1 2.2 첨가제가 없는 폴리아세탈 단일중합체
POM B 1 2.2 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제조된 델린 (Delrin)(등록상표) 100P
POM C -- 9 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제조된 델린 (등록상표) 460
POM D -- 29 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제조된 델린 (등록상표) 2700
POM E -- 9 일본 도쿄에 위치한 아사히 케미칼 인더스트리 코우포레이션, 리미티드 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd. of Tokyo, Japan)로부터 제조된 테나크 (Tenac)(등록상표) 4520
POM F 5 12 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제조된 델린 (등록상표) 525 GR
POM G 7 15 미국 데라웨아주 윌밍톤에 위치한 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 제조된 델린 (등록상표) 500P
하기 실시예에서 사용된 PLA는 23℃에서 0.4 g/데카리터로 1:1 TFA/메틸렌 클로라이드에서 측정시 고유 점도가 1.49인 폴리(락트산) 단일중합체를 나타낸다. 그것은 보통 시판 첨가제 소량을 함유한다.
E/BA/GMA-5는 에틸렌 66.75 중량%, n-부틸 아크릴레이트 28 중량%, 및 글리시딜 메타크릴레이트 5.25 중량%로부터 유도된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체이다. 그것은 ASTM 방법 D1238에 의해 측정시 용융 지수가 12 g/10분이다.
E/BA/GMA-12는 에틸렌 66 중량%, n-부틸 아크릴레이트 22 중량%, 및 글리시딜 메타크릴레이트 12 중량%로부터 유도된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체이다. 그것은 ASTM 방법 D1238에 의해 측정시 용융 지수가 8 g/10분이다.
E/BA/GMA-17은 에틸렌 63 중량%, n-부틸 아크릴레이트 20 중량%, 및 글리시딜 메타크릴레이트 17 중량%로부터 유도된 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체이다. 그것은 ASTM 방법 D1238에 의해 측정시 용융 지수가 15 g/10분이다.
E/GMA는 에틸렌 98.2 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 1.8 중량%로부터 유도된 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다.
E/BA는 부틸 아크릴레이트 27 중량% 및 에틸렌 73 중량%로부터 유도된 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
EPDM은 에틸렌 68 중량%, 프로필렌 28 중량%, 및 1,3-헥사디엔 4 중량%로부터 유도되고 250℃에서 무니 점도 ML4가 35인 중합체이다.
이오노머는 에틸렌 67 중량%, n-부틸 아크릴레이트 24 중량%, 및 메타크릴산 9 중량%로부터 유도되고 아연으로 35% 중화된 삼원중합체이다.
비교 실시예 1 내지 4:
표 1에 나타낸 각 비교 실시예를 위한 샘플의 각 물질을 배럴 및 다이가 200℃로 가열된 30 mm 베르너 및 플레이데레르 트윈 스크류 압출기에서 배합하였다. 비교 실시예 1에 상응하는 샘플을 시간 당 20 파운드로 압출시키고 비교 실시예 2 및 3에 상응하는 샘플을 시간 당 약 25 파운드로 압출시켰다. 비교 실시예 4를 제외한 모든 샘플을 몰드 온도가 60℃인 6 온스 성형기에서 성형하였다. 비교 실시예 4는 80℃에서 몰드에서 성형하였다. 성형기의 배럴 및 노즐을 200℃로 설정하였다. 각 싸이클은 30초 주입 시간 및 20초 유지 시간으로 이루어졌다. 생성된 블렌드의 물성은 표 1에 나타낸다. 표 1에서 물질의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 비교 실시예 4
중량% POM A 90 70 50 30
중량% PLA 10 30 50 70
노치 아이조드 (J/m) 85.3 64.0 26.7 48.0
실시예 1 내지 4:
이 실시예의 집합은 E/BA/GMA 강화제를 첨가하여 POM/PLA 블렌드가 강화됨을 보여준다. 표 2에 나타낸 각 실시예를 위한 각 샘플의 각각의 물질을 주 공급 입구를 통해 압출기의 후부에 모든 물질을 공급하는 30 mm 트윈 스크류 압출기에서 배합하였다. 실시예 1, 2, 및 3은 시간 당 30 파운드로 공급하고 실시예 4는 시간 당 35 파운드로 공급하였다. 압출기 rpm은 실시예 1 및 2의 경우 75 rpm, 실시예 3의 경우에 100 rpm 및 실시예 4의 경우 200 rpm이었다. 실시예 1 내지 3은 60℃ 몰드 온도 및 각각 7475 psi, 7475 psi, 및 9775 psi의 주입 압력에서 성형하였다. 실시예 4는 90℃ 몰드 온도, 200℃로 설정된 배럴, 11,500 psi 주입 압력, 25/20초 주입/유지 싸이클로 성형하였다. 생성된 블렌드의 물성은 표 2에 나타낸다. 표 2에서 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4
중량% POM A 50 50 50 30
중량% PLA 30 30 30 50
E/BA/GMA-5 20 -- -- --
E/BA/GMA-12 -- 20 -- --
E/BA/GMA-17 -- -- 20 20
노치 아이조드 (J/m) 95.9 119.9 490.4 151.9
비교 실시예 5 내지 9 및 실시예 5 내지 6:
표 3에 나타낸 각 비교 실시예를 위한 각 물질을 약 190 내지 200℃로 설정된 배럴 및 다이를 갖는 트윈 스크류 압출기에서 200 rpm으로 배합하였다. 모든 물질을 주 공급 입구를 통해 압출기의 후부에 공급하였다. 용융 온도는 약 225 내지 232℃이었다. 생성된 조성물을 ASTM 시험 바로 성형하고 이들 물성을 측정하였다. 표 3에서 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸다.
비교 실시예 5 비교 실시예 6 비교 실시예 7 실시예 5 비교 실시예 8 비교 실시예 9 비교 실시예 10 비교 실시예 11 실시예6
POM C 40 40 40 40 -- -- -- -- --
POM B -- -- -- -- 40 40 40 40 40
PLA 45 45 45 45 45 45 45 45 45
E/GMA 15 -- -- -- 15 -- 7.5 7.5 --
E/BA -- 15 -- -- -- 15 -- 7.5 --
EPDM -- -- 15 -- -- -- 7.5 -- --
E/BA/GM A-12 -- -- -- 15 -- -- -- -- 15
노치 아이조드 (J/m) 27.8 37.4 28.8 52.9 27.8 39.0 29.4 32.0 54.5
실시예 7 내지 24:
표 4 내지 7에 나타낸 각 실시예를 위한 각각의 물질을 약 170℃로 설정된 배럴 및 다이를 갖는 트윈 스크류 압출기에서 약 150 내지 200 rpm으로 배합하였다. 용융 온도는 약 205 내지 230℃이었다. 실시예 11, 20, 및 21에서 모든 물질을 주 공급 입구를 통해 압출기의 후부에 공급하였다. 실시예 7 내지 10, 12 내지 19, 및 22 내지 24의 경우에, PLA, E/BA/GMA, 및 다른 첨가제를 주 공급 입구를 통해 압출기의 후부에 공급하고 POM을 PLA, E/BA/GMA, 및 다른 첨가제가 혼합되는 지점에서 압출기 측면으로 공급하였다. 생성된 조성물을 ASTM 시험 바로 성형하고 이들 노치 아이조드 내충격성을 측정하였다. 표 4 내지 7에서 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
중량% POM D 80 80 80 60
중량% PLA 10 10 10 20
E/BA/GMA-12 10 10 10 20
아연 카르보네이트 -- 0.1 -- --
아연 스테아레이트 -- -- 0.1 --
주석 옥타노에이트 -- -- -- 0.03
노치 아이조드 (J/m) 55.0 58.7 70.5 103.6
실시예 11 실시예 12 실시예 13
중량% POM E 70 70 60
중량% PLA 20 20 20
E/BA/GMA-12 10 10 20
주석 옥타노에이트 0.03 0.03 0.03
노치 아이조드 (J/m) 76.4 112.1 96.7
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
중량% POM D 60 60 60 60 60 60
중량% PLA 20 20 20 20 20 20
E/BA/GMA-12 20 20 20 20 20 20
주석 옥타노에이트 -- 0.003 0.01 0.03 0.1 0.3
노치 아이조드 (J/m) 101.5 128.2 112.1 96.1 96.1 117.5
실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
POM G 40 40 40 40 --
POM F -- -- -- -- 40
PLA 52 52 52 52 52
E/BA/GMA-17 8 4 -- -- --
E/BA/GMA-12 -- -- 4 6 4
이오노머 -- 4 4 2 4
노치 아이조드 (J/m) 37.4 90.8 90.2 98.8 101.5
따라서 본 발명에 따라, 본원에 기술된 목적 및 장점을 완전히 충족시키는 강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 조성물 및 이로부터의 물품이 제공됨이 명백하다. 본 발명은 이의 특수한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 다양한 대안, 변형, 및 변화는 당업계의 숙련자에게 명백할 것임은 분명하다. 따라서, 이것은 첨부된 청구 범위의 사상 및 범주에 속하는 상기 대안, 변형 및 변화 모두를 포함하는 것을 의도한다.

Claims (18)

  1. 폴리(락트산), 폴리옥시메틸렌, 및 충격 개질제의 총 중량을 기준으로
    (ⅰ) 폴리(락트산) 약 1 내지 약 96 중량%,
    (ⅱ) 폴리옥시메틸렌 약 1 내지 약 96 중량%, 및
    (iii) (a) 에틸렌 약 20 내지 약 95 중량%;
    (b) 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 1종 이상의 올레핀 약 3 내지 약 70 중량%; 및
    (c) 화학식 CH2=C(R3)CO2R4 (R3는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R4는 글리시딜임)의 1종 이상의 올레핀 약 0.5 내지 약 25 중량%의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 공중합체 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 약 3 내지 약 40 중량%를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (a)가 에틸렌 약 20 내지 약 90 중량%인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (a)가 에틸렌 약 40 내지 약 90 중량%인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (a)가 에틸렌 약 50 내지 약 80 중량%인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (b)가 화학식 CH2=C(R1)CO2R2 (R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 1종 이상의 올레핀 약 20 내지 약 35 중량%인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, (c)가 화학식 CH2=C(R3)CO2R4 (R3는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 R4는 글리시딜임)의 1종 이상의 올레핀 약 3 내지 약 17 중량%인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 충격 개질제가 (d) 일산화탄소 0 내지 약 20 중량%의 공중합으로부터 추가로 유도되는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (b)는 부틸 아크릴레이트이고 (c)는 글리시딜 메타크릴레이트인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 충격 개질제 (iii)가 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 이오노머 약 1 내지 약 75 중량%를 더 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 충격 개질제 (iii)가 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 이오노머 10 내지 50 중량%를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 충격 개질제 (iii)가 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 에틸렌과 아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 아세테이트의 1종 이상의 공중합체 약 50 중량% 이하를 더 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 1종 이상의 양이온성 그래프팅 촉매를 더 포함하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 양이온성 그래프팅 촉매가 탄화수소 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 양이온성 그래프팅 촉매가 주석 옥타노에이트, 아연 스테아레이트, 아연 카르보네이트, 및 아연 디아세테이트 중 1종 이상의 것인 조성물.
  15. 제 1항의 조성물을 포함하는 성형품.
  16. 제 1항의 조성물을 포함하는 압출품.
  17. 제 1항의 조성물을 포함하는 시트.
  18. 제 17항의 시트로부터 제조된 열성형품.
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