CN100523045C - 增韧聚甲醛-聚乳酸组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增韧聚甲醛-聚乳酸树脂组合物，包含聚甲醛、聚乳酸和抗冲改性剂，后者包含由单体(a)、(b)和(c)制造的乙烯共聚物抗冲改性剂，其中(a)乙烯，(b)一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有2～8个碳原子的烷基基团，R2是含有1～8个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基或丁基；和(c)一种或多种通式为CH2＝C(R3)CO2R4的烯烃，其中R3是氢或含有1～6个碳原子的烷基基团，例如甲基，R4是缩水甘油基。乙烯共聚物抗冲性剂可以还制造自一氧化碳单体。所述组合物可以还包含一种或多种乙烯/丙烯酸酯和/或乙烯/乙烯基酯聚合物，离聚物，和阳离子接枝剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧聚甲醛和聚乳酸组合物。更具体地说，本发明涉及热塑性组合物，包含聚甲醛和聚乳酸，采用包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物抗冲改性剂增韧。所述组合物还可以包含乙烯/丙烯酸酯聚合物、离聚物和/或接枝催化剂中的一种或多种。
背景技术
聚乳酸(即，PLA)能够以生物学方式衍生自天然有的除石油之外的资源，其能够生物降解。然而，诸如脆性和结晶缓慢等物理方面的限制，妨碍将PLA在不使用改性剂的条件下容易地注塑成具有许多用途可接受程度的韧度的制品。
使用PLA制造各种制品的制造商和顾客，对改善的韧度、改善的注塑加工性和从该材料制造制品的周期时间感兴趣。
聚甲醛(POM或聚缩醛)是一种物理性能包括优良的摩擦学、硬度、中等韧度和快速结晶能力的聚合物。POM是最新的高抗冲改性的主要工程聚合物之一，其原因在于：仅仅几种可利用的橡胶类材料能够充分相容，在熔体中分散成足够小的颗粒，然后以固态充分粘合，使应力能够传递过橡胶基质界面，从而改善其抗冲击性。
以下公开内容可以与本发明的各方面有关，并可以简要地概括如下：
WO 03/014424公开了聚乳酸与聚缩醛树脂的共混物，其中可以含有抗冲改性剂。但是，具有进一步改进的韧性的组合物是理想的。
发明内容
简言之，按照本发明的一个方面，提供了一种树脂组合物，包含：
(i)约1～约96wt％聚乳酸，
(ii)约1～约96wt％聚甲醛，和
(iii)约3～约40wt％抗冲改性剂，包含自如下单体共聚衍生的乙烯共聚物抗冲改性剂：
(a)约20～约95wt％乙烯；
(b)约3～约70wt％一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有1～8个碳原子的烷基基团和R2是含有1～8个碳原子的烷基基团；和
(c)约0.5～约25wt％一种或多种通式为CH2＝C(R3)CO2R4的烯烃，其中R3是氢或含有1～6个碳原子的烷基基团，和R4是缩水甘油基，
其中，聚乳酸、聚甲醛和抗冲改性剂的重量的百分数以聚乳酸、聚甲醛和抗冲改性剂的总重量为基准计。
按照本发明的另一方面，提供了包含前述段落组合物的模塑制品、挤塑制品、片材或热成形制品。
具体实施方式
本发明是一种增韧热塑性树脂组合物，包含约1～约96wt％聚甲醛(POM)，约1～约96wt％聚乳酸，和约3～约40wt％抗冲改性剂，其中重量百分数以组合物总重量为基准计。抗冲改性剂包含无规乙烯共聚物抗冲改性剂和，任选，其它增韧剂。
本发明使用的聚甲醛(即POM或聚缩醛)能够是一种或多种均聚物，共聚物，或其混合物。均聚物通过使甲醛或甲醛相当物，如甲醛的环状低聚物，进行聚合制备。共聚物能够包含一种或多种一般应用于制备聚甲醛组合物的共聚单体。一般应用的共聚单体包括能结合到含有2～12个序贯碳原子的醚单元的聚合物链的缩醛和环醚。如果选择共聚物，那末共聚单体的量常常不大于20wt％，优选不大于15wt％，最优选约2wt％。优选的共聚单体是1，3-乙二醇缩甲醛、环氧乙烷和环氧丁烷，其中更优选1，3-乙二醇缩甲醛，和优选的聚甲醛共聚物是其中共聚单体的量为约2wt％的共聚物。还优选均聚物和共聚物是：1)端羟基基团是通过化学反应形成酯或醚基团而封端的均聚物；或2)没有完全封端的、而是还有一些自共聚单体单元的自由羟端基的，或者以醚基团封端的共聚物。均聚物的优选端基基团是醋酸根基团和甲氧基团，共聚物的优选端基基团是羟基和甲氧基基团。
用于本发明组合物的聚甲醛能够是支化的或线性的，一般数均分子量为10,000～150,000，优选为20,000～90,000，更优选为25,000～70,000。分子量能够方便地采用凝胶渗透色谱法来测定，采用杜邦PSM双峰柱仪在间甲酚于160℃下进行，标称孔径60～1000
。分子量也能通过采用ASTM D1238或ISO 1133测定熔体流动指数来确定。对于注塑目的而言，熔体流动指数为0.1～100g/min，优选0.5～60g/min，更优选为0.8～40g/min。其它结构和加工如薄膜、纤维，以及吹塑可以优选其它熔体粘度范围。POM的优选存在最为约1～约99wt％，更优选为约3～约97wt％，再更优选约5～约95wt％，以POM和PLA的总量为基准计。
在本发明中应用的术语“聚乳酸”(“PLA”)指的是聚乳酸均聚物和含有至少50mol％衍生自乳酸或其衍生物的重复单元的共聚物，以及其混合物，其数均分子量为3,000～1,000,000，或优选为10,000～700,000，或更优选为20,000～600,000。优选，在本发明中应用的聚乳酸含有至少70mol％衍生自乳酸或其衍生物(例如通过乳酸或其衍生物制造的)的重复单元。在本发明中应用的聚(乳酸)均聚物和共聚物能够衍生自d-乳酸、1-乳酸或其混合物。能够应用两种或多种聚乳酸聚合物的混合物。聚乳酸一般通过乳酸的二聚环酯，称作“丙交酯”，的催化开环聚合来制备。因此，聚乳酸也称作“聚丙交酯”。聚乳酸也可以通过诸如细菌的活性生物体制备，或者，从包括玉米和甜马铃薯等的植物物质分离出。通过这种活性生物体制造的聚乳酸可以具有比合成制造者高的分子量。
乳酸的共聚物一般通过丙交酯或其它乳酸衍生物与一种或多种环酯和/或二聚环酯催化共聚来制备。典型的共聚单体是乙醇酸交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)，二聚羟基乙酸环酯；α，α-二甲基-β-丙内酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸的环酯；β-丁内酯，3-羟基丁酸的环酯，δ-戊内酯，5-羟基戊酸的环酯；ε-己内酯，6-羟基己酸的环酯，和其甲基取代衍生物的内酯，例如2-甲基-6-羟基己酸，3-甲基-6-羟基己酸，4-甲基-6-羟基己酸，3，3，5-三甲基-6-羟基乙酸等，12-羟基十二烷酸的环酯，和2-对二噁酮，2-(2-羟乙基)-羟基乙酸的环酯。也可以应用脂族和芳族二酸和二醇单体，例如，琥珀酸，己二酸和对苯二甲酸和乙二醇，1，3-丙二醇，和1，4-丁二醇。共聚物也可以象如上所述那样通过活性生物体制造，或者自植物物质分离。优选PLA占本发明组合物约1～约99wt％，更优选占约3～97wt％，或者还更优选占约5～约95wt％，以POM和PLA总量为基准计。
本文所用术语“乙烯共聚物抗冲改性剂”指的是衍生自(例如制造自)乙烯和至少两种另外单体的聚合物。
用于本发明的乙烯共聚物抗冲改性剂是至少一种通过使如下单体聚合制造的无规聚合物：(a)乙烯；(b)一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有1～8个碳原子的烷基基团，R2是含有1～8个碳原子的烷基基团，例如甲基，乙基或丁基；和(c)一种或多种通式为CH2＝C(R3)CO2R4的烯烃，基点R3是氢或含有1～6个碳原子的烷基基团，例如甲基，R4是缩水甘油基。优选的单体(b)是丙烯酸丁酯。可以应用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯之一或之几。优选的乙烯共聚物抗冲改性剂衍生自乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，一般称为E/BA/GMA。自单体(a)衍生的重复单元占乙烯共聚物抗冲改性剂总重量的约20～约95wt％，优选占约20～约90wt％，或更优选占约40～约90wt％，或最优选占约50～80wt％。自单体(b)衍生的重复单元优选占乙烯共聚物抗冲改性剂总重量的约3～约70wt％，或更优选约3～约40wt％，或还更优选约15～约35wt％，或甚至更优选约20～约35wt％。自单体(c)衍生的重复单元优选占乙烯共聚物抗冲改性剂总重量的约0.5～约25wt％，或更优选约2～约20wt％，或还更优选约3～约17wt％。
衍生自上述单体(a)～(c)的乙烯共聚物抗冲改性剂，可以另外又衍生自(d)一氧化碳(CO)单体。当衍生自一氧化碳的重复单元存在时，其优选占乙烯共聚物抗冲改性剂的最高约20wt％，或更优选占约3～约15wt％。
在本发明组合物中应用的乙烯共聚物抗冲改性剂是无规共聚物，它能够通过前述单体在自由基聚合引发剂存在下，在高温下，优选约100～约270℃，更优选约130～约230℃，在高压下，优选至少70MPa，更优选的140～约350MPa，进行直接聚合来制备。乙烯共聚物抗冲改性剂也可以采用管式工艺、压热釜或其组合，或者其它适宜工艺进行制备。乙烯共聚物抗冲改性剂在聚合物链上的重复单元组成可以不完全均匀，原因在于：在聚合过程中混合不良或者在聚合过程中单体浓度改变。乙烯共聚物抗冲改性剂不是接枝或者相反改性后聚合。
抗冲改性剂的量优选为约3～约40wt％，更优选约4～约30wt％，甚至更优选约8～约25wt％，以聚甲醛、聚乳酸和抗冲改性剂的总重量为基准计。
在本发明中使用的抗冲改性剂可以还包含一种或多种由乙烯和诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸酯或者诸如醋酸乙烯酯的乙烯基酯构成的共聚物。在应用乙烯和丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物时，优选所述共聚物的存在量为约1～约50wt％，更优选约5～40wt％，还更优选约10～约30wt％，以抗冲改性剂的总重量为基准计。
在本发明中应用的抗冲改性剂可以还包含至少一种任选离聚物增韧剂。所谓离聚物意指含有羧基基团的聚合物，其已经被二价金属阳离子如锌、镁、锰、镉、锡(II)、钴(II)、锑(II)等中和或者被这些阳离子部分中和。离聚物的例子叙述在美国专利3,264,272和4,187,358中。适宜含羧基基团的聚合物的例子包括，但不限于，乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含有羧基基团的聚合物也可以衍生自一种或多种另外的单体，例如，但不限于，丙烯酸丁酯。锌(II)盐是优选的中和剂。离聚物以
商标由杜邦公司(Wilmington DE)市售。当应用离聚物时，优选离聚物存在量为约1～约75wt％，更优选约5～约60wt％，还更优选约10～约50wt％，以抗冲改性剂总重量为基准计。
本发明组合物还可以包含至少一种任选接枝催化剂。接枝催化剂叙述在美国专利4,912,167中。接枝催化剂是诸如Al3+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、IN3+、Mn2+、Nd3+、Sb3+、Sn2+和Zn2+的催化阳离子的源。适宜的接枝催化剂包括，但不限于，烃单-、二-、或多羧酸盐，例如乙酸和硬脂酸。无机盐如碳酸盐也可以应用。优选的接枝催化剂的例子包括，但不限于，辛酸亚锡、硬脂酸锌、碳酸锌和二乙酸锌(水合或无水)。在应用接枝催化剂时，优选其用量为每100重量份聚乳酸和抗冲改性剂约0.01～约3重量份。
本发明组合物也可以任选还包含其它添加剂，如约0.5～约5wt％增塑剂，约0.1～约5wt％抗氧剂和稳定剂，约3～约40wt％填料，约5～约40wt％增强剂，约0.5～约10wt％纳米复合增强剂，和/或约1～约40wt％阻燃剂。适宜填料的例子包括玻璃纤维和矿物如沉淀碳酸钙、滑石和硅灰石。
在本发明实施方案中，所述组合物通过熔融共混聚甲醛、聚乳酸和乙烯共聚物改性剂直至它们肉眼观察均匀分散且在注塑时不脱层来制备。其它物料(例如乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、接枝剂和其它添加剂)也可以均匀分散在聚乳酸-乙烯共聚物抗冲改性剂基质中。共混物可以通过采用任何本领域已知的熔融混合方法将各组分物料混合来得到。例如：1)各组分物料可以采用熔融混合器如单或双螺杆挤出机，渗混机，捏合机，斑伯里密炼机，开炼机等均匀混合，得到树脂组合物；或2)将部分组分物料在熔融混合器中混合，然后将其余组分物料序贯加入，再熔融混合直至均匀。
采用任何适宜的熔融加工工艺可以将本发明组合物模塑成制品。优选本领域已知的一般应用的熔融模塑方法，例如注塑、挤塑、吹塑和注坯吹塑，更优选注塑。本发明组合物可以通过挤塑制备流延薄膜和吹胀薄膜形成薄膜和片材。这些片材可以进一步热成型为制品和结构，它们可以从熔体或者在组合物加工的后面的步骤中取向。片材厚度为约至少10密耳(0.010英寸)薄膜厚度为0～10密耳(0.010英寸)。薄膜也可以是多层结构的一部分，其中薄膜是共挤塑的或挤塑成层的。本发明组合物也可以用于成形纤维和长丝，它们可以从熔体或在加工组合物的后面的步骤中取向。可以从本发明的组合物形成的制品的例子包括，但不限于，圆形把手(按钮)，钮扣状物，一次性餐具和热成型片材等。本发明也可应用于汽车领域。
实施例
配混：本实施例组合物通过在30mm同向旋转Werner &Pfleiderer双螺杆挤出机中配混制备，挤出机的螺杆结构包含两个硬质工作段，其后是真空口和双孔模头。熔融物料排列骤冷水槽中，然后用线料切粒机切粒。
模塑：模塑在6盎司往复螺杆模塑机进行，注入ASTM模具中，制成一个1/8″拉伸试条和两个5″×1/8″挠曲试条，所用螺杆速度为60rpm，为快速注射速率，背压为50psi。
缺口伊佐德冲击强度测定：该测定按照ASTM D256进行。把每个上1/8″挠曲试条对切，在每一半的中间做成缺口并进行试验。
下述实施例中所用的PLA指的是聚乳酸均聚物，固有粘度为1.49，在1:1TFA/二氯甲烷中0.4克/分升23℃下测定。其中含有少量标准市售添加剂。
E/BA/GMA-5是衍生自66.75wt％乙烯、28wt％丙烯酸正丁酯和5.25wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。其熔融指数为12g/10min，按照ASTM方法D1238测定。
E/BA/GMA-12是衍生自66wt％乙烯、22wt％丙烯酸正丁酯和12wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。其熔融指数为8g/10min，按照ASTM方法D1238测定。
E/BA/GMA-17是衍生自63wt％乙烯、20wt％丙烯酸正丁酯和17wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。其熔融指数为15g/10min，按照ASTM方法D1238测定。
E/GMA是衍生自98.2wt％乙烯和1.8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
E/BA是衍生自27wt％丙烯酸丁酯和73wt％乙烯的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
EPDM是衍生自68wt％乙烯、28wt％丙烯和4wt％1，3-己二烯的聚合物，其250℃下门尼粘度ML4为35。
离聚物指的是衍生自67wt％乙烯、24wt％丙烯酸正丁酯和9wt％甲基丙烯酸的，用锌中和35％的三元共聚物。
比较例1～4：
使表1所示的每个比较例的每种样品物料在30mm Werner andPfleiderer双螺杆挤出机中配混，挤出机中机筒和模头加热至200℃。比较例1相应的样品以20磅/小时挤出，而比较例2和3都以约25磅/小时挤出。所有样品，除了比较例4之外，均在模具温度为60℃的6盎司模塑机中模塑。比较例4在80℃模具中模塑。模塑机的机筒和注嘴调节在200℃。每个周期由30秒注射时间和20秒保压时间组成。所得共混物的物理性能示于表1。表1中物料重量百分数以组合物总重量为基准计。
表1
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 重量百分数，POM A | 90 | 70 | 50 | 30 |
| 重量百分数，PLA | 10 | 30 | 50 | 70 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 85.3 | 64.0 | 26.7 | 48.0 |
实施例1～4：
这组实施例证明，通过加入E/BA/GMA增韧剂能够使POM/PLA共混物增韧。表2所示每个实施例的每种样品物料均在30mm双螺杆挤出机中配混，所有的物料均经挤出机后端的主进料口喂入。实施例1、2和3以30磅/小时喂料，实施例4以35磅/小时喂料。挤出机每分钟转数，实施例1和2为75rpm，实施例3为100rpm，实施例4为200rpm。实施例1～3以模具温度60℃，注射压力分别为7475psi、7475psi和9775psi进行模塑。实施例4以模具温度90℃、机筒温度调节在200℃、注射/保压周期25/20秒，注射压力11，500进行模塑。所得共混物的物理性能示于表2。表2中各组分量以重量百分数表示，以组合物总重量为基准计。
表2
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 重量百分数，POMA | 50 | 50 | 50 | 30 |
| 重量百分数，PLA | 30 | 30 | 30 | 50 |
| E/BA/GMA-5 | 20 | -- | -- | -- |
| E/BA/GMA-12 | -- | 20 | -- | -- |
| E/BA/GMA-17 | -- | -- | 20 | 20 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 95.9 | 119.9 | 490.4 | 151.9 |
比较例5～9和实施例5～6：
在表3中所示的每个比较例的每种物料均在双螺杆挤出机中进行配混，机筒和模头调节到约190～200℃，以200rpm运转。所有物料均经在挤出机后端的主进料口喂入。熔体温度为约225～232℃。将所得组合物模塑成ASTM试条并测定其物理性能。表3中各组分量均以重量百分数表示，以组合物总重量为基准计。
表3
| 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 实施例5 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 实施例6 | |
| POM C | 40 | 40 | 40 | 40 | -- | -- | -- | -- | -- |
| POM B | -- | -- | -- | -- | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| PLA | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| E/GMA | 15 | -- | -- | -- | 15 | -- | 7.5 | 7.5 | -- |
| E/BA | -- | 15 | -- | -- | -- | 15 | -- | 7.5 | -- |
| EPDM | -- | -- | 15 | -- | -- | -- | 7.5 | -- | -- |
| E/BA/GMA-12 | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | -- | -- | 15 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 27.8 | 37.4 | 28.8 | 52.9 | 27.8 | 39.0 | 29.4 | 32.0 | 54.5 |
实施例7～24：
在表4～7中所示的每个实施例的每种物料均在双螺杆挤出机中进行配混，机筒和模头调节到约170℃，以约150～200rpm运转。熔体温度为约205～230℃。实施例11、20和21的所有物料均经在挤出机后端的主进料口喂入。在实施例7～10、12～19和22～24的情况下，PLA、E/BA/GMA，和其它添加剂经在挤出机后端的主进料口喂入，而POM在PLA、E/BA/GMA和其它添加剂混合处侧进料喂入挤出机。将所得组合物模塑成ASTM试条，测定其伊佐德缺口耐冲击性。表4～7中各组分量均以重量百分数表示，以组合物总重量为基准计。
表4
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 重量百分数，POM D | 80 | 80 | 80 | 60 |
| 重量百分数，PLA | 10 | 10 | 10 | 20 |
| E/BA/GMA-12 | 10 | 10 | 10 | 20 |
| 碳酸锌 | -- | 0.1 | -- | -- |
| 硬脂酸锌 | -- | -- | 0.1 | -- |
| 辛酸亚锡 | -- | -- | -- | 0.03 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 55.0 | 58.7 | 70.5 | 103.6 |
表5
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 重量百分数，POM E | 70 | 70 | 60 |
| 重量百分数，PLA | 20 | 20 | 20 |
| E/BA/GMA-12 | 10 | 10 | 20 |
| 辛酸亚锡 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 76.4 | 112.1 | 96.7 |
表6
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 重量百分数，POM D | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 重量百分数，PLA | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| E/BA/GMA-12 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 辛酸亚锡 | -- | 0.003 | 0.01 | 0.03 | 0.1 | 0.3 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 101.5 | 128.2 | 112.1 | 96.1 | 96.1 | 117.5 |
表7
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
| POM G | 40 | 40 | 40 | 40 | -- |
| POM F | -- | -- | -- | -- | 40 |
| PLA | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 |
| E/BA/GMA-17 | 8 | 4 | -- | -- | -- |
| E/BA/GMA-12 | -- | -- | 4 | 6 | 4 |
| 离聚物 | -- | 4 | 4 | 2 | 4 |
| 伊佐德缺口(J/m) | 37.4 | 90.8 | 90.2 | 98.8 | 101.5 |
所以，显而易见，按照本发明提供了一种增韧聚甲醛-聚乳酸组合物以及自其制造的制品，完全达到了上文所述目的并且完全呈现了上文所述优点。虽然结合本发明的具体实施例叙述了本发明，但是显然本领域技术人员明白知晓许多替代、改进和变更。所以，本发明意欲包含符合所附权利要求精神和广义范围的所有这些替代、改进和变更。
Claims (19)
1.一种树脂组合物，包含：
(i)1～96wt％聚乳酸，
(ii)1～96wt％聚甲醛，和
(iii)3～40wt％抗冲改性剂，包含自如下单体共聚衍生的乙烯无规共聚物抗冲改性剂：
(a)20～95wt％乙烯；
(b)3～70wt％一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有1～8个碳原子的烷基基团，R2是含有1～8个碳原子的烷基基团；和
(c)0.5～25wt％一种或多种通式为CH2＝C(R3)CO2R4的烯烃，其中R3是氢或含有1～6个碳原子的烷基基团，R4是缩水甘油基，
其中，聚乳酸、聚甲醛和抗冲改性剂的重量的百分数以聚乳酸、聚甲醛和抗冲改性剂的总重量为基准计。
2.权利要求1的组合物，其中(a)是20～90wt％乙烯。
3.权利要求1的组合物，其中(a)是40～90wt％乙烯，(b)是3～40wt％一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有1～8个碳原子的烷基基团，R2是含有1～8个碳原子的烷基基团。
4.权利要求3的组合物，其中(a)是50～80wt％乙烯。
5.权利要求1的组合物，其中(a)是40～80wt％乙烯，(b)是15～35wt％一种或多种通式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃，其中R1是氢或含有1～8个碳原子的烷基基团，R2是含有1～8个碳原子的烷基基团。
6.权利要求2的组合物，其中(c)是3～17wt％至少一种通式为CH2＝C(R3)CO2R4的烯烃，其中R3是氢或含有1～6个碳原子的烷基基团，R4是缩水甘油基。
7.权利要求1的组合物，其中(b)是丙烯酸丁酯，(c)是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂(iii)还包含1～75wt％一种或多种离聚物增韧剂，以抗冲改性剂的总重量为基准计。
9.权利要求8的组合物，其中离聚物增韧剂是衍生自67wt％乙烯、24wt％丙烯酸正丁酯和9wt％甲基丙烯酸而且用锌中和35％的三元共聚物。
10.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂(iii)还包含10～50wt％一种或多种离聚物增韧剂，以抗冲改性剂的总重量为基准计。
11.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂(iii)还包含最高50wt％一种或多种由乙烯和丙烯酸酯或醋酸乙烯酯构成的无规共聚物，以抗冲改性剂的总重量为基准计。
12.权利要求1的组合物，还包含一种或多种阳离子接枝催化剂。
13.权利要求12的组合物，其中阳离子接枝催化剂选自烃单羧酸的盐或烃多羧酸的盐。
14.权利要求12的组合物，其中阳离子接枝催化剂是辛酸亚锡、硬脂酸锌、碳酸锌和二乙酸锌中的一种或多种。
15.权利要求12的组合物，其中阳离子接枝催化剂选自烃二羧酸的盐。
16.一种包含权利要求1的组合物的模塑制品。
17.一种包含权利要求1的组合物的挤塑制品。
18.一种包含权利要求1的组合物的片材。
19.一种由权利要求18的片材制造的热成形制品。
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