KR20060008302A - 레불린산의 환원성 아미노화에 의한5-메틸-1-히드로카르빌-2-피롤리돈의 제조 - Google Patents

레불린산의 환원성 아미노화에 의한5-메틸-1-히드로카르빌-2-피롤리돈의 제조 Download PDF

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레오 어니스트 만저
프랭크 이. 허케스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 임의로 지지되는 금속 촉매를 사용한 레불린산의 환원성 아미노화에 의한 5-메틸-1-R-2-피롤리돈 또는 5-메틸-2-피롤리돈 (식 중, R은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)에 관한 것이다.
레불린산 에스테르, 히드로카르빌, 환원성 아미노화, 지지 금속 촉매, 피롤리돈

Description

레불린산의 환원성 아미노화에 의한 5-메틸-1-히드로카르빌-2-피롤리돈의 제조 {PRODUCTION OF 5-METHYL-1-HYDROCARBYL-2-PYRROLIDONE BY REDUCTIVE AMINATION OF LEVULINIC ACID}
본 발명은 임의로 지지되는 금속 촉매를 사용한 레불린산의 환원성 아미노화에 의한 5-메틸-1-히드로카르빌-2-피롤리돈 또는 5-메틸-2-피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다.
레불린산은 6탄당의 산 가수분해의 생성물로 잘 알려져 있으며, 셀룰로오스 공급원료로부터 저비용으로 수득할 수 있다. 따라서, 레불린산은 다수의 유용한 5-탄소 화합물, 예컨대 공업용 용매로 사용되는 5-메틸-2-피롤리돈의 제조에서 주목할 만한 출발 물질이다. 미국 특허 제3,235,562호에는 수소화 촉매의 존재하에 레불린산, 수소 및 암모니아로부터 5-메틸-2-피롤리돈을 제조하는 증기상 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,235,562호에 개시된 바와 같이, 바륨 촉진된 구리 아크롬산염 촉매도 또한 레불린산의 5-메틸-2-피롤리돈으로의 증기상 환원성 아미노화를 수행하는 데 사용될 수 있다. 미국 특허 제3,235,562호에는 또한 규조토 상의 지지된 니켈 촉매의 존재하에 레불린산, 수소 및 메틸 아민부터 1,5-디메틸-2-피롤리돈을 제조하는 증기상 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,337,585호에 는 1.0 기압 내지 101 MPa 범위의 일산화탄소 압력 및 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도 하 알칼리성 반응 매질 중에서 레불린산 및 암모니아 또는 수산화암모늄으로부터 5-메틸-2-피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 영국 특허 제1,036,694호에는 레불린산과 암모니아의 환원성 아미노화, 및 이어서 150 ℃에서 레니 Ni 촉매로 수소화하여 5-메틸-2-피롤리돈을 제조하는 것이 개시되어 있다.
알킬 아민과 5-메틸-감마-부티로락톤의 반응으로 5-메틸-2-피롤리돈 및 그의 1-선형 히드로카르빌 또는 치환된 선형 히드로카르빌이 일반적으로 제조된다. 상기 화합물은 잉크젯 분야 및 계면활성제 분야에서 공업용 용매로서 사용된다.
알킬 및 시클로알킬 피롤리돈의 효율적이고 저비용인 제조 방법이 유리하다.
<발명의 요약>
본 발명은 촉매의 존재하에 하기 상세히 기재된 바와 같이 레불린산 및 암모니아 또는 1급 아민을 5-메틸-2-피롤리돈 또는 그의 1-히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 유도체로 전환시키는 신규한 1단계법이다. 구체적으로, 본 발명은 촉매 및 수소 가스의 존재하에 레불린산 화합물 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)의 제조 방법에 관한 것이고, 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다.
Figure 112005053199815-PCT00001
상기 식 중,
R1은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기이고, R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 촉매 및 수소 가스의 존재하에 레불린산의 암모늄염 (화학식 IV)을 1급 아민 (화학식 V)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 VI)의 제조 방법에 관한 것이고, 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 VI)은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다.
Figure 112005053199815-PCT00002
상기 식 중,
R2는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R2는 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 촉매 및 수소 가스의 존재하에 레불린산의 R3-암모늄염 (화학식 VII)을 암모니아 또는 수산화암모늄 (화학식 VIII)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 5-메틸-1-R3-2-피롤리돈 (화학식 IX)의 제조 방법에 관한 것이고, 5-메틸-1-R3-2-피롤리돈 (화학식 IX)은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다.
Figure 112005053199815-PCT00003
상기 식 중,
R3은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R3은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있고, A는 수소 또는 히드로늄 이온 (H3O+)이다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 촉매 및 수소 가스의 존재하에 레불린산의 R4-암모늄염 (화학식 X)을 1급 아민 (화학식 XI)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 5-메틸-1-R6-2-피롤리돈 (화학식 XII)의 제조 방법에 관한 것이고, 5-메틸-1-R6-2-피롤리돈 (화학식 XII)은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다.
Figure 112005053199815-PCT00004
상기 식 중,
R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 촉매 및 수소 가스의 존재하에 레불린산 화합물 또는 레불린산의 암모늄염 (화학식 XIII)을 암모니아 또는 수산화암모늄 (화학식 XIV)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 5-메틸-2-피롤리돈 (화학식 XV)의 제조 방법에 관한 것이고, 5-메틸-2-피롤리돈 (화학식 XV)은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다.
Figure 112005053199815-PCT00005
상기 식 중,
A는 수소 또는 암모늄 이온 (NH4 +)이고, B는 수소 또는 히드로늄 이온 (H3O+)이다.
본 발명의 방법에서 유용한 촉매는 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
"레불린산"은 하기 화학식의 화합물을 의미한다.
Figure 112005053199815-PCT00006
수용액에서 레불린산의 암모늄염 (화학식 IV) 또는 레불린산의 R3- 또는 R4-염 (화학식 VII 및 X)으로서 하기에 나타낸 화합물이 본원에서 사용된다.
Figure 112005053199815-PCT00007
"5-메틸-1-R-2-피롤리돈"은 하기 화학식 (식 중, R은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기이고, R은 Cl 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, Cl 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있음)의 화합물을 의미한다.
Figure 112005053199815-PCT00008
"5-메틸-2-피롤리돈"은 하기 화학식의 화합물을 의미한다.
Figure 112005053199815-PCT00009
"촉매"는 반응 평형이 아닌 반응 속도에 영향을 주며, 화학적으로 변하지 않고 반응으로부터 방출되는 물질을 의미한다.
"금속 촉매"는 하나 이상의 금속, 하나 이상의 레니 금속, 그들의 화합물 또는 그들의 조합물로 구성된 촉매를 의미한다.
"촉진제"는 촉매의 물리적 또는 화학적 작용을 촉진하기 위해 첨가하는 주기율표 상의 원소를 의미한다. 또한 상기 촉진제는 바람직하지 않는 부반응을 저해하고(저해하거나) 반응 속도에 영향을 주기 위해 첨가할 수 있다.
"금속 촉진제"는 촉매의 물리적 또는 화학적 작용을 촉진하기 위해 첨가된 금속 화합물을 의미한다. 또한 상기 금속 촉진제는 바람직하지 않는 부반응을 저해하고(저해하거나) 반응 속도에 영향을 주기 위해 첨가할 수 있다.
아릴 화합물의 "완전 또는 부분 환원된 유도체"는 방향족 고리 내 하나 이상의 불포화 결합을 포화시키거나 환원시킴으로써 모 화합물로부터 유도될 수 있는 화합물을 의미한다. 불포화 화합물이란 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 하나 이상 함유하는 화합물이다. 예를 들면, 페닐 기의 완전 환원된 유도체는 시클로헥실기이다.
본 발명은 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산, 그의 암모늄염, 또는 그의 R3- 또는 R4-암모늄염과 1급 아민, 암모니아, 또는 수산화암모늄 간의 반응으로부터 5-메틸-1-R-2-피롤리돈을 합성하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산 또는 그의 암모늄염과 암모니아, 또는 수산화암모늄 간의 반응으로부터 5-메틸-2-피롤리돈을 합성하는 것에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 증가된 압력 및 온도에서 수소 가스의 존재하에 레불린산과 1급 아민 간의 반응으로부터 5-메틸-1-R-2-피롤리돈의 합성, 또는 레불린산과 암모니아 간의 반응으로부터 5-메틸-2-피롤리돈의 합성에 관한 것이다. 5-메틸-1-R-2-피롤리돈 또는 5-메틸-2-피롤리돈은 형성된 총 생성물의 100 중량%를 이루거나, 부가 생성물이 제조될 수 있다. 아미노화 반응을 수행하기 위해 본 발명의 방법에서 지지체를 포함하거나 포함하지 않는 촉매가 존재할 수 있다. 반응을 촉진하기 위해 임의로 촉진제를 사용할 수 있다. 상기 촉진제는 금속일 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식, 순차 배치식 (즉, 일련의 배치 반응기) 또는 연속법을 위해 통상적으로 사용되는 임의 장치의 연속 방식 (예를 들어, 문헌 [H.S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., NJ, USA] 참조)으로 수행할 수 있다. 본 발명의 생성물로서 형성된 응축수는 증류와 같은 분리에 통상적으로 사용되는 분리법에 의해 제거된다.
R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6으로 나타낸 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 치환된 알킬기이다. 보다 바람직하게는, 알킬 또는 치환된 알킬기는 탄소수가 1 내지 12이다.
본 발명의 방법에서, 반응 개시시 약 0.01/1 내지 약 100/1의 아민, 암모니아 또는 수산화암모늄 대 레불린산 또는 그의 염의 몰비가 바람직하다. 반응 개시시 약 0.1/1 내지 약 5/1의 몰비가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해, 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도 범위가 바람직하다. 약 75 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해, 약 0.3 MPa 내지 약 20 MPa의 압력 범위를 사용한다. 약 1.3 MPa 내지 약 8 MPa의 압력 범위가 바람직하다.
본 발명의 반응을 비-반응 용매 매질, 예컨대 물, 알코올, 에테르, 및 피롤리돈 중에서 수행할 수 있다. 별법으로, 초과량의 아민도 용매 매질로서 작용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 촉매는 반응 평형이 아닌 반응 속도에 영향을 주고, 화학적으로 변하지 않고 반응으로부터 방출되는 물질이다. 화학 촉진제는 일반적으로 촉매의 활성을 증대시킨다. 본원에서 촉진제는 촉매 성분을 화학적으로 제조시에 임의 단계 중에 상기 촉매 내로 혼입될 수 있다. 화학 촉진제는 일반적으로 촉매제의 물리적 또는 화학적 작용을 증강시키나, 바람직하지 않은 부반응을 저해하기 위해 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 촉매 금속의 존재하에 수행하는 레불린산의 환원성 아미노화를 포함한다. 본원에서 유용한 촉매의 주성분은 팔라듐, 루테늄, 레늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철, 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 반응에서 임의로 촉진제를 사용할 수 있다. 본원에서 촉진제는 촉매 성분을 화학적으로 제조시에 임의 단계 중에 상기 촉매 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 방법을 위해 적합한 촉진제는 주석, 아연, 구리, 금, 은 및 그들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직한 금속 촉진제는 주석이다. 사용할 수 있는 다른 촉진제로는 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소들이 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 지지 촉매는 여러 방법들, 예컨대 분사, 침윤 또는 물리적 혼합 후, 건조, 소성, 및 필요한 경우, 환원 또는 산화와 같은 방법을 통한 활성화에 의해 활성 촉매제를 지지 물질 상에 침착시킨 것이다. 지지체로서 자주 사용되는 물질은 촉매의 단위 중량 당 고 농도의 활성 부위를 제공할 수 있는 총 표면적(외부 및 내부)이 큰 다공성 고체이다. 촉매 지지체는 촉매제의 작용을 촉진할 수 있다. 지지 금속 촉매란 촉매제가 금속인 지지 촉매를 의미한다.
촉매 지지 물질 상에 지지되지 않은 촉매는 비지지 촉매이다. 비지지 촉매는 백금흑 또는 레니 촉매일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "레니 촉매"는 활성 금속(들) 및 침출가능한 금속 (통상적으로 알루미늄)을 함유하는 합금을 선택적으로 침출시킨 것으로 인하여 고 표면적을 갖는 촉매를 지칭한다. 용어 "레니 촉매"는 상기 물질의 임의 특정한 공급원을 의미하는 것이 아니다. 레니 촉매는 보다 큰 특정 면적으로 인해 높은 활성을 가지며 수소화 반응시 보다 낮은 온도의 사용을 가능하게 한다. 레니 촉매의 활성 금속에는 니켈, 구리, 코발트, 철, 로듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물이 포함된다.
또한 레니 촉매의 선택성 및/또는 활성에 영향을 주기 위해 베이스 레니 금속에 촉진제 금속을 첨가할 수 있다. 레니 촉매용 촉진제 금속은 원소 주기율표의 IIIA족 내지 VIIIA족, IB족 및 IIB족의 전이 금속 중에서 선택될 수 있다. 전형적으로 총 금속의 약 2 중량%인 촉진제 금속의 예에는 크롬, 몰리브데늄, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 팔라듐이 포함된다.
본원에서 유용한 촉매 지지체는 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 티타니아, 및 탄소를 비롯한 (여기에만 제한되지는 않음) 임의 고형 비활성 물질일 수 있다. 촉매 지지체는 분말, 과립, 펠렛 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 지지 물질은 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 탄산스트론튬, 그들의 화합물 및 그들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한 지지 금속 촉매는 하나 이상의 화합물로부터 제조된 지지 물질을 가질 수 있다. 더 바람직한 지지체는 탄소, 알루미나 또는 티타니아 및 실리카이다. 보다 더 바람직한 지지체는 100 m2/g 초과하는 표면적을 갖는 탄소이다. 보다 더 바람직한 지지체는 200 m2/g 초과하는 표면적을 갖는 탄소이다. 바람직하게, 상기 탄소는 촉매 지지체의 5 중량% 미만의 회분 함량을 갖는다. 회분 함량이란 탄소의 하소 후 잔존하는 무기 잔여물(탄소의 원 중량의 백분율로서 표현함)이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 탄소에는 베임비 앤드 서트클리프(Bameby & Sutcliffe; 상표명), 다코(Darco; 상표명), 누차르(Nuchar; 상표명), 콜럼비아 제이엑스엔(Columbia JXN; 상표명), 콜럼비아 엘씨케이(Columbia LCK; 상표명), 칼곤 피씨피(Calgon PCB; 상표명), 칼곤 비피엘(Calgon BPL; 상표명), 웨스트바코(Westvaco; 상표명), 노리트(Norit; 상표명) 및 바르나비 체니 엔비(Barnaby Cheny NB; 상표명) 상표명 하에 시판되는 것들이 포함된다. 또한 상기 탄소로는 칼시캐트(Calsicat) C, 십유니트(Sibunit) C, 또는 칼곤(Calgon) C (등록상표명 센토(Centaur; 등록상표)로 상업적으로 입수가능함)와 같은 상업적으로 입수가능한 탄소도 있다.
본 발명의 방법에서, 지지 촉매 중 금속 촉매의 바람직한 함량은 금속 촉매 중량과 지지체 중량의 총합을 기준으로 지지 촉매의 약 0.1% 내지 약 20%이다. 더 바람직한 금속 촉매 함량의 범위는 지지 촉매의 약 1% 내지 약 10%이다. 보다 더 바람직한 금속 촉매 함량의 범위는 지지 촉매의 약 3% 내지 약 7%이다.
촉매 및 지지체의 조합은 본원에 언급된 임의 금속 중 하나 및 본원에 언급된 임의 지지체를 포함할 수 있다. 촉매 및 지지체의 바람직한 조합에는 탄소 상의 팔라듐, 탄산칼슘 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 실리카 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 탄소 상의 백금, 알루미나 상의 백금, 실리카 상의 백금, 실리카 상의 이리듐, 탄소 상의 이리듐, 알루미나 상의 이리듐, 탄소 상의 로듐, 실리카 상의 로듐, 알루미나 상의 로듐, 탄소 상의 니켈, 알루미나 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 레늄, 실리카 상의 레늄, 알루미나 상의 레늄, 탄소 상의 루테늄, 알루미나 상의 루테늄, 실리카 상의 루테늄 및 그들의 조합물이 포함된다.
촉매 및 지지체의 보다 바람직한 조합에는 탄소 상의 팔라듐, 탄산칼슘 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 탄소 상의 백금, 알루미나 상의 백금, 실리카 상의 백금, 실리카 상의 이리듐, 탄소 상의 이리듐, 알루미나 상의 이리듐, 실리카 상의 로듐, 알루미나 상의 로듐, 탄소 상의 니켈, 알루미나 상의 니켈, 탄소 상의 레늄, 실리카 상의 레늄, 알루미나 상의 레늄, 탄소 상의 루테늄, 알루미나 상의 루테늄 및 실리카 상의 루테늄이 포함된다.
본 발명의 방법에서 유용한 레불린산은 전통적인 화학 반응 경로를 사용하거나 생물기재의 재생가능한 셀룰로오스 공급원료로부터 수득할 수 있다. 생-유도된 레불린산을 사용하면 통상적인 방법에 비해 본 발명의 화합물을 제조하는 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 다양한 응용에서 유용한 성질들을 나타낸다. 탄소수 약 8 이하의 알킬쇄를 갖는 N-알킬 피롤리돈은 다른 용매들 보다 적은 독성 프로파일을 가진 비양성자성 화학 용매로서 작용한다. N-저급 피롤리돈의 탄소쇄는 수중에서 마이셀을 형성하기에 충분하지 않다; 따라서 상기 화합물은 현저한 계면활성제 특성을 나타내지 않는다. 약 C8 내지 C14의 알킬기를 갖는 N-알킬 피롤리돈은 계면활성제 특성을 나타내고, 보다 긴 N-알킬쇄를 갖는 피롤리돈은 착화제로서 작용한다. 알킬 피롤리돈의 계면 활성 특성, 예컨대 용해성, 습윤, 점도 형성, 유화 및 착화는 미국 특허 제5,294,644호에 기재되어 있다. N-알킬 피롤리돈은 또한 콜로이드 입자를 농축하는 데 사용될 수 있다. 피롤리돈은 그의 용매, 계면활성제 및 착화 특성 때문에, 제약, 개인 보호 용품 및 공업용, 농업용 및 가정용 화학약품 및 제품의 제조에 매우 유용하다.
본 발명의 방법으로 생성되는 피롤리돈은 인간, 동물, 파충류 및 어류에 사용하기 위한 제약 제조에 유용하다. 본원에 개시된 피롤리돈은 국소 제제, 예컨대 연고, 크림, 로션, 페이스트, 겔, 스프레이, 에어로졸, 로션, 샴푸, 포움, 크림, 겔, 연고, 고약(slave), 밀크, 스틱, 스프레이, 밤(balm), 에멀젼, 분말, 고상 또는 액상 비누, 또는 오일에서 특히 유용하다. 피롤리돈, 예컨대 5-메틸-2-피롤리돈은 인간 또는 동물 조직 및 계로 활성 성분의 경피 침투를 증진하는 데 사용될 수 있다. 피롤리돈은 또한 가용화제로 작용하여 운반계에서 치료제의 용해도를 증진시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 생성되는 피롤리돈은 또한 예를 들어, 항생제, 호르몬 또는 항염제의 경피 투여를 위해 매트릭스 시스템, 예컨대 패치로 투입될 수 있다. 제약 산업에서 일반적으로 수행되는 제약 조성물의 제조 방법은 본 발명의 방법과 함께 유용하다 (상기 방법의 논의에 대해서는, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 문헌 [Remington's Pharmaceutical Sciences (ARGennaro, ed., 20th Edition, 2000, Williams & Wilkins, PA)] 참조).
본 발명의 방법으로 생성된 피롤리돈은 텍스타일, 예컨대 의류, 직물 및 카페트, 및 경질 표면, 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 자기, 합성 플라스틱 및 법랑을 비롯한 다양한 표면 세정을 위한 액상, 겔 또는 에어로졸 세정 조성물에서 용매 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다. 상기 피롤리돈은 또한 예컨대 가정, 또는 산업 또는 의료 환경에서의 경질 표면, 또는 피부 표면, 또는 직물 표면, 또는 식품 제조, 레스토랑 또는 호텔 산업에서 소독용 제제에 사용될 수 있다. 또한, 세정 조성물은 예컨대 먼지, 그리스, 오일, 잉크 등의 공업 오염물을 제거하는 데 유용하다. 상기 피롤리돈은 또한 제품 또는 제조 기기로부터 플라스틱 수지 또는 중합체를 세정, 용매화 및(또는) 제거하기 위한 조성물에서 용매로서 사용될 수 있다.
피롤리돈 이외에, 기타 성분들이 세정 조성물에 포함될 수 있다. 상기 추가 성분으로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 용매를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예는 알킬 폴리글리코시드, 예컨대 글루코폰(Glucopon; 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)), 알킬페놀의 에틸렌 옥시드 및 혼합된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 첨가제, 장쇄 알콜 또는 지방산의 에틸렌 옥시드 및 혼합된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물, 혼합된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 지방산 및 친수성 알콜의 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노올레에이트, 알칸올아미드 등이다.
음이온성 계면활성제의 예는 비누, 직쇄 또는 분지쇄의 고급 알킬기 내 9 내지 16 개의 탄소를 함유하는 고급 알킬벤젠 술포네이트, C8 내지 C15 알킬 톨루엔 술포네이트, C8 내지 C15 알킬 페놀 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 알콜 및 알콜에테르 술페이트, 포스페이트 에스테르 등이다.
양이온성 계면활성제의 예로는 아민, 아민 옥시드, 알킬아민 에톡실레이트, 에틸렌디아민 알콕실레이트, 예컨대 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 테트로닉(Tetronic; 등록상표) 시리즈, 4차 암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제의 예는 그의 구조에 산성기 및 염기성기, 예컨대 아미노기 및 카르복실기 또는 아미노기 및 술폰기를 모두 갖는 계면활성제, 또는 아민 옥시드 등이다. 적합한 양성 계면활성제로는 베타인, 술포베타인, 이미다졸린 등을 들 수 있다.
용매의 예로는 글리콜, 글리콜 에테르, 지방족 알콜, 알칸올아민, 피롤리돈 및 물을 들 수 있다.
상기 계면활성제 및 용매는 예를 들어 문헌 [McCutcheon's (2002), Volume 1 (Emulsifiers and Detergents) and Volume 2 (Functional Materials), The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, NJ]에 기재되어 있다.
세정 조성물은 또한 추가 성분, 예컨대 킬레이트화제, 부식 억제제, 항균 화합물, 완충제 및 pH 조정제, 방향제 또는 향료, 염료, 효소 및 표백제를 포함할 수 있다.
N-알킬-2-피롤리돈은 포토레지스트 막 (또는 기타 유사한 유기 중합체 물질 막) 또는 층을 기판으로부터 제거 (또는 스트리핑)하거나, 또는 다양한 유형의 플라즈마-에칭 잔류물을 기판으로부터 제거 또는 세정하는 데 사용되는 세정 및 스트리핑 제제에서 유용하다. N-알킬-2-피롤리돈은 또한 인쇄 기기 및 회로 어셈블리로부터 땜납 페이스트를 제거하기 위한 세정 제제에서 계면활성제로서 유용하다.
N-알킬-2-피롤리돈, 예컨대 5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 및 5-메틸-N-도데실-2-피롤리돈은 잉크젯 잉크에서 성분으로 포함되어, 화상 인쇄시 하이라이터 얼룩에 대한 저항을 개선하고, 균일한 인쇄를 가능하게 하며 (밴딩 정도를 최소화함), 개선된 내수 저항성 및(또는) 개선된 건조 또는 습윤 마찰성을 제공할 수 있다. 2-피롤리돈, 예컨대 5-메틸-N-시클로헥실-2-피롤리돈 또는 5-메틸-N-메틸-2-피롤리돈은 또한 컬러 인쇄용 고용융 또는 상변화 잉크 제조에서 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 생성되는 피롤리돈은 또한 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살조제, 살멀러스크제(mulluscicide), 바이러스 박멸제, 식물에 대한 내성을 유도하는 화합물, 조류, 동물 및 곤충 퇴치제, 및 식물 생장 조절제, 또는 그의 혼합물을 비롯한 (여기에만 제한되지는 않음) 농약의 제조에 유용할 수 있다. 제조 방법은 당업계에 공지된 농약 유효제를 본 발명의 임의 방법으로 생성된 1종 이상의 피롤리돈과 접촉시키는 것을 포함한다. 농약 조성물은 농약 산업에서 통상적으로 사용되는 추가 보조 성분을 임의로 포함할 수 있다.
피롤리돈, 예컨대 5-메틸-N-메틸 피롤리돈 및 5-메틸-N-시클로헥실 피롤리돈은 수불용성 극성 공용매로서 사용되어 수불용성 살충제 및 기타 농약을 가용화하고, 활성 성분의 유효량을 증가시킬 수 있다. N-알킬 피롤리돈, 바람직하게는 N-C3-15 알킬 피롤리돈, 특히 5-메틸-N-옥틸 피롤리돈 및 5-메틸-N-도데실피롤리돈은 유화제로서 도움이 되는 비이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다. 식물 생장 조절제는 농작물의 경제적인 수확을 개선하는 데 사용된다. 5-메틸-N-옥틸 피롤리돈 및 5-메틸-N-도데실 피롤리돈은 식물 생장 조절제를 함유하는 에멀젼에서 용매로서 사용될 수 있다.
또한, 피롤리돈은 인간이 예를 들어 모기 및 진드기 퇴치제를 비롯한 곤충 퇴치제를 피부에 도포하기 위한 액상 또는 에어로졸 제제에서 사용될 수 있다. 상기 곤충 퇴치제의 제조는 1종 이상의 곤충 퇴치제의 유효량을 본 발명의 한 가지 이상의 방법을 사용하여 생성된 1종 이상의 생성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
피롤리돈, 예컨대 5-메틸-N-메틸-2-피롤리돈은 또한 동물 목초(silage) 보존용 항균 제제에서 사용될 수 있다.
5-메틸-N-알킬-2-피롤리돈은 또한 전통적인 용매 대신 계면활성제 및 고밀화 이산화탄소를 포함하는, 의류를 드라이 클리닝하기 위한 보다 친환경적인 방법의 일부로서 사용될 수 있다.
또한, 5-메틸-2-피롤리돈은 페인트칠된 표면, 예컨대 자동차용 보호 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 피롤리돈은 표면을 습윤시키고, 보호제의 분산력을 개선하는 기능을 한다.
여러가지 플라스틱 물질은 종종 혼화성이 없어, 기계적 특성이 불충분한 생성물을 초래한다. 단량체 및 중합체 5-메틸-피롤리돈-함유 화합물은 플라스틱 조성물용 상용화제로서 사용될 수 있다. 상기 상용화제는 관련 중합체 사이의 계면에 부착하거나, 또는 중합체로 침투하여 중합체 사이의 부착을 개선하고, 기계적 특성을 강화한다.
5-메틸-N-피롤리돈은 또한 냉장 및 에어 컨디셔닝 산업에서 상용화제로서 사용될 수 있다. 클로로플루오로카본에서 히드로플루오로카본 냉매로의 전이는 통상적인 윤활제, 예컨대 광유, 폴리 α-올레핀 및 알킬벤젠과의 비혼화성 때문에 신규 부류의 윤활제의 사용이 요구되고 있다. 그러나 신규 부류의 윤활제는 고가이고, 또한 흡습성이 매우 강하다. 수분 흡수는 슬러지 형성 뿐만 아니라 산 형성 및 냉장 시스템의 부식을 유발한다. 통상적인 윤활제 내 히드로플루오로카본의 용해도 부족은 비-압축기 영역에서 윤활제의 점성을 높게 하고, 압축기로 되돌아 오기에 불충분한 윤활제를 초래한다. 이는 결국 냉장 시스템에서 압축기 과열 및 작동중단(seizing) 및 불충분한 열전달을 비롯한 많은 문제를 야기한다. 상용화제는 비-압축기 영역 내 극성 할로겐화 탄화수소 냉매 및 통상적인 비-극성 윤활제를 용해시켜, 압축기 영역으로 윤활제의 충분한 순환을 초래한다. 상용화제는 5-메틸-N-알킬-2-피롤리돈 및 5-메틸-N-시클로알킬-2-피롤리돈을 포함할 수 있다.
피롤리돈은 또한 연료 및 윤활 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, N-알킬-2-피롤리돈은 연료 첨가제 조성물에서 세제 및 분산제로서 사용되어 밸브, 기화기 및 주입 시스템을 깨끗이 유지하고, 그 결과 연소 특성을 개선하고, 침전물을 감소시켜 공기 오염 배출물을 감소시킬 수 있다. 또한, 5-메틸-N-메틸-2-피롤리돈은 가공하지 않은 윤활유 증류액 또는 탈아스팔트 잔류 윤활유 스톡으로부터 불포화 탄화수소를 제거하여 윤활제로서의 용매-정제된 염기성 오일을 생성하는 데 사용될 수 있다.
세정, 스트리핑, 농약 및 플라스틱 제제의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 이와 유사하게, 곤충 퇴치제, 잉크젯 잉크, 도료용 보호 제제, 연료 첨가제 및 윤활제, 냉장 및 에어 컨디셔닝 윤활제, 및 드라이 클리닝용 보호 제제의 제조 방법이 당업계에 잘 공지되어 있다. 피롤리돈은 상기 제제에서 용매, 계면활성제, 분산제, 세제, 유화제, 점도 형성제 및 착화제로서 작용할 수 있다. 적합한 피롤리돈은 생산 수행을 위해 표준 스크리닝 방법을 기준으로 선택된다. 추가 성분, 예컨대 제약 또는 농약 활성제 또는 착색제는 주요 기능 성분으로 특정 제제에 첨가될 수 있다. 상기 기능 성분 또는 성분들의 성질은 특정 용도에 의해 결정될 것이다. 제제의 효율을 강화하거나 또는 효율에 중요한 보조 성분이 또한 첨가될 수 있다. 보조 성분은 용매 또는 공용매, 증점제, 항산화제, 확산제, 보존제, 접착제, 유화제, 소포제, 습윤제, 분산제, 계면활성제, 적합한 담체, 기질계, 운반 비히클, 방향제, 염, 에스테르, 아미드, 알콜, 에테르, 케톤, 산, 염기, 알칸, 실리콘, 증발 개질제, 파라핀, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 킬레이트화제, 에어로졸, 추진제 또는 드라이 클리닝용 기체, 오일 및 물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용도를 위한 적합한 보조제는 당업계에 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 실시예 1 내지 146은 실제 실시예이고, 실시예 147 내지 152는 예상 실시예이다.
하기 약어들이 사용되었다.
ESCAT-XXX: 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.) (미국 뉴저지주 이셀린(Iselin) 소재)이 시판하는 촉매 시리즈
ENG-XXX: 엥겔하드 코포레이션이 시판하는 촉매 시리즈
칼시캐트 카본(Calsicat Carbon): 엥겔하드 코포레이션의 촉매 지지체 (lot S-96-140)
십유니트 카본(Sibunit Carbon): 인스티튜트 오브 테크니컬 카본(Inst. of Technical Carbon)(러시아 옴스크(Omsk) 소재)의 촉매 지지체
칼곤 카본(Calgon Carbon): 칼곤 카본 코포레이션(미국 펜실베니아주 피츠버그(Pittsburgh) 소재)이 상표명 센토(Centaur; 등록상표)로 시판하는 촉매 지지체
JM-XXXX: 존슨 매티, 인크.(Johnson Matthey, Inc.) (미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포드(W. Deptford) 소재)의 촉매 시리즈
ST-XXXX-SA: 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals) (미국 매사추세츠주 뉴버리포트(Newburyport) 소재)의 촉매 시리즈
SCCM: 분당 표준 세제곱 센티미터
GC: 기체 크로마토그래피
GC-MS: 기체 크로마토그래피-질량 분광계
촉매 제조를 위해, 상업적으로 시판되는 지지체, 예컨대 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 티타니아를 초기 함침법에 의해 금속염으로 주입하였다. 사용된 촉매 전구체는 NiCl2·6H20 (알파 케미칼 컴파니(Alfa Chemical Co.); 미국 매사추세츠주 월드 힐(Ward Hill) 소재), Re207 (알파 케미칼 컴파니), PdCl2 (알파 케미칼 컴파니), IrCl3·3H2O (알파 케미칼 컴파니), RuCl3·xH2O (알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.); 미국 위스콘신주 밀워키(Milwaukee) 소재), H2PtCl6 (존슨 매티, 인크.) RhCl3·xH2O (알파 케미칼 컴파니) 및 IrCl3·3H2O (알파 케미칼 컴파니)이었다. 샘플을 300 내지 450 ℃에서 H2 하에 2 시간 동안 건조시키고 환원시켰다.
사용된 탄소는 칼시캐트 카본, 십유니트 카본, 또는 칼곤 카본 (등록상표명 센토(Centaur; 등록상표)로 상업적으로 입수가능함)으로서 상업적으로 입수가능하 다. 칼시캐트 카본은 엥겔하드 코포레이션 (미국 오하이오주 비치우드(Beachwood) 소재)의 lot S-96-140이다. 십유니트 카본은 인스티튜트 오브 테크니컬 카본 (러시아 64418 옴스크 코르드나야(Kordnaya) 5가 소재)의 십유니트-2이다. 칼곤 카본은 칼곤 코포레이션의 PCB이다 (등록상표명 센토(Centaur; 등록상표)로 상업적으로 입수가능함). 레불린산, 수산화암모늄, 메틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 에탄올아민 및 시클로헥실아민은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific; 미국 일리노이주 시카고 소재)으로부터 입수가능하다. 레니 촉매는 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니(W.R. Grace & Co.; 미국 메릴랜드 콜럼비아 소재)로부터 입수가능하다.
촉매 제조: 산 세정 칼시캐트 카본 상의 5% Pt
150 ml들이 비이커에, 0.3 M H2PtCl6 4.5 ml 및 탈이온화 H20 4.0 ml로 용액을 제조하였다. 상기 비이커에 산 세정 칼시캐트 카본 4.75 g (12 × 20 메쉬, 120 ℃에서 밤새 건조시킴)을 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 1 시간 동안 가끔 교반하면서 정치시킨 후, 자주 교반하면서 (자유 유동시까지) 120 ℃에서 밤새 건조시켰다.
석영관 튜브로 내 알루미나 보트에서 촉매를 500 SCCM의 N2로 실온에서 15 분 동안 퍼징한 후, 100 SCCM의 He으로 실온에서 15 분 동안 퍼징하였다. 촉매를 150 ℃로 가열하고 1 시간 동안 He 하 150 ℃에 두었다. 이 시점에, 100 SCCM의 H2를 첨가하고 샘플을 1 시간 동안 He 및 H2 하 150 ℃에 두었다. 온도를 300 ℃로 상승시키고 촉매를 8 시간 동안 He-H2 하 300 ℃에서 환원시켰다. H2 공급을 중단하고, 샘플을 30 분 동안 He 하 300 ℃에 둔 후, He를 흘리면서 실온으로 냉각시켰다. 마지막으로 촉매를 실온에서 1 시간 동안 500 SCCM의 N2 중 1.5% 02 하에 패시베이션시킨 결과 언로딩시 중량이 4.93 g이었다.
본 발명에서 사용된 추가적인 촉매는 유사한 방법에 따라 제조하였다.
레불린산 - NH 4 염의 1,5-디메틸-2- 피롤리돈으로의 연속 환원
강철 고정층 반응기 (0.50" ID x 36")에 2.5 mm 탄소 입자 상의 0.7% Pd (엥겔하드 859A-1-563-1) 80 ml (64 g)를 충전하였다. 모노메틸아민 및 (암모늄염으로서) 레불린산의 68% 수용액을 76 SCCM 수소 가스와 함께 각각 8.3 g/시 및 17.3 g/시의 속도로 반응기 상부에 분리 공급하여 연속적으로 아미노화 및 고리화를 수행하였다. 환원은 1 시간 당 촉매 1 g 당 레불린산 91 g의 생산량으로 150 ℃ 및 3.45 MPa에서 총 367 시간 동안 연속적으로 수행하였다. 샘플을 매 24 시간마다 수집하고, DB 1701 메가보르(megabore) 컬럼 (5% 가교 결합된 페닐-메틸-실리콘; 30 m 길이, 0.33 m ID, 및 0.25 ㎛ 막 두께; 제이 앤드 더블유 사이언티픽(J & W Scientific); 미국 캘리포니아주 폴솜(Folsom) 소재) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 HP 6890 (아길렌트(Agilent); 미국 캘리포니아주 팔로 알토(Palo Alto) 소재)을 사용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다. GC 온도 프로그램은 초기에는 60 ℃에서 2 분 동안 유지하고, 이어서 분당 8 ℃로 15 분 동안 230 ℃까지 가열하였다. 컬럼 유속은 분당 1.5 cc He이었다. 주입기 및 검출기 온도는 각각 250 ℃ 및 265 ℃이었다. 직접 탐침능을 가지고, 1000 au (원자 단위)의 질량 범위를 사용하는 핀니간(Finnigan) MAT 4501B GC/MS 상의 GC/MS로 생성물을 확인하였다. 생성물 샘플의 GC 분석 결과, 레불린산의 전환율 99% 및 1.5-디메틸-2-피롤리돈의 수율 94% 및 5-메틸-2-피롤리돈의 수율 3.9%로 나타났다.
레불린산 - NH 4 염의 1,5-디메틸-2- 피롤리돈으로의 배치 환원
레불린산의 1,5-디메틸-2-피롤리돈으로의 배치 수소화를 위해 열전대, 냉각 코일, 강철 5 ㎛ 모트(Mott) 필터를 갖는 샘플 딥 튜브, 및 회전 임펠러를 갖는 디스펄스믹스(Dispermix) 터빈 유형 드래프트 튜브 교반기가 장착된 300 ml들이 강철 오토클레이브 엔지니어즈(Autoclave Engineers) 자기 유도 비-패킹 오토클레이브를 사용하였다. 상기 오토클레이브에 레불린산 (98%) 50 g (0.42 몰), 29% 수성 암모니아 25 g (0.42 몰) 및 모노메틸아민 37 g (0.48 몰)을 충전하였다. 이어서 5% Pd/C (엥겔하드 ESCAT 112) 슬러리 촉매 3 g을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 용기를 닫고, 질소로 2 회 및 이어서 수소로 3 회 퍼징하였다. 상기 반응기를 서서히 교반하면서 수소로 0.34 MPa로 설정하고, 150 ℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 압력은 4.14 MPa로 상승하였고, 교반을 최대로 수행하였다. 4 시간 후, 상기 반응기를 멈추고, 냉각하고, 이이서 촉매를 반응 생성물로부터 여과하였다.
DB 1701 메가보르 컬럼 (5% 가교 결합된 페닐-메틸-규소; 30 m 길이, 0.33 m ID, 및 0.25 ㎛ 막 두께; 제이 앤드 더블유 사이언티픽; 미국 캘리포니아주 폴솜 소재) 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하는 기체 크로마토그래피 (HP 6890; 아길렌 트, 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로 생성 혼합물을 분석하였다. 온도는 초기에 60 ℃에서 2 분 동안 유지하고, 이어서 분당 8 ℃로 15 분 동안 230 ℃까지 가열하였다. 컬럼 유속은 분당 1.5 cc He이었다. 주입기 및 검출기 온도는 각각 250 ℃ 및 265 ℃이었다. GC 분석 결과, 레불린산의 완전한 전환, 및 1.5-디메틸-2-피롤리돈 및 5-메틸-2-피롤리돈 각각 91% 및 4.6%의 선택도가 나타났다. 선택도가 4.4%로 측량된 2 종의 고비점의 아미드도 또한 생성되었다.
실시예 1 내지 12
5- 메틸 -2- 피롤리돈 ( MP )의 제조
본원에서 사용된 공급원료는 레불린산의 암모늄염의 72 중량% 수용액 (LA/aq. NH4OH (28%))이었다. 반응 온도 및 압력은 150 ℃ 및 6.9 MPa를 유지하였다. 반응 용매 매질로서 물을 사용하였다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00010
실시예 13 내지 30
1,5-디메틸-2- 피롤리돈 ( DMP )의 제조
실시예 13 내지 30에서 사용된 공급원료는 실시예 15를 제외하고는, 레불린산 암모늄염 30 중량%, 메틸 아민 28 중량% 및 물 42 중량%이었다. 실시예 15의 반응에서 공급원료의 중량비는 레불린산의 암모늄염 60%, 메틸아민 16% 및 물 24%이었다. 수소 압력은 6.9 MPa이었다. 반응 용매 매질로서 물을 사용하였다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00011
실시예 31 내지 38
5- 메틸 -1- 헥실 -2- 피롤리돈 ( HxP )의 제조
실시예 31 내지 38에서 사용된 공급원료는 레불린산 암모늄염 30 중량%, 헥실아민 26 중량% 및 물 24 중량%이었다. 반응 온도 및 압력은 150 ℃ 및 6.9 MPa를 유지하였다. 반응 용매 매질로서 물을 사용하였다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00012
실시예 39 내지 77
5- 메틸 -1- 옥틸 -2- 피롤리돈 (OcMP)의 제조
실시예 39 내지 77에서 사용된 공급원료는 실시예 40을 제외하고는, 레불린산 암모늄염 20 중량%, 옥틸아민 40 중량% 및 물 40 중량%이었다. 실시예 40의 반응에서 공급원료의 중량비는 레불린산의 암모늄염 30%, 옥틸아민 30% 및 물 40%이었다. 반응 온도 및 압력은 150 ℃ 및 6.9 MPa를 유지하였다. 반응 용매 매질로서 물을 사용하였다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00013
Figure 112005053199815-PCT00014
실시예 78 내지 86
5- 메틸 -1-데실-2- 피롤리돈 ( DeMP )의 제조
실시예 78 내지 86에서 사용된 공급원료는 레불린산 암모늄염 25 중량%, 데실아민 25 중량% 및 물 41 중량%이었다. 반응 온도 및 압력은 150 ℃ 및 6.9 MPa를 유지하였다. 반응 용매 매질로서 물을 사용하였다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00015
실시예 87 내지 91
알킬 아민으로서 에탄올아민 ( EA )을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5-메틸-1-히드록시에틸-2-피롤리돈 (HEMP)의 제조
반응은 150 ℃ 및 5.52 MPa에서 4 시간 동안 수행되었다. 공급원료는 30/16/54 비 (중량%)의 레불린산/에탄올아민/H2O이었다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00016
실시예 92 내지 95
알킬 아민으로서 운데실아민 ( UnA )을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5-메틸-1-운데실-2-피롤리돈 (UnMP)의 제조
반응은 6.0 MPa에서 수행되었다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00017
실시예 96 내지 98
알킬 아민으로서 노닐아민 ( NoA )을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5- 메틸 -1-노닐-2- 피롤리돈 ( NoMP )의 제조
반응은 150 ℃ 및 6.90 MPa에서 수행되었다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00018
실시예 99 내지 106
알킬 아민으로서 헥실아민 (HA)을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5-메틸-1-헥실-2-피롤리돈 ( HxP )의 제조
반응은 150 ℃ 및 6.90 MPa에서 수행되었다. 공급원료는 30/26/44 비 (중량%)의 레불린산/헥실아민/H2O이었다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00019
실시예 107 내지 115
알킬 아민으로서 헵틸아민 ( HpA )을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5-메틸-1-헵틸-2-피롤리돈 ( HpMP )의 제조
반응은 150 ℃ 및 6.90 MPa에서 수행되었다. 공급원료는 30/30/40 비 (중량%)의 레불린산/헵틸아민/H2O이었다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
Figure 112005053199815-PCT00020
실시예 116 내지 147
알킬 아민으로서 시클로헥실아민 ( CHA )을 사용하는 레불린산 (LA)의 배치 환원에 의한 5- 메틸 -1- 시클로헥실 -2- 피롤리돈 ( MCHP )의 제조
Figure 112005053199815-PCT00021
Figure 112005053199815-PCT00022
Figure 112005053199815-PCT00023
실시예 147: 제약 제제
A) 국소 제형:
가용화제 (디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르) 2% 내지 50%
피부 침투 강화제 (N-히드록시에틸-2-피롤리돈) 2% 내지 50%
유화제 2% 내지 20%
연화제 (프로필렌 글리콜) 2% 내지 20%
보존제 0.01 내지 0.2%
활성제 0 내지 25%
담체 잔여분
B) 크림:
상 1:
폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 팔미토스테아레이트 5%
카프릴릭/카프릭 트리글리세리드 5%
올레오일 마크로골글리세리드 (라브라필(Labrafil) M 1944CS) 4%
세틸 알코올 5.5%
PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트 6%
(크로다몰(Crodamol) PMP)
5-메틸-N-히드록시에틸-2-피롤리돈 2%
상 2:
크산 검 0.3%
순수 55%
상 3:
프로필렌 글리콜 1%
메틸파라벤 0.18%
프로필파라벤 0.02%
상 4:
나프티핀 염화수소산 (항진균) 1%
디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (트란스쿠톨(Transcutol)) 15%
방법:
크산 검을 물 중에 분산시키고 정치시켰다. 상 1의 성분 및 상 2의 성분을 별도로 75 ℃로 가열하고, 고속으로 교반하면서 상 1을 상 2 내로 혼합하였다. 10 분 동안 교반하면서 온도를 75 ℃로 유지하였다. 이어서 저속으로 교반하면서 혼합물을 서서히 냉각시켰다. 40 ℃에서, 상 3을 첨가하였다. 이어서 나프티핀을 트란스쿠톨 내로 잘 혼합하고 혼합물을 크림에 첨가한 후 잘 혼합하고, 크림을 실온으로 냉각시켰다.
C) 경피 패치 제제:
케토프로펜 0.3%
폴리소르베이트 80 0.5%
5-메틸-N-메틸-2-피롤리돈 1%
5-메틸-N-에틸-2-피롤리돈 2%
PEG 400 10%
CMC-Na 4%
Na-폴리아크릴레이트 5.5%
산웨트(Sanwet) 1M-1000PS 0.5%
폴리비닐 알코올 1%
PVP/VA 공중합체 3%
실시예 148: 세정 조성물
A) 그리스(grease) 제거 조성물:
물 89%
탄산칼륨 1%
중탄산칼륨 5%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 2.5%
데리파텍(Deriphatec) 151-C (헨켈 코포레이션) 2.5%
B) 에어졸 형태의 수중유 에멀젼:
크릴렛(Crillet) 45 (크로다(Croda)) 3.30%
모나물스(Monamulse) DL 1273 3.30%
(모나 인더스트리즈, 인크(Mona Industries, Inc.))
5-메틸-N-도데실-2-피롤리돈 5.50%
변성 무수 에탄올 100 AG/F3 15.40%
(씨에스알 엘티디.(CSR Ltd.))
노르팔(Norpar) 15 (엑손(Exxon)) 5.50%
탈이온수 44.10%
부탄 16.95%
프로판 5.95%
C) 다목적 액체 세정 조성물:
네오돌(Neodol) 91-8 (쉘(Shell)) 3.5%
직쇄 알킬 (C9 -13) 벤젠 술포네이트, Mg 염 10.5%
프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 4.0%
코코 지방산 1.4%
5-메틸-N-데실-2-피롤리돈 1.0%
황산마그네슘 7수화물 5.0%
물 74.6%
D) 샤워-세정 조성물:
글루코폰(Glucopon) 225 (헨켈 코포레이션) 2.0%
이소프로필 알코올 2.2%
시퀘스트렌 40 (45%, 시바(Ciba)) 1.0%
방향제 0.02%
바르쿠아트(Barquat) 4250Z (50%, 론자(Lonza)) 0.2%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 1.0%
물 93.58%
E) 식기세척제 조성물:
에탄올 (95%) 8.6%
알포닉(Alfonic) 1412-A 22.5%
[에틸렌 옥사이드 술페이트 (59.3%)]
알포닉 1412-10 1.1%
염화나트륨 0.9%
5-메틸-N-데실-2-피롤리돈 7.5%
물 59.4%
F) 수성 항균 세정 조성물:
아디프산 0.40%
닥폰(Dacpon) 27-23 AL 0.15%
(콘데아(Condea); C12 -14 나트륨 알킬 술페이트, 28% 활성)
이소프로필 알코올 1.8%
도완올(Dowanol) PnB 0.30%
(다우; 프로필렌 글리콜 모노-N-부틸 에테르)
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 0.4%
수산화나트륨 0.05%
물 96.9%
기재를 상기 조성물로 함침시킴으로써 항균 와이프를 제조할 수 있다. 상기 기재는 70:30 비율의 비스코스/폴리에스테르를 포함하고 비중이 50 그램/m2인 스펀레이스일 수 있다. 상기 조성물 대 기재비는 약 2.6:1이다.
G) 소독제:
염화벤잘코늄 5%
탄산나트륨 2%
시트르산나트륨 1.5%
노녹시놀 10 2.5%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 5%
물 84%
H) 항-기생충 제제 (동물 대상 피부 적용용):
항기생충제 1 내지 20%
5-메틸-N-이소프로필-2-피롤리돈 30%
벤질 알코올 (방부제) 3%
증점제 0.025 내지 10%
착색제 0.025 내지 10%
유화제 0.025 내지 10%
물 잔여분
실시예 149: 스트리핑 /세정 조성물
5-메틸-N-메틸-2-피롤리돈 30%
모노에탄올아민 55%
락트산 5%
물 10%
실시예 150: 잉크젯 잉크
CAB-O-JET 300 (활성) 4%
디에틸렌 글리콜 17.5%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 2.5%
탈이온화 H2O 76%
실시예 151: 농약 조성물
A) 곤충 방제용 조성물:
퍼메트린 2%
5-메틸-N-데실-2-피롤리돈 3%
디메틸 디프로필 나프탈렌 7%
라우릴 알코올 5%
히말(Hymal) 1071 10%
(마츠모토 유시 세이야키, 인크(MatsumotoYushi Seiyaky,Inc.))
히테놀(Hytenol) N-08 2%
(다이찌 코교 세이야쿠 인크(Daiichi Kogyo Seiyaku, Inc.))
폴리옥시에틸렌 글리콜 71%
B) 구충 제제:
5-메틸-N-알킬 피롤리돈 48%
나트륨 도데실 술페이트 12%
아그리머(Agrimer) AL25 10%
로데오(Rodeo) (구충제; 몬산토(Monsanto)) 1%
물 29%
C) 유화성 살진균 제제:
크레속신-메틸 0.5%
프로필렌 카르보네이트 1.5%
방향족 석유증류액 150 (엑손) 2.9%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 3.8%
CaH/DDBSA 1.4%
[엑손 150 중 50% (Ca 도데실벤젠 술포네이트 + 도데실벤젠 술폰산 (5:1))]
물 잔여분
실시예 152: 페인팅된 자동차 표면의 보호 조성물용 제제
프로필렌 글리콜 페닐 에테르 2.0%
5-메틸-N-옥틸-2-피롤리돈 0.1%
유화 실리콘: 3.0%
a) 디메틸 실리콘 (2.67%)
b) 아미노-관능성 실리콘 (0.21%)
c) 실리콘 수지 (0.12%)
물 94.9%

Claims (25)

  1. 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지되고 상기 접촉을 임의로 용매의 존재하에 수행하는, 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00024
    상기 식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기이고, R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
  2. 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산의 암모늄염 (화학식 IV)을 1급 아민 (화학식 V)과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지되고 상기 접촉을 임의로 용매의 존재하에 수행하는, 5-메틸-1-R2-2-피롤리돈 (화학식 VI)을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00025
    상기 식 중,
    R2는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R2는 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
  3. 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산의 R3-암모늄염 (화학식 VII)을 암모니아 또는 수산화암모늄 (화학식 VIII)과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지되고 상기 접촉을 임의로 용매의 존재하에 수행하는, 5-메틸-1-R3-2-피롤리돈 (화학식 IX)을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00026
    상기 식 중,
    R3은 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R3은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있고, A는 수소 또는 히드로늄 이온 (H3O+)이다.
  4. 수소 가스 및 촉매의 존재하에 레불린산의 R4-암모늄염 (화학식 X)을 1급 아민 (화학식 XI)과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지되고 상기 접촉을 임의로 용매의 존재하에 수행하는, 5-메틸-1-R6-2-피롤리돈 (화학식 XII)을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00027
    상기 식 중,
    R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬일 수 있다.
  5. 수소 가스 및 촉매의 존재하에 화학식 XIII으로 나타낸 화합물을 화학식 XIV로 나타낸 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지되고 상기 접촉을 임의로 용매의 존재하에 수행하는, 5-메틸-2-피롤리돈 (화학식 XV)을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00028
    상기 식 중,
    A는 수소 또는 암모늄 이온 (NH4 +)이고, B는 수소 또는 히드로늄 이온(H3O+)이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 니켈, 구리, 코발트, 철, 로듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 하나 이상의 레니 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 팔라듐 및 그의 화합물인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가 지지되어 지지 금속 촉매를 형성하고, 지지 금속 촉매 중 금속의 함량이 0.1 중량% 내지 20 중량%인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 그들의 화합물, 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄소가 촉매 지지체의 5 중량% 미만의 회분 함량을 갖고, 임의로 상기 탄소는 약 200 m2/g 초과하는 표면적을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 촉진제의 존재하에 수행하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6이 탄소수 1 내지 12의 비치환된 또는 치환된 히드로카르빌기인 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 개시시 1급 아민, 암모니아 또는 암모늄 이온 대 레불린산 또는 그의 염의 몰비가 약 0.01/1 내지 약 100/1인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응을 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 반응을 약 0.3 MPa 내지 약 20 MPa의 수소 압력에서 수행하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 지지 금속 촉매가 탄소 상의 팔라듐, 탄산칼슘 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 탄소 상의 백금, 알루미나 상의 백금, 실리카 상의 백금, 실리카 상의 이리듐, 탄소 상의 이리듐, 알루미나 상의 이리듐, 탄소 상의 로듐, 실리카 상의 로듐, 알루미나 상의 로듐, 탄소 상의 니켈, 알루미나 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 레늄, 실리카 상의 레늄, 알루미나 상의 레늄, 탄소 상의 루테늄, 알루미나 상의 루테늄 및 실리카 상의 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 지지 금속 촉매가 탄소 상의 팔라듐, 티타니아 상의 팔라듐, 알루미나 상의 팔라듐, 실리카 상의 팔라듐, 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용매 매질이 물, 알코올, 에테르, 화학식 II, 화학식 V 또는 화학식 XI의 1급 아민, 암모니아 또는 수산화암모늄, 피롤리돈, 및 제1항 제2항, 제3항 제4항 또는 제5항 각각의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항 제2항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 시클로알킬기이고, 촉 매는 지지되며 상기 지지 촉매는 탄소 상의 팔라듐 또는 티타니아 상의 팔라듐이고, 반응 온도는 약 75 ℃ 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 약 1.3 MPa 내지 약 8 MPa인 방법.
  20. 제5항에 있어서, 촉매 및 지지체는 탄소 상의 팔라듐 또는 티타니아 상의 팔라듐이고, 반응 온도는 약 75 ℃ 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 약 1.3 MPa 내지 약 8 MPa인 방법.
  21. i) 수소 가스 및 임의로 지지되는 금속 촉매의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 제조하는 단계; 및
    ii) 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 하나 이상의 제약 치료제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제약 조성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00029
    상기 식 중,
    R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환 된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬이다.
  22. i) 수소 가스 및 임의로 지지되는 금속 촉매의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 제조하는 단계; 및
    ii) 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 하나 이상의 농약 유효제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 농약 조성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00030
    상기 식 중,
    R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬이다.
  23. i) 수소 가스 및 임의로 지지되는 금속 촉매의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 제조하는 단계; 및
    ii) 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 글리콜, 글리콜 에테르, 지방족 알콜, 알칸올아민, 피롤리돈, 물, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 세정 조성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00031
    상기 식 중,
    R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬이다.
  24. i) 수소 가스 및 임의로 지지되는 금속 촉매의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 제조하는 단계; 및
    ii) 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 하나 이상의 착색제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 잉크젯 조성물의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00032
    상기 식 중,
    R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬이다.
  25. i) 수소 가스 및 임의로 지지되는 금속 촉매의 존재하 및 임의로 용매의 존재하에 레불린산 (화학식 I)을 1급 아민 (화학식 II)과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 제조하는 단계; 및
    ii) 5-메틸-1-R1-2-피롤리돈 (화학식 III)을 하나 이상의 냉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 냉매 또는 에어 컨디셔닝 윤활제의 제조 방법.
    Figure 112005053199815-PCT00033
    상기 식 중,
    R1은 C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알킬, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알케닐, C1 내지 C30 비치환된 또는 치환된 알키닐, C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3 내지 C30 비치환된 또는 치환된 시클로알킬이다.
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