KR20060003352A

KR20060003352A - 1-이미다졸릴메틸-치환된-2-나프톨 및 저온 경화용촉진제로서 이들의 용도

Info

Publication number: KR20060003352A
Application number: KR1020057019658A
Authority: KR
Inventors: 울리히 바이트만
Original assignee: 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2006-01-10
Also published as: JP2006523656A; DE602004001459D1; KR101158270B1; EP1613604A1; ATE332292T1; JP4584913B2; US20060211845A1; TWI349682B; DE602004001459T2; US7468441B2; TW200427723A; DK1613604T3; WO2004092141A1; ES2263141T3; CN1774424A; CN100586935C; EP1613604B1

Abstract

하기 화학식(I) 및 (II)의 화합물:

(I)

(II)

식중에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기, -CN, Hal, OH 또는 C₁ _- ₁₀알콕시에 의해 치환된 C_6-10아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; C_3-12알키닐; 또는 방향족 또는 지방족 C₃ _- ₁₂아실이고;

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₇알케닐; C₃ _- ₁₂알키닐; C₁ _- ₁₂알콕시; 또는 OH이고; 화학식(I)의 경우 R은 C₁ _- ₁₂알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C_1-4 알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; 또는 C₃ _- ₁₂알키닐이며; 또 화학식(II)의 경우 n은 2 내지 12임; 압축 성형 화합물, 소결 분말, 캡슐화 계, 캐스팅 수지로서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물에서, 또는 수지 주입법, 습윤 레이업법 및 주사법을 이용하여 프리프레그 및 라미네이트를 제조 하기 위한, 부품, 대표면적 부품을 제조하기 위한 촉진제로서의 용도에 관한 것이다.

1-이미다졸릴메틸-치환된 2-나프톨, 저온 경화용 촉진제, 에폭시 수지 조성물, 소결 분말, 캐스팅 수지 및 압축 성형 화합물

Description

1-이미다졸릴메틸-치환된-2-나프톨 및 저온 경화용 촉진제로서 이들의 용도{1-imidazolylmethyl-substituted-2-naphtols and their use as accelerators for low-temperature curing}

본 발명은 1-이미다졸릴메틸-치환된 2-나프톨 화합물을 기본으로 한 신규 만니히 염기 및 라미네이트에서 높은 ILS 값을 허용하는 에폭시 수지 계에 대한, 특히 수지 주입법, 습윤 레이업법 및 기타 함침 방법에 의해 함침하기 위한 촉진제로서 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉진제는 소결 분말, 캐스팅 수지 및 압축 성형 화합물 적용에 또한 적합하다.

에폭시 수지와 관련된 화합물 1-이미다졸릴메틸-2-나프톨 및 기타 이미다졸 촉매 및 촉진제는 공지되어 있다.

그러나 다수의 에폭시 수지 제제에서 통상적으로 사용되는 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸은 이들이 프리프레그 제제에 적용될 때 실온에서 프리프레그의 저장 안정성을 부적합하게 한다.

과거에는 유기 또는 무기 산과의 염의 형성에 의해 이미다졸의 반응성을 감소시키는 것에 의해 상기 문제를 해결하려는 시도가 행해졌다; 예컨대 미국특허 3,356,645호 및 미국특허 5,001,212호 참조. 상기 경우에서 프리프레그의 저장 안정성의 향상(단기 저장 시간)은 이루었지만, 이들은 여전히 많은 적용에 충분하지 않다.

프리프레그의 저장 시간을 향상시키는 다른 방법은 이미다졸을 금속 염과 반응시킴으로써 이미다졸 착물을 형성하는 것이다; 예컨대 미국 특허 4,101,514호 및 미국특허 4,487,914호 참조. 일반적으로, 이런 방식으로 얻을 수 있는 저장 시간의 향상은 가공 온도의 증가를 희생하여 얻는다. 또한, 경화된 에폭시 수지 계에 존재하는 금속 착물은 유전값의 악화와 물 흡수성의 증가를 초래한다. 그러나, 많은 용도에서, 물 흡수에서 실제적 변동이 없어야 할 필요가 있으며, 이것은 그렇지 않으면 유리 전이 온도가 저하되어 함침 성분의 기계적, 전기적 및 열적 특성의 상당한 변화를 초래할 수 있기 때문이다.

EP 0 761 709호는 상기 문헌에 기재된 결점을 실질적으로 없앨 수 있는 촉매로서 1-이미다졸릴메틸-치환된 2-나프톨 화합물을 개시하고 있다. 이 화합물은 에폭시 수지 계에서 저온에서 전체 계의 저장 시간의 현저한 향상을 초래하는 안정한 만니히 염기이다. 이러한 촉매를 포함하는 제제는 110℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 신속하게 경화될 수 있다. 이러한 종류의 물질은 비교적 높은 유리 전이 범위와 함께 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 이러한 촉매를 포함하는 프리프레그는 실온에서 16일까지 아무런 문제없이 저장될 수 있고 라미네이트로 가공될 수 있다.

표면적이 큰 값비싼 부품을 제조하기 위한 기존 방법은 수지 주입법 및 기타 함침법을 포함한다. RTM과 같은 수지 주입법에 사용될 수 있기 위하여, 에폭시 수 지 제제는 23℃ 내지 60℃의 온도에서 100 내지 1000 mPa·s, 바람직하게는 100 mPa·s 내지 500 mPa·s의 점도를 가져야 한다. 비용상의 이유로, 상기 목적은 함침 작업하는 동안 온도를 100℃ 아래로 하는 것이다. 예컨대 표면적이 큰 부품에 대해 습윤 레이업법을 선택한 경우, 경화 온도는 100℃ 미만으로 유지되어야 하며, 이 또한 경제적 이유 때문이다. 취급의 용이성의 이유로 상기와 같이 제조된 반-완료 생성물(프리프레그)는 실온에서 비교적 긴 저장 안정성을 가져야하며, 이것은 프리프레그가 예컨대 4일 이상 동안 저장한 후에 라미네이트로 아무런 문제없이 전환될 수 있어야 함을 의미한다. 이렇게 제조된 라미네이트가 에너지-생성 설비에 적용되면, 이 라미네이트는 그 사용중에 회전 운동 및 상당한 전단력에 처리되며, 라미네이트를 형성하는 개별 층 사이에는 접착을 위한 특정 최소값이 필요하다. 이러한 접착을 위한 1가지 수단은 층간(interlaminar) 전단강도, 간단히 말해 ILS로 공지되어 있으며, 이것은 ASTM 표준 (ASTM D 2344-84)에 따라 측정한다. 따라서 최대 ILS 값은 이러한 용도에 대한 목적이다.

1-(이미다졸릴-2-메틸)-2-나프톨이 프리프레그 제제중 실온에서 탁월한 저장 안정성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 아주 높은 층간 전단 강도값을 나타낼 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 얻을 수 있는 최대값은 경화가 60℃에서 4시간 동안, 75℃에서 3시간 동안 또는 8시간 동안 또는 140℃에서 30분간 실시되었는지 여부와 상관없이 약 22 MPa이다.

자유 방향족 히드록실 기가 알킬화된 1-이미다졸릴메틸-치환된 2-나프톨 화합물을 기본으로 한 만니히 염기는 에폭시 수지 계에 대한, 특히 수지 주입법, 습윤 레이업법 및 함침법에 대한 촉진제로서 유리한 용도를 허용하는 특성을 가지며 이렇게 함침된 반-완성 물품은 2-8일간의 프리프레그 저장 안정성 이외에 60℃ 또는 75℃에서 4 내지 8시간 동안 경화되면 50 MPa 이하의 ILS 값을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

본 발명은 하기 화학식(I) 및 (II)의 화합물을 제공한다:

식중에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기, -CN, Hal, OH 또는 C₁ _- ₁₀알콕시에 의해 치환된 C_6-10아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; C_3-12알키닐; 또는 방향족 또는 지방족 C₃ _- ₁₇아실이고;

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₇알케닐; C₃ _- ₁₂알키닐; C₁ _- ₁₂알콕시; 또는 OH이고; 화학식(I)의 경우 R은 C₁ _- ₁₂알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C_1-4 알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; 또는 C₃ _- ₁₂알키닐이며; 또 화학식(II)의 경우 n은 2 내지 12임.

라디칼 R₁, R₂ 및 R₃이 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₂알킬; 페닐; 또는 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬인 화학식(I) 및 (II)의 화합물이 바 람직하고; 특히 R₂ 및 R₃이 각각 H이고; 또 R₁이 C₁ _- ₁₂알킬; 페닐; 또는 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬인 화합물이 더욱 바람직하다.

R이 C₁ _- ₁₂알킬 또는 C₃ _- ₁₂알케닐인 화학식(I)의 화합물이 바람직하고; 또 비치환 지방족 -(CH₂)-(CH₂)_n-CH₂- 브릿지에서 n이 6 내지 12인 화학식(II)의 화합물이 바람직하다.

라디칼 R₄ 내지 R₉가 수소 원자인 화학식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다.

화학식(I) 및 (II)의 화합물중에서 라디칼 R₁, R₂ 및 R₃에 대해; R₄ 내지 R₉ 에 대해 상술한 바람직한 정의 및 화학식(I)의 화합물중 R 및 화학식(II)의 화합물중 n에 대한 상술한 바람직한 정의는 어떤 소망하는 조합으로도 적용될 수 있다.

라디칼 R₂ 내지 R₉가 수소이고 또 라디칼 R₁이 C₁ _- ₄알킬(메틸, 에틸, n, i-프로필, n, i, t-부틸)이거나, 또는 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 페닐이고 또 R이 C₃ _- ₁₂알킬 또는 C₃ _- ₁₂알케닐인 화학식(I) 및 (II)의 화합물 그리고 화학식(II)의 경우 n이 8, 10 또는 12인 것이 특히 바람직하다.

R₁이 메틸이고, R₂ _-9가 각각 수소원자이며, R이 n-부틸, n-노닐, n-도데실 또는 알릴이고 또 n이 8인 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물은 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 목적을 위해, 먼 저 1-이미다졸릴메틸-치환된 2-나프톨을 예컨대 EP 0 761 709A호에 기재된 바와 같이 제조한다. 이어 통상의 방법에 의해, 바람직하게는 알칼리 매질에서 나프톨의 히드록실 기를 에테르화시켰다. 이 경우 동일한 화학식(II) 고리 게의 화합물은 지방족, 비치환 탄화수소 사슬에 의해 브릿지된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 경화성 에폭시 수지 계에 대한 촉진제로서 적합하다.

따라서 본 발명은,

a) 에폭시드 함량이 0.1 내지 11, 바람직하게는 0.1 내지 2.2 에폭시드 당량/kg인 에폭시 수지,

b) 화학식(I) 또는 (II)의 화합물,

c) 에폭시 수지에 대한 경화제, 및 경우에 따라

d) 에폭시 수지 기술에서 통상적인 첨가제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

원칙상 모든 에폭시 수지가 성분(a)로서 적합하다.

적합한 예는 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 시클로지방족 폴리올, 레조르시놀, 비스(4'-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시페닐)에탄과 같은 다가 페놀의 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르, 또는 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물; 부가적으로 상술한 폴리알코올 및 폴리페놀의 디- 또는 폴리(β -메틸글리시딜)에테르; 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 및 헥사히드로프탈산과 같은 다염기 카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르; 트리글리시딜-p-아미노페놀과 같은 아미노페놀의 글리시딜 유도체; N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N-디글리시딜-N,N'-에틸렌우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인, N,N'-디글리시딜-5,5-메틸-6-이소프로필-5,6-디히드로우라실과 같은 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체; EP-A 205 409호 및 EP-A 204659호에 기재된 바와 같은 2,6-이치환된 4-에폭시프로필페닐 글리시딜 에테르 및 그의 부가물과 같은 다작용성 에폭시 수지; GB 828364호에 기재된 바와 같이 2,2-비스(3'-에폭시프로필-4'-에폭시프로필페닐)프로판과 같은 2개의 글리시딜옥시 기 및 2,3-에폭시프로필 기에 의해 치환된 비스페놀; US 4,549,008호에 기재된 화합물과 같은 테트라메틸올-치환된 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로펜탄올 및 시클로펜타논의 글리시딜 유도체; 글리시딜옥시-치환된 벤조페논; 및 US 4,649,181호에 기재된 화합물과 같은 글리시딜옥시디케톤을 포함한다.

일반적으로 본 발명의 제제중의 성분으로서 2 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.

적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 F과 같은 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물의 N-글리시딜 및 N,O-글리시딜 유도체, 및 시클로지방족 글리시딜 화합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 0.1 내지 2.2 에폭시드 당량/kg의 작용기성을 갖는다.

경화제로 또는 성분(c)로서, 에폭시 수지 화학에서 통상적인 모든 경화제, 예컨대 아민, 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 멜라민, 크레졸-노볼락을 비롯한 노볼락, 폴리올 및 무수물을 포함한다.

원칙적으로 적합한 경화제는 상술한 바와 같은 비스페놀 또는 디페놀과 같은 디히드록시 방향족 물질을 포함한다. 디페놀 이외에, 2,4,6-트리스[2'-(p-히드록시페닐)-2'-프로필]벤젠 (미쓰이 피트로케미컬 제조)과 같은 트리페놀 또는 폴리페놀도 사용할 수 있다.

경화제로서 아민 및 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 Jeffamine D 및 T 유형 및 기타의 것을 예시할 수 있다. 예시할 수 있는 일례는 o-, m- 및 p-페닐렌디아민; 2,4-디아미노톨루엔과 같은 디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노크실렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디펜리 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 1,8- 또는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-피페라진, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 디-, 트리-, 테트라-, 헥사-, 헵타-, 옥타- 및 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌-1,6-디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산 및 화학식 H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₃-NH₂ 및 H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂ 의 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠을 포함한다.

부가적으로 적합한 아민은 카르보시클릭-방향족 디아민, 특히 치환된 이핵성 디아민, 예컨대 비스(3,5-디이소프로필-4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-아미노-5-sec-부틸페닐)메탄, 비스(2-클로로-3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄 및 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄이다.

부가적으로 적합한 것은 프로판-1,3-디아민, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 폴리아미노아미드이고, 그 예는 지방족 폴리아민 및 이합체화되거나 삼합체화된 지방산; 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 페놀/알데히드 수지와 같은 폴리페놀 및 "티오콜"과 같은 폴리티올로 구성된다.

바람직한 경화제는 디아민 또는 폴리아민, 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜 (예컨대 Jeffamines, 아미노-폴리-THF) 또는 폴리아미노아미드, 특히 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 이합체 또는 공중합체, 분자량 범위가 약 150 내지 5000 범위, 특히 200 내지 600 범위인 아미노-말단 폴리부타디엔이다.

특히 바람직한 경화제는 아미노-말단 폴리에테르디아민, 특히 각 폴리옥시알킬렌 단위체에서 작은(10 미만, 바람직하게는 6 미만)의 반복 인자를 갖는 단쇄 폴리옥시알킬렌디아민이다. 시판되는 경화제로서는 평균 2.6 개 옥시프로필렌 단위체를 함유하는 폴리옥시프로필렌디아민인 Jeffamine^® D-230을 들 수 있다.

임의 성분 d)로서, 에폭시 수지 기술에서 통상적인 첨가제를 사용할 수 있다. 이것은 특정 용도에 관련하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되고 이들에 의해 사용되는 통상의 보조제 및 첨가제를 의미한다. 그 예로서 유기 및 무기 충전제 및 안료, 박리제, 및 점도 영향 첨가제를 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물을 제조하기 위하여 본 발명의 촉진제는 일반적으로 승온에서 경화제에 용해된다: 예컨대 Jeffamine^®을 사용하는 경우, 약 80℃에서 용해된다. 상기 종류의 용액은 40℃로 냉각된 다음 에폭시 수지와 혼합될 수 있다. 이들 혼합물은 RTM 또는 함침 용액으로서 직접 사용될 수 있다. 본 발명의 촉진제는 적합한 교반기, 예컨대 Ultra-Turrax 또는 삼중 롤밀에 의해 상술한 에폭시 수지에 균일하게 분산될 수 있다.

본 발명의 화합물은 전체 제제를 기준하여 1 내지 10중량부로 사용된다. 5 내지 7중량부로 사용하는 것이 특히 유리하다. 경화제는 에폭시드 기당 평균해서 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2개의 경화제 작용기가 존재하도록 통상적인 양으로 사용된다. 보조제 및 첨가제는 소망하는 조성물의 점도의 현저한 증가없이 사용되는 한 다양한 범위로 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 에폭시/아민 제제로 사용될 때 프리프레그의 저장 안정성을 저하시키고 또 이렇게 제조된 프리프레그는 실온에서 저장된다. 그러나, 상기 종류의 본 발명의 촉진제를 포함하는 프리프레그는 50 MPa 이하의 ILS 값을 낼 수 있다. 본 발명의 촉진제는 압축 성형 화합물, 소결 분말, 캡 슐화 계, 캐스팅 수지로서 사용되는 에폭시 수지 제제, 및 수지 주입법, 습윤 레이업법 및 주사법에 의해 프리프레그 및 라미네이트 제조를 위해 사용되기에 적합하다.

a) 만니히 염기의 제조. 1- 이미다졸릴메틸 -2-나프톨을 사용한 나프톨의 에테 르화의 일반적 설명. DMSO 중의 알칼리성 변형.

환류 응축기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 KPG 교반기를 구비한 술폰화 플라스크(300-400 ml)에 디메틸 술폭시드를 장입한 다음 선택한 나프톨을 교반하면서 부가하였다. 이로써 베이지색 현탁액을 생성하였다. 분말 형태의 KOH를 상기 교반되는 용액에 부가하였다. 상기 용액은 색상이 베이지색에서 녹색으로 변하며 약 15분간에 걸쳐 맑아져서 진한 녹색 용액을 형성하며, 이것은 여전히 소량의 고형 분획을 함유한다. 플라스크 내부 온도는 약 22℃이었다. 이 온도에서 알킬 할로겐 또는 알킬 디할로겐을 적가하였다. 이 혼합물을 15분간에 걸쳐 30℃로 가온하였다. 이어 잔류 할로알킬 또는 디할로알킬을 9분간에 걸쳐 부가하였다. 플라스크의 내용물을 50℃로 가열한 다음 약 70℃로 가열하였다. 상기 온도에서 플라스크를 2-3시간 교반하였다. 그후 반응액을 150 g의 얼음에 부었다. 베이지색-갈색 고체 및 우유같은 수성 상을 얻었다. 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고 후자를 50ml의 톨루엔과 진탕을 5회 실시하여 추출하였다. 모아진 유기 상을 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 철야로 방치한 후 흡입 필터상에서 건조제를 제거한 후, 용매를 진공 증발기상에서 제거하였다. 생성물을 건조 얼음을 이용하여 용액으로부터 얼려내고 흡입 필터상에서 이소프로판올을 제거하였다. 마지막으로 고체를 약 40℃/0.3밀리바에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 사용된 개별 성분의 양은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

주)

¹E = 실험; ²Comp = 성분, g 및 괄호 안은 밀리몰로 표시한 양, 성분 1 = 1-이미다졸릴메틸-2-나프톨, 성분 2 E1 = 브롬화노닐, E2 = 브롬화알릴, E3 = 브롬화도데실, E4 = 염화부틸, E5 = 1,10-디브로모도데칸; 성분 3 = KOH

³Solv = ml로 표시한 용매, 상기 실험중의 용매는 각각 디메틸 술폭시드(DMSO)임;

⁴Yld = 수율 %; ⁵m.p. = ℃로 나타낸 융점(DSC). 생성물의 다른 특징은 ¹H 및 ¹³C NMR (d₆-DMSO) 및 C, H, N, O 분석에 의해 구별된다.

본 발명의 화합물을 소망하는 제제에 1 내지 10중량부, 특히 5 내지 7 중량부로 부가하였다. 이와 관하여는 표 2 참조.

b) 본 발명의 만니히 염기의 용도 실시예

상술한 실험 부분 a)로부터 얻은 생성물을 60℃ 내지 80℃의 온도에서 아민 경화제에 용해시켰다. 이로써 오렌지 내지 암갈색 투명용액을 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 소정 양의 에폭시 수지와 혼합하였다. 자세한 내용은 하기 표 2 참조.

¹⁾Araldite LY 556: 비스페놀-A 수지 (반티코 아게 제조)

²⁾Jeffamine: Jeffamine D-230 (훈츠만 제조)

³⁾XU 3123: 1-이미다졸릴메틸-2-나프톨 (반티코 아게 제조)

⁴⁾E1/E2/E3: 실험 1, 2 및 3 (표 1 참조)

⁵⁾DY 965: 유연제 DY 965 (반티코 아게 제조)

⁶⁾제조: 경과 일수 후 프리프레그 및 라미네이트의 제조

⁷⁾프리프레그: 파일의 수 = 12

⁸⁾수지 함량: 라미네이트의 압축 후 수지 함량 (%)

⁹⁾저장: 20℃ 내지 25℃에서 = 실온

¹⁰⁾F_max : ASTM D 2344에 대한 극한강도

δ_max: ASTM D 2344에 대한 전단강도

¹¹⁾Nm, Ng : Nm = 측정불가, Ng = 측정되지 않음

¹²⁾점도: 플레이트/플레이트 셋업을 갖는 Rheometrix RD2을 이용하여 측정.

저온 범위(60℃ 내지 75℃에서/4-8 시간)에서 본 발명에 따른 촉진제에 의해 아주 우수한 층간 전단강도를 갖는 것이 놀랍게도 밝혀졌다, 표 2, 제제 E6, E7 및 비교 참조. 상기 값은 비교 계의 경우보다 훨씬 더 높았다. 60℃에서 본 발명의 촉진제에 의해 달성될 수 있는 150 mPa·s 점도는 60℃에서 800-1000 mPa·s인 비교계의 점도 보다 낮았다. 이것은 저 점도를 요하는 주입법에서 이들의 사용과 관련하여 본 발명 촉진제의 주요 이점이다.

Claims

하기 화학식(I) 및 (II)의 화합물:

(I)

(II)

식중에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기, -CN, Hal, OH 또는 C₁ _- ₁₀알콕시에 의해 치환된 C_6-10아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; C_3-12알키닐; 또는 방향족 또는 지방족 C₃ _- ₁₂아실이고;

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₇알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₇알케닐; C₃ _- ₁₂알키닐; C₁ _- ₁₂알콕시; 또는 OH이고; 화학식(I)의 경우 R은 C₁ _- ₁₂알킬; 경우에 따라 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₃ _- ₁₂시클로알킬; 경우에 따라 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₄ _- ₂₀시클로알킬-알킬; 경우에 따라 1-3개의 C₁ _-4 알킬기에 의해 치환된 C₆ _- ₁₀아릴; 경우에 따라 1-3개의 C_1-4 알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬; C₃ _- ₁₂알케닐; 또는 C₃ _- ₁₂알키닐이며; 또 화학식(II)의 경우 n은 2 내지 12임.
제 1항에 있어서, 라디칼 R₁, R₂ 및 R₃이 서로 독립적으로 H; C₁ _- ₁₂알킬; 페닐; 또는 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬인 화합물.
제 2항에 있어서, R₂ 및 R₃이 각각 H이고; 또 R₁이 C₁ _- ₁₂알킬; 페닐; 또는 경우에 따라 1-3개의 C₁ _- ₄알킬기에 의해 치환된 C₇ _- ₁₅페닐알킬인 화합물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 경우 R이 C₁ _- ₁₂알킬 또는 C₃ _- ₁₂알케닐이고 또 화학식(II)의 경우 n이 6 내지 12인 화합물.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R₄ 내지 R₉가 수소 원자인 화합물.
제 1항에 있어서, R₁이 메틸이고, R₂ _-9가 각각 수소원자이며, R이 n-부틸, n-노닐, n-도데실 또는 알릴이고, 또 n이 8인 화합물.
에폭시 수지 조성물에서 촉진제로서 제1항에 따른 화합물의 용도.
a) 에폭시드 함량이 0.1 내지 11 에폭시드 당량/kg인 에폭시 수지,

b) 성분 a) 내지 d)의 총 조성물을 기준하여 1 내지 0 중량부의 제 1항에 따른 화합물,

c) 에폭시드 기 당 경화제의 작용기가 0.5 내지 1.5개 존재하는 에폭시 수지에 대한 경화제, 및 경우에 따라

d) 에폭시 수지 기술에서 통상적인 첨가제를 포함하는 경화성 조성물.
제 8항에 있어서, 경화제가 아민 군으로부터 선택되는 조성물.
제 9항에 있어서, 경화제가 폴리옥시프로필렌디아민인 조성물.
제 8항에 있어서, 에폭시 수지가 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물의 N-글리시딜 및 N,O-글리시딜 유도체, 또는 시클로지방족 글리시딜 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
압축 성형 화합물, 소결 분말, 캡슐화 계, 캐스팅 수지로서, 또는 수지 주입법, 습윤 레이업법 및 주사법을 이용하여 프리프레그 및 라미네이트 제조를 위한 제8항에 따른 경화성 조성물의 용도.