KR20050120121A

KR20050120121A - 핫멜트 폴리우레탄계 접착제

Info

Publication number: KR20050120121A
Application number: KR1020040045343A
Authority: KR
Inventors: 오제곤
Original assignee: 한서포리머주식회사
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2005-12-22
Also published as: KR100592913B1

Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 핫멜트 접착제로서, 지환족 계열의 이소시아네이트(Isocyanate)를 원료로 사용하고, 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체에 2관능기 이상의 지환족 아민 또는 지환족 알코올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들이 혼합물을 사슬연장제(Chain Extender)로 사용하므로서 측쇄(Side Chain)에 반응하지 않은 하이드록시기 혹은 2차 아민기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 핫멜트 접착제이다.

Description

핫멜트 폴리우레탄계 접착제{Hot-melt type polyurethane adhesives}

본 발명은 폴리우레탄계 핫멜트 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염색성 및 인쇄성이 우수하고, 특히 냉연강판이나 알루미늄등과 같은 금속판에 대한 접착제로도 사용할 수 있을 정도로 접착력이 우수하며, 또한 피착제에 도포하여 장기간 보관한 후에 사용하여도 접착력의 변화가 없는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

일반적으로 핫멜트 접착제라 함은 열가소성 수지를 주성분으로 한 100% 고형분의 접착제로서, 통상 어플리케이트(Applicator)라고 불리는 도포기 속에서 가열 용융시켜 용융 상태에서 피착제에 도포하여 압착하면 수초 후에 접착이 완료된다. 최근에는 이러한 핫멜트 접착제가 도포된 필름이나 시트지가 개발되어 있어서, 필요시 핫멜트 접착제가 도포된 필름이나 시트지를 피착면에 대고 가열, 압착하기만 하면 간단히 피착면에 접착시킬수 있는 시트지 제품들이 다양하게 개발되어 있다.

예컨대, 유기용제에 용해된 액체 상태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 PET나 PVC, PC등의 필름이나 시트지에 도포하고 용제성분을 휘발시키면, 고형성분의 핫멜트 접착제가 도포된 필름이나 시트지가 제조된다. 이러한 필름이나 시트지는 핫멜트 접착제가 도포된 상태로 보관 또는 유통되다가 접착이 필요한 경우에 피착면에 대고 그대로 가열, 압착하기만 하면 핫멜트 접착제가 녹아서 피착면에 접착된다.

그러나 종래의 폴리우레탄계 핫멜트 접착제는 인쇄성 및 염색성이 불량하여 필름이나 시트지에 도포한 후 그 위에 인쇄를 하기가 매우 까다로웠으며, 특히 접착력이 떨어져서 목재나 섬유 등 비교적 접착이 용이한 곳에만 사용되어 왔을 뿐, 특히 냉연 강판과 같은 금속성 판재에는 접착이 불가능 하였다. 따라서 종래에 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착력을 개선을 위하여, 2개 이상의 이소시아네이트기 관능기를 갖는 가교제나 실란 화합물을 가교제로 혼합하여 사용하거나, 또는 우레탄 말단에 반응하지 않은 이소시아네이트기를 가지도록 우레탄을 합성하여 접착력을 보강하는 기술이 개발되어 있으나, 이러한 종래의 핫멜트 접착제는 이소시아네이트기가 우레탄 핫멜트 혹은 대기중의 수분과 반응전에 피착면에 접착해야만 원하는 접착력을 얻을수 있는 단점이 있고, 따라서 시트나 필름에 종래의 핫멜트 수지를 도포하여 보관하면 그 접착력이 현저하게 감소되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 개발된 것으로서, 폴리에스터나 폴리카보네이트 또는 PVC 등과 같은 합성수지 시트에 도포하여 장기간 보관한 후에 사용하여도 접착력의 변화가 없고, 염색성 및 인쇄성이 우수하며, 특히 냉연강판이나 알루미늄등과 같은 금속판에 대해서도 강력한 접착력을 나타내는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리우레탄을 주제로 하는 핫멜트 접착제에 있어서, 지환족 계열의 이소시아네이트(Isocyanate)를 원료로 사용하고, 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체에 2관능기 이상의 지환족 아민 또는 지환족 알코올 또는 이들의 혼합물을 사슬연장제(Chain Extender)로 사용하므로서 측쇄(Side Chain)에 반응하지 않은 하이드록시기 혹은 2차 아민기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제이다.

또한, 본 발명은 A)분자량이 500 ~ 5,000인 에스테르이나 에테르 폴리올 혹은 이들의 혼합물로 된 폴리올 100중량부에 대하여, 지환족 이소시아네이트 10 내지 35 중량부와 사슬연장제(Chain extender)로 분자량이 400 이하인 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체 0.5 ~ 3.0 중량부를 투입하고, 여기에 유기용제 50 내지 200중량부를 투입한 후 80 ~ 95℃에서 2 ~ 4시간 반응시켜서 우레탄 프레폴리머(Prepolymer)을 제조하는 단계; B) 상기 우레탄 프레폴리머를 고분자화하기 위하여 사슬연장제로 분자량이 400 이하인 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체나 분자량이 300 이하인 2관능기 이상의 지환족 아민 또는 지환족 알코올 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물 4 ~ 11 중량부와 1관능기를 가진 아민이나 알코올 혹은 이들의 혼합물로 된 분자량 조절제 0.2 ~ 1.0 중량부를 유기용제에 희석하여 모노머 용액을 제조하고, 반응온도를 25 ~ 40℃의 온도로 유지하면서 우레탄 프레폴리머 용액에 모노머 용액을 드롭핑(Dropping)한 후, 45 ~ 60℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 반응시켜서 폴리우레탄 수지물을 얻는 단계; C) 상기 폴리우레탄 수지물에다 융점이 70 ~ 130℃ 인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 올레핀수지, 융점이 40 ~ 130℃ 인 로진에스테르계 수지, 융점이 70 ~ 130℃정도의 C9 혹은 C5계 석유수지, 상온에서 고체로 존재하는 글리세린 트리벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트등의 에스테르계 가소제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 용융온도 조절제를 첨가하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제의 제조방법이다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제를 제조하기 위해서는 크게 5가지 원료 즉, 폴리올, 이소시아네이트, 사슬연장제, 분자량 조절제, 용융온도 조절제 등이 사용된다. 먼저 폴리올은 분자량이 500 ~ 5,000인 에스테르 혹은 에테르 폴리올 혹은 이들의 혼합물 예컨대, MPD 폴리올(3-methyl-1,5- pentandiol 과 Adipic acid의 중합물), PPG 폴리올(Propylene oxide Glycol), PTMG 폴리올(Polytetramethylene ether Glycol), ε-카프로락탐 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있다. 그리고, 지환족 이소시아네이트로는 예컨대, IPDI( Isophorone diisocyanate), H12MDI(Dicyclohexylmethane-4,4′- Diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 사슬연장제로는 분자량이 400 이하인 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체나 분자량이 300 이하인 2관능기 이상의 지환족 아민 또는 지환족 알코올 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물로서, 예컨대, 아미노 알코올 유도체로는 n-Ethyldiethanolamine, n-Methyldiethanolamine, 2,2′-(Butylimino)diethanol,

3-Amino-1-Propanol,Diethanolamine, n-(3-hydroxypropyl)ethylenediamine,

2-Amino-2-Ethyl-1,3-Propandiol 등을 사용할 수 있고, 지환족 아민 유도체로는 IPDA(Isophoronediamine), Hexamethylenediamine, 1,4-Diaminobutane, 1.3-Diaminopropane 등을 사용할 수 있고, 지환족 알코올 유도체로는 Buthane diol, Ethylene Glycol, Hexanediol 등을 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 1관능기를 가진 아민이나 알코올 혹은 이들의 혼합물로서, 1-Methylpiperazine, N-n-Butylethylamine, N-tert-Butylethylamine,

Diisopropylamine 등을 사용할 수 있다.

마지막으로, 용융온도 조절제로는 융점이 70 ~ 130℃ 인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 올레핀 수지, 융점이 40 ~ 130℃ 인 로진에스테르계 수지, 융점이 70 ~ 130℃정도의 C9 혹은 C5계 석유수지, 상온에서 고체로 존재하는 글리세린 트리벤조에이트,디메틸 이소프탈레이트등의 에스테르계 가소제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 유기용제로는 예컨대, 톨루엔이나 MEK (Methyl ethyl ketone), IPA를 사용할수 있다.

본 발명에서는 B)단계에서 상기 프레폴리머에 모노머용액을 드롭핑 할수도 있고, 반대로 모노머용액에 프레폴리머를 드롭핑 할 수도 있는데, 이때, 모노머 드롭핑법은 같은 반응기 내에서 반응을 계속 진행할 수 있는 장점은 있으나 반응시간이 길고 분자량 조절이 쉽지 않아 겔화 되기 쉬운 단점이 있고, 프레폴리머 드롭핑법은 같은 반응기 내에서 반응을 진행할 수 없어 번거롭기는 하나 반응이 규칙적으로 진행되고 반응속도가 빨라 균일한 폴리머 혼합물을 얻을 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리 우레탄계 핫멜트 접착제를 PET 나 카보네이트 시트 등에 도포, 가공할 때, 블록킹(Blocking) 현상을 방지를 위하여 핫멜트 접착제에다 융점이 70 ~ 130℃인 올레핀계 수지를 혼합할 수도 있다.

이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어 보면 다음과 같다.

실시예 1

1) 분자량이 2000인 MPD POLYOL 100중량부에다 IPDI(Isophorone diisocyanate) 27.79중량부,

n-Ethyldiethanolamine 1.33중량부를 투입하고, 톨루엔 129.12 중량부를 투입한 후, 90℃에서 3시간 반응한다. 반응 완료를 확인하기 위하여 NCO 함량을 습식법으로 측정하여 NCO 함량이 2.11±0.05 % 이면 1차 반응을 완료하여 우레탄 프레폴리머를 제조한다.

2) IPA 90 중량부에 2차 반응에 사용되는 모노머들, 즉 IPDA( Isophoronediamine) 8.52 중량부와 n-(2-hydroxypropyl)ethylenediamine 1.54 중량부, Diisopropylamine 0.51중량부로 혼합된 Monomer 혼합물을 제조한 후, 우레탄 프레폴리머를 고속교반 하면서 반응온도를 25~40℃로 유지하고, 우레탄 프레폴리머에 이 모노머 혼합물을 점적(Dropping) 투입한다. 점적 투입이 완료되면 MEK 106.8을 투입한후 50℃에서 1시간 반응한다. 이때, 점도 조정을 위하여 이차 아민인 Diisopropylamine의 량을 증감 할 수 있다. 최종 폴리우레탄 수지물의 점도는 코팅에 적정한 점도인 300 ~ 13000cps/25℃로 조정한다.

실시예 2

1) 분자량이 2000인 PPG POLYOL(Propylene oxide Glycol) 100중량부에

H12MDI(Dicyclohexylmethane-4,4′-Diisocyanate) 26.23중량부,

n-Methyldiethanolamine 0.6중량부를 투입하고, 여기에 톨루엔 126.83중량부를 투입한 후 90℃에서 3시간 반응한다. 반응완료를 확인하기 위하여 NCO 함량을 습식법으로 측정하여 NCO 함량이 1.50 ± 0.05 % 이면 1차 반응을 완료하여 우레탄 프레폴리머를 제조한다.

2) IPA 47.8 중량부에 2차 반응에 사용되는 모노머들, 즉Hexamethylenediamine 4.65중량부와 Diethanolamine 0.26중량부 및 1-Methylpiperazine 0.08중량부로 혼합된 모노머 혼합물을 제조한 후, 모노머 혼합물을 고속 교반하면서 반응온도를 25~40℃로 유지하고, 모노머 혼합물에 우레탄 프레폴리머를 점적(Dropping) 투입한다. 점적 투입이 완료되면 MEK(Methyl Ethyl Ketone) 133.74 중량부를 투입하고 50℃에서 1시간 반응한다. 이때, 점도 조정을 위하여 1-Methylpiperazine의 량을 증감 할 수 있다. 최종 수지의 점도는 코팅에 적정한 점도인 300~13000cps/25℃로 조정한다.

실시예 3

1) 분자량 2000의 PTMG POLYOL(Polytetramethylene ether Glycol) 100 중량부에 Hexamethylene Diisocyanate 19.34중량부, n-Ethyldiethanolamine 0.93 중량부를 투입하고, 여기에 톨루엔 120.27중량부를 투입한 후 90℃에서 3시간 반응한다. 반응완료를 확인하기 위하여 NCO 함량을 습식법으로 측정하여 NCO 함량이 2.03±0.05 % 이면 1차 반응을 완료하여 우레탄 프레폴리머를 제조한다.

2) IPA 62.55 중량부에 2차 반응에 사용되는 모노머, 즉 헥사메틸렌디아민 5.81중량부와 N-(3-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.71중량부, 그리고 모포린 0.43 중량부로 혼합된 모노머 혼합물을 제조한 후, 우레탄 프레폴리머을 고속 교반하면서 반응온도를 25~40℃로 유지하고, 우레탄 프레폴리머에 모노머 혼합물을 점적 투입한다.점적 투입이 완료되면 MEK 114 중량부를 투입하고 50℃에서 1시간 반응한다. 이때 점도 조정을 위하여 모포린의 량을 증감할 수 있다. 최종 수지의 점도는 코팅에 적정한 점도인 300~13000 cps/25℃로 조정한다.

실시예 4

1) 분자량 2000의 ε-카프로락탐 POLYOL(ε-카프로락탐의 개환중합으로 제조된 폴리올) 100중량부에 IPDI 26.68중량부, 2,2′-(Butylimino)diethanol 0.80중량부를 투입하고, 여기에 톨루엔 127.48중량부를 투입한 후, 90℃에서 3시간 반응한다. 반응완료를 확인하기 위하여 NCO 함량을 습식법으로 측정하여 NCO 함량이 2.14 ± 0.05% 이면 1차 반응을 완료하여 우레탄 프레폴리머를 제조한다.

2) IPA 91.35중량부에 2차 반응에서 사용되는 모노머, 즉IPDA 6.91중량부와2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol 2.44 중량부, 그리고 Di-n-Butylamine 0.90 중량부로 혼합된 모노머 혼합물을 제조한 후, 모노머 혼합물에 우레탄 프레폴리머을 점적 투입한다. 점적 투입이 완료되면 MEK 104.84중량부를 투입하고 50℃ 에서 1시간 반응한다. 이때, 점도 조정을 위하여 Di-n-Butylamine의 량을 증감 할 수 있다. 최종 수지의 점도는 코팅에 적정한 점도인 300~13000cps/25℃로 조정한다.

상기 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 폴리우레탄 수지물 100중량부에 대하여, 용융온도 조절제를 첨가하되 다음 < 표 1 >과 같은 종류의 용융온도 조절제를 < 표 1 >과 같은 함량으로 첨가 하고, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 접착제에 대하여 각각의 물성을 측정한 다음, 온융온도 조절제를 첨가 하지 않은 경우와 비교하여 나타내었다.

< 표 1 > ( 단위 ; 중량부 )

구 분		실시예 1			실시예 2			실시예 3			실시예 4
수지 함량		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
올레핀수지(융점)	120℃		0.2
	100℃					0.2						0.2
	80℃								0.2
로진에스테르(융점)	55℃			10
로진에스테르(융점)	80℃						10
C5석유수지 (융점)	90℃									10
C5석유수지 (융점)	120℃					10
에스테르계 가소제	글리세린트리벤조에이트												10
에스테르계 가소제	디메틸 이소프탈레이드										10
합 계		100	100.2	110	100	110.2	110	100	100.2	110	110	100.2	110
융점(℃)		135	132	60	124	115	88	130	93	112	123	144	138
철판/PET 접착력(Kg/㎤)		2.6	2.7	0.7	2.3	1.8	1.0	2.4	1.3	1.6	2.1	2.5	2.7
인장강도 (Kg/㎤)	L	6.3	6.3	5.5	5.4	4.9	4.8	5.8	5.7	5.4	6.0	6.7	5.8
인장강도 (Kg/㎤)	W	6.0	5.9	5.3	5.1	4.7	4.7	5.5	5.5	5.3	5.7	6.6	5.7
신율(%)	L	86	84	52	90	59	64	83	80	64	83	76	85
신율(%)	W	85	81	50	87	57	60	80	77	63	82	74	83
인열강도(Kg/cm)	L	4.8	4.7	4.1	4.3	3.8	3.8	4.4	4.3	4.2	4.6	5.1	4.5
인열강도(Kg/cm)	W	4.4	4.3	3.6	3.8	3.3	3.4	4.0	3.8	4.0	3.8	4.1	4.1
ERICHEN	자연박리 현상 없음
내열성	심한 변색 없음(로진에스테 사용 한 것만 진한갈색으로 변색)
내열수성	심한 변색 없음
내산성	외관 변색 없음

상기 표 1에서, 올레핀 수지는 폴리우레탄 수지물에 잘 분산되도록 하기 위하여 325 Mesh 정도로 분쇄된 것을 사용하였고, 기타의 첨가제는 수지내에 완전 용해될 때까지 용해하였다. 철판과 PET의 접착력을 측정하기 위한 접착조건은 170 ± 10℃에서 Hot Sealing 하였고, 기타 물성시험을 위한 조건은 다음과 같았다.

※ 물성시험 조건 : 접착력 시험(2.5cm×10cm×5cm/min,180℃), 인장 시험 방법(KS M 3054), 신율 시험 방법(KS M 3054),인열 강도(KS M 6518), ERICHEN(상온 Cross Cut 8mm), 내열성(10watt UV에서 30시간 조사 후), 내열수성(160℃×10분가열), 내산성(10% Hcl 수용액×1일 방치).

시험 결과, 드롭핑 방법에 따른 융점의 차이는 거의 없었으며, 특히 올레핀 수지를 온융온도 조절제로 사용한 경우에 물성의 변화가 거의 없고 Tacky 가 줄어 시트를 감아 상온에 보관 시에도 블록킹(Blocking) 되지 않았다.

본 발명에서는 핫멜트 접착제의 용도 및 사용목적에 따라 적당한 용융온도 조절제를 선택하므로서, 원하는 융점과 접착력을 갖는 우레탄 핫멜트 수지를 제조할수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 1액형 접착제로서 폴리에스터 또는 카보네이트 등 내열성이 우수한 합성수지 필름이나 시트에 도포한 후, 필요할 때 상기 합성수지 필름이나 시트를 별도의 접착제 없이 목재나 플리스틱 판재에는 물론 철판이나 알루미늄등의 금속판에도 가열 압착하여 간단히 접착시킬 수 있는 효과가 있다.

따라서. 본 발명의 폴리우레탄 핫멜트 수지를 사용하면, 목재나 플라스틱 판재는 물론, 철판이나 알루미늄 판재 등에 각종 합성수지 시트를 부착하여 굴곡, 절단등의 가공 작업을 용이하게 실시할 수 있으며, 따라서 샤시나, 건물 내부 인테리어, 에어콘 및 세탁기, 냉장고, 각종 가구 등을 PET 혹은 PC등의 고광택 합성수지 시트로 마감하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

폴리우레탄을 주제로 하는 핫멜트 접착제에 있어서, 지환족 계열의 이소시아네이트(Isocyanate)를 원료로 사용하고, 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체에 2관능기 이상의 지환족 아민 또는 지환족 알코올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사슬 연장제(Chain extender)로 사용하므로서 측쇄(Side Chain)에 반응하지 않은 하이드록시기 혹은 2차 아민기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제.
A) 분자량이 500 ~ 5,000인 에스테르이나 에테르 폴리올 혹은 이들의 혼합물로 된 폴리올 100중량부에 대하여, 지환족 이소시아네이트 10 내지 35 중량부와 사슬 연장제(Chain extender)로 분자량이 400 이하인 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체 0.5 ~ 3.0 중량부를 투입하고, 여기에 유기용제 50 내지 200중량부를 투입한 후 80 ~ 95℃에서 2 ~ 4시간 반응시켜서 우레탄 프레폴리머(Prepolymer)을 제조하는 단계;

B) 상기 우레탄 프레폴리머를 고분자화하기 위하여 사슬연장제로 분자량이 400 이하인 2관능기 이상의 아미노알코올 유도체나 분자량이 300 이하인 2관능기 이상의 지환족 아민 혹은 지환족 알코올 혹은 이들의 혼합물 4 ~ 11 중량부와 1관능기를 가진 아민이나 알코올 혹은 이들의 혼합물로 된 분자량 조절제 0.2 ~ 1.0 중량부를 유기용제에 희석하여 모노머 용액을 제조하고, 반응온도를 25 ~ 40℃의 온도로 유지하면서 우레탄 프레폴리머 용액에 모노머 용액을 드롭핑(Dropping)한 후, 45 ~ 60℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 반응시켜서 폴리우레탄 수지물을 얻는 단계;

C) 상기 폴리우레탄 수지물에다 융점이 70 ~ 130℃ 인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 올레핀수지, 융점이 40 ~ 130℃ 인 로진에스테르계 수지, 융점이 70 ~ 130℃정도의 C9 혹은 C5계 석유수지, 상온에서 고체로 존재하는 글리세린 트리벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트등의 에스테르계 가소제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 용융온도 조절제를 첨가하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 핫멜트 접착제의 제조방법.