KR20050099121A - 반도체 소자용 세정액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 소자용 세정액 조성물에 관한 것으로, 특히, 반도체 소자의 금속 배선 또는 층간 절연막 상에 형성된 비아 콘택홀을 부식·손상시키지 않으면서도, 식각 공정시에 발생하여 웨이퍼의 표면이나 금속 배선의 측벽 또는 비아 콘택홀의 내벽 등에 부착된 부생성물을 완전히 세정·제거할 수 있는 반도체 소자용 세정액 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 세정액 조성물은 불소 함유 화합물, 암모니아수, 유기산, 순수 및 부식 방지제를 포함하되, 상기 부식 방지제로는 벤조트리아졸을 사용함을 특징으로 한다.

Description

반도체 소자용 세정액 조성물{CLEANING COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 반도체 소자용 세정액 조성물에 관한 것으로, 특히, 반도체 소자의 금속 배선 또는 층간 절연막 상에 형성된 비아 콘택홀을 부식·손상시키지 않으면서도, 식각 공정시에 발생하여 웨이퍼의 표면이나 금속 배선의 측벽 또는 비아 콘택홀의 내벽 등에 부착되는 부생성물을 완전히 세정·제거할 수 있는 반도체 소자용 세정액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 소자를 제조하기 위해서는 수많은 공정을 진행하여야 한다. 이러한 공정들 중에서도, 금속 배선 또는 비아 콘택홀(via contact hole)의 형성 공정을 진행함에 있어서는, 금속막 또는 층간 절연막(interlayer dielectric; ILD - 주로, 실리콘 산화막이 사용됨.)의 소정 부위를 제거함으로써 금속 배선 또는 비아 콘택홀을 패터닝하기 위한 식각 공정이 진행되어야 한다. 상기 식각 공정은, 금속막 또는 층간 절연막의 상부에 금속 배선 또는 비아 콘택홀의 형성 영역이 정의된 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이러한 포토레지스트 패턴에 따라 플라즈마 상태의 식각 가스를 하부의 금속막 또는 층간 절연막과 반응시킴으로써 이루어진다.

이러한 식각 공정을 진행하면, 포토레지스트의 개방부에서 금속막 또는 층간 절연막이 플라즈마 상태의 식각 가스와 반응하여 제거됨으로써, 금속 배선 또는 비아 콘택홀이 형성된다. 다만, 이러한 식각 공정을 통해 금속 배선 또는 비아 콘택홀을 형성하면, 식각 가스가 반도체 기판 또는 포토레지스트와 상호 반응을 일으켜 폴리머 또는 유기 불순물 등의 바람직하지 못한 부생성물이 다량으로 형성되며, 이러한 부생성물은 웨이퍼의 표면 또는 비아 콘택홀의 내벽이나 금속 배선의 측벽 등에 부착된다. 이러한 부생성물은 사이드 폴리머, 베일(veil), 펜스(fence) 등으로 지칭되기도 한다.

그런데, 이러한 부생성물은 웨이퍼의 표면을 오염시키거나 비아 콘택홀 또는 금속 배선의 균일도를 저하시킴으로써, 후속 공정을 진행하는데 큰 장애 요인으로 작용할 뿐만 아니라, 심한 경우 전체적인 반도체 수율 또는 최종 형성된 반도체 소자의 신뢰성을 크게 저하시키는 등 많은 문제점을 야기한다. 이 때문에, 종래부터 위 식각 공정을 진행한 후에는, 이러한 부생성물을 제거하기 위한 세정 공정을 진행하고 있다.

종래에는 금속 배선 등의 패터닝을 위한 식각 공정을 진행한 후에, 부생성물을 제거하기 위하여 유기 화합물을 주된 세정 성분으로 포함하는 세정액 조성물이 사용되어 왔으며, 특히, 히드록실아민 또는 아민 화합물을 주된 세정 성분으로 포함하는 세정액 조성물이 주로 사용되어 왔다. 이러한 종래의 세정액 조성물은 상기 세정 성분과 함께 용매를 포함하는데, 이러한 용매로써는 고온 공정에서의 농도 변화를 방지하기 위하여 비등점이 높은 유기 용매가 사용된다. 그런데, 이러한 종래의 세정액 조성물에 있어서, 상기 히드록실아민 또는 아민 화합물은, 금속 배선을 구성하는 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al)을 빠르게 식각시킬 수 있으므로, 세정 공정시에 언더컷(Under Cut) 현상 등으로 인해 금속 배선이 손상되는 등의 문제점이 발생한다. .

이러한 종래 기술에 의한 세정액 조성물의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 불소 이온에 의한 세정을 할 수 있는 세정액 조성물이 사용되고 있으며, 이러한 세정액 조성물에는 유기 용매가 아닌 수용매가 포함된다. 이러한 세정액 조성물은, 불소 이온을 제공하는 불소 함유 화합물, 암모니아수 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide)와 같은 알칼리 물질, 킬레이트 역할을 하는 유기산 및 순수 등을 포함하여 구성된다. 이러한 세정액 조성물은 불소 이온에 의해 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 효과적으로 제거할 수 있다.

다만, 이러한 세정액 조성물을 사용하는 경우, 그 구성 성분인 알칼리 물질에 의해 금속 배선, 특히, 알루미늄이 부식·손상되기 쉬운 문제점이 발생한다. 더구나, 층간 절연막을 식각하여 비아 콘택홀을 형성하는 공정에서 이러한 세정액 조성물을 사용하면, 산화 실리콘(SiO₂) 등으로 구성된 층간 절연막이 불소 이온에 의하여 쉽게 부식·손상될 수 있으므로, 비아 콘택홀 형성 공정에서는 이러한 세정액 조성물을 사용하기 힘들다는 문제점 역시 존재한다. 이 때문에, 비아 콘택홀의 형성 공정에 있어서는, 현재에도 히드록실아민과 유기 용매로 이루어진 세정액을 사용하고 있는 바, 이러한 세정액을 사용하면 세정액 성분의 일부가 콘택홀 내부에 잔류하여 금속 배선 등의 손상을 초래할 수 있는 문제점이 여전히 존재한다.

또한, 이러한 문제점으로 인하여, 불소 함유 화합물을 포함하는 상기 세정액 조성물에 카테콜(catechol), 피로겔롤(pyrogellol), 터셔리부틸카테콜(tert-butyl catechol) 등의 카테콜 유도체나, 에마독스 102(DKSH 사 제품) 등을 부식 방지제로써 첨가함으로써, 불소 이온이나 알칼리 물질 등에 의한 금속 배선 또는 층간 절연막의 부식·손상을 방지하려는 시도가 있었다. 그러나, 카테콜 유도체가 불소 함유 화합물을 포함하는 상기 세정액 조성물에 포함되는 경우, 침전이 형성되어 사용이 불가능함이 밝혀진 바 있으며, 에마독스 102와 같은 경우에도 알루미늄에 대한 부식 방지 효과가 있기는 하나, 세정 효과를 저하시켜 식각 공정 후의 부생성물을 제대로 제거할 수 없음이 밝혀진 바 있다(도 8 및 비교예 2 참조).

이러한 종래 기술의 문제점으로 인하여, 금속 배선 또는 층간 절연막 상에 형성된 비아 콘택홀을 부식·손상시키지 않으면서도, 식각 공정시에 층간 절연막 또는 금속막과, 식각 가스의 반응에 의해 발생하는 부생성물에 대한 세정 능력이 뛰어난 반도체 소자의 세정액 조성물이 절실히 요구되고 있다.

이에 본 발명은, 반도체 소자의 금속 배선 또는 층간 절연막 상에 형성된 비아 콘택홀을 부식·손상시키지 않으면서도, 식각 공정시에 발생하여 웨이퍼의 표면이나 금속 배선의 측벽 또는 비아 콘택홀의 내벽 등에 부착된 부생성물을 효과적으로 세정·제거할 수 있는 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

이러한 목적으로 달성하기 위하여, 본 발명은 불소 함유 화합물, 암모니아수, 유기산, 순수 및 부식 방지제를 포함하되, 상기 부식 방지제로는 벤조트리아졸을 사용함을 특징으로 하는 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공한다.

상기 본 발명의 세정액 조성물은 벤조트리아졸을 부식 방지제로써 사용함을 그 특징으로 하고 있는 바, 이러한 부식 방지제는 후술할 실시예를 통해서도 명백히 입증되는 바와 같이, 세정액 조성물의 세정 능력을 저하시키지 않으면서도, 세정액 조성물에 의한 금속 배선 또는 비아 콘택홀 등의 부식·손상을 방지할 수 있으므로, 결국, 식각 공정에 의해 금속 배선 또는 비아 콘택홀을 패터닝한 후, 상기 세정액 조성물을 사용하여 세정 공정을 진행함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

상기 본 발명의 세정액 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불소 이온을 제공하여 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 제거할 수 있도록 하는 구성 성분으로써, 이러한 화합물로는 종래 기술에 의한 세정액 조성물과 마찬가지로 불산을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 암모니아수 및 유기산은 본 발명에 의한 세정액 조성물을 완충 용액(buffer solution)으로 유지시켜 시간의 경과에 따라 세정 능력이 저하되는 것을 방지하는 동시에, 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물 내에 존재하는 금속 성분과 킬레이트 화합물을 형성하여 불소 이온이 보다 쉽게 부생성물을 제거할 수 있도록 보조하는 역할을 한다. 부가하여, 위 두 성분은 함께 작용하여 본 발명에 의한 세정액 조성물의 pH가 바람직한 범위로 유지될 수 있도록 한다.

이러한 작용을 하는 상기 유기산으로는, 초산(CH₃COOH)을 바람직하게 사용할 수 있다. 초산은 약산으로써 약알칼리 물질인 암모니아수와 상호 작용하여, 세정액 조성물의 pH를 용이하게 조절할 수 있도록 하며, 부생성물 중의 금속 성분과 킬레이트 화합물을 잘 형성할 수 있으므로, 세정 능력을 효과적으로 보조할 수 있다.

그리고, 상기 순수는 상기 본 발명의 세정액 조성물에서 용매로써 작용한다.

상기 본 발명에 의한 세정액 조성물에 있어서, 상기 벤조트리아졸은 전체 조성물의 중량을 기준으로 0.1-10 중량%의 함량으로 포함됨이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 벤조트리아졸은 세정액 조성물의 세정 능력을 저하시키지 않고도 세정액 조성물에 의한 비아 콘택홀 또는 금속 배선 등의 부식·손상을 방지하도록 작용하는 성분으로써, 이러한 성분이 0.1 중량% 이하의 함량으로 포함되면 비아 콘택홀 또는 금속 배선의 부식·손상을 제대로 방지할 수 없으며, 10 중량% 이상의 함량으로 포함되면, 부식·손상 방지 효과가 더 이상 향상되지 않을 뿐만 아니라, 다른 성분, 특히, 불산의 함량이 감소될 수밖에 없어서 세정액 조성물의 세정 능력이 저하된다.

또한, 본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 나머지 구성 성분, 즉, 암모니아수, 불산, 초산 및 순수는, 암모니아수 : 불산 : 초산 : 순수 = 1-5 : 0.1-5 : 0.01-1 : 5-50의 부피비로 혼합된다. 이러한 조성비 중, 불산의 비율이 가장 큰 의미를 가지게 되는데, 불산이 이러한 비율 이하로 포함될 경우에는 세정액 조성물의 세정 능력이 저하되어 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 제대로 세정·제거할 수 없으며, 그 이상으로 포함될 경우에는 불산의 불소 이온 성분이 금속막 상의 금속 배선 또는 층간 절연막 상의 비아 콘택홀까지를 손상시킬 수 있다.

나머지 구성 성분의 조성비는, 이러한 불산의 조성비와 함께, 세정액 조성물의 바람직한 pH 범위 및 모든 구성 성분을 용해시키는데 필요한 용매의 양 등을 고려하여 결정된 것으로, 이러한 조성비를 벗어나는 경우, 각 구성 성분이 순수에 용해되지 못하여 세정액 조성물이 제대로 제조되지 못하거나, 세정액 조성물의 pH가 바람직한 범위를 벗어나게 되는 등의 문제점이 발생한다.

상기 본 발명에 의한 세정액 조성물에서, 그 pH는 7-12의 범위로 됨이 바람직하다. 이러한 범위에서 불소 이온의 세정 능력이 극대화될 수 있으며, 또한, 초산이 폴리머 등의 부생성물 중에 포함되는 금속 성분과 효과적으로 반응하여 킬레이트 화합물을 형성할 수 있으므로, 결국, 세정액 조성물의 세정 능력이 극대화된다.

한편, 상기 본 발명의 세정액 조성물은 통상적인 제조 방법에 따라, 순수, 초산, 불산 및 암모니아수를 혼합한 후, 이에 부식 방지제로써 소정 함량의 벤조트리아졸을 부가함으로써 제조될 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 세정액 조성물은, 반도체 제조 공정 중에서 금속 배선 또는 비아 콘택홀 형성을 위한 식각 공정 후에 가장 바람직하게 사용되나, 금속 또는 산화막에 대한 식각이 수반되는 다른 공정에도 마찬가지로 적용될 수 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 세정액 조성물은, 식각 공정 후에 발생하여 웨이퍼의 표면이나 금속 배선의 측벽 또는 비아 콘택홀의 내벽 등에 부착된 부생성물을 효과적으로 세정·제거할 수 있는 동시에, 식각 공정시에 사용되는 식각 가스에 의한 금속 배선 또는 비아 콘택홀의 부식·손상 역시 완전히 방지할 수 있다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니며 이는 예시로 제시된 것에 불과하다.

[비교예 1] : 종래 기술에 의한 세정액 조성물을 사용한 금속 배선의 세정

암모니아수, 초산, 불산 및 순수의 부피비가 각각 3 : 2 : 0.1 : 6이 되도록 혼합하여, 반도체 소자용 세정액을 제조하였다. 25℃로 유지된 세정액에 금속 배선 식각이 완료된 반도체 소자를 5 분간 침지하여 폴리머 또는 유시 불순물 등의 부생성물을 제거하였다. 세정 공정이 완료된 후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래 기술에 의한 세정액 조성물을 사용할 경우, 금속 배선에 대한 심각한 부식·손상 현상이 관찰되었다.

[비교예 2] : 부식 방지제로써 에마독스 102(DKSH 사 제품)를 포함하는 세정액 조성물을 사용한 금속 배선의 세정

비교예 1에서 제조된 세정액 조성물에, 에마독스 102를 1 중량%만큼 첨가하여 부식 방지제가 함유된 세정액을 제조하였다. 25℃로 유지된 세정액에 금속 배선 식각이 완료된 반도체 소자를 5 분간 침지하여 폴리머 등의 부생성물을 제거하였다. 세정 공정이 완료된 후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.

도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 세정액 조성물을 사용하면 금속 배선의 부식·손상은 거의 발생하지 않았으나, 상기 부식 방지제 성분에 의하여 세정액 조성물의 세정 능력이 저하됨으로써 금속 배선에 부착된 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물은 거의 제거되지 않았다.

[실시예 1] : 본 발명의 세정액 조성물을 사용한 금속 배선의 세정

암모니아수, 초산, 불산 및 순수의 부피비가 각각 3 : 1 : 0.1 : 10이 되도록 혼합하고, 이에 2 중량%의 벤조트리아졸을 첨가하여 반도체 소자용 세정액을 제조하였다. 25℃로 유지된 세정액에 금속 배선 식각이 완료된 반도체 소자를 5 분간 침지하여 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 제거하였다. 상기 금속 배선 식각 공정이 완료된 직후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 세정 공정이 완료된 후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.

도 2, 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 금속 배선 식각 공정이 완료된 직후에는 금속 배선 또는 반도체 기판 상에 다량의 부생성물이 부착되나, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하여 세정 공정을 진행하면, 이러한 부생성물이 완전히 제거된다. 더구나, 도 3을 참조하면, 식각액 조성물에 의한 금속 배선의 부식·손상 역시 전혀 관찰되지 않는다.

[실시예 2] : 본 발명의 세정액 조성물을 사용한 금속 배선의 세정

암모니아수, 초산, 불산 및 순수의 부피비가 각각 3 : 2 : 0.1 : 6이 되도록 혼합하고, 이에 1 중량%의 벤조트리아졸을 첨가하여 반도체 소자용 세정액을 제조하였다. 25℃로 유지된 세정액에 금속 배선 식각이 완료된 반도체 소자를 5 분간 침지하여 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 제거하였다. 상기 세정 공정이 완료된 후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.

도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하여 세정 공정을 진행하면, 식각 공정 후에 금속 배선에 부착된 부생성물이 완전히 제거된다. 더구나, 도 4을 참조하면, 식각액 조성물에 의한 금속 배선의 부식·손상 역시 전혀 관찰되지 않는다.

[실시예 3] : 본 발명의 세정액 조성물을 사용한 비아 콘택홀의 세정

암모니아수, 초산, 불산 및 순수의 부피비가 각각 3 : 2 : 0.1 : 6이 되도록 혼합하고, 이에 2 중량%의 벤조트리아졸을 첨가하여 반도체 소자용 세정액을 제조하였다. 25℃로 유지된 세정액에 비아 콘택홀 식각이 완료된 반도체 소자를 5 분간 침지하여 폴리머 또는 유기 불순물 등의 부생성물을 제거하였다. 상기 비아 콘택홀 식각 공정이 완료된 직후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었으며, 세정 공정이 완료된 후의 반도체 소자에 대한 SEM 사진을 도 6 및 7에 나타내었다.

도 5 내지 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 비아 콘택홀 식각 공정이 완료된 직후에는 비아 콘택홀 또는 반도체 기판 상에 다량의 부생성물이 부착되나, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하여 세정 공정을 진행하면, 이러한 부생성물이 완전히 제거된다. 더구나, 도 6 및 7을 참조하면, 식각액 조성물에 의한 층간 절연막 또는 금속 배선 등의 부식·손상 역시 전혀 관찰되지 않는다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 세정액 조성물을 사용하면, 비아 콘택홀 또는 금속 배선의 형성을 위한 식각 공정 후에 금속 배선 또는 층간 절연막 등에 부착되는 부생성물을 완전히 제거할 수 있는 동시에, 상기 식각액 조성물에 의한 금속 배선 또는 층간 절연막 등의 부식·손상 역시 완전히 방지할 수 있다.

이에 따라, 반도체 소자의 수율 및 신뢰성 향상에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 종래 기술에 의한 반도체 소자용 세정액으로 금속 배선을 세정한 후의 모습을 나타내는 SEM 사진이며,

도 2는 금속 배선 식각 공정이 완료된 후 부생성물이 세정·제거되지 않은 상태의 모습을 나타내는 SEM 사진이고,

도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 세정액으로 도 2의 금속 배선을 세정하여 부생성물을 제거한 모습을 나타내는 SEM 사진이며,

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 의한 세정액으로 금속 배선을 세정하여 부생성물을 제거한 모습을 나타내는 SEM 사진이고,

도 5는 비아 콘택 홀 식각 공정이 완료된 후, 부생성물이 세정·제거되지 않은 웨이퍼를 SEM으로 관찰한 사진

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 세정액으로 도 5의 결과물을 세정하여 부생성물을 제거한 후의 단면 모습을 나타내는 SEM 사진이며,

도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 세정액으로 도 5의 결과물을 세정하여 부생성물을 제거한 후의 평면 모습을 나타내는 SEM 사진이며,

도 8은 비교예 2에 의한 세정액으로 금속 배선을 세정한 후의 모습을 나타내는 SEM 사진이다.

Claims (5)

1. 불소 함유 화합물, 암모니아수, 유기산, 순수 및 부식 방지제를 포함하되, 상기 부식 방지제로는 벤조트리아졸을 사용함을 특징으로 하는 반도체 소자용 세정액 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불산이고, 상기 유기산은 초산인 반도체 소자용 세정액 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸은 전체 조성물의 중량을 기준으로 0.1-10 중량%의 함량으로 포함되는 반도체 소자용 세정액 조성물.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 암모니아수, 불산, 초산 및 순수는, 암모니아수 : 불산 : 초산 : 순수 = 1-5 : 0.1-5 : 0.01-1 : 5-50의 부피비로 포함되는 반도체 소자용 세정액 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, pH가 7-12의 범위에 있는 반도체 소자용 세정액 조성물.