KR20050089010A - 방향족 화합물의 생산을 위한 통합 방법 - Google Patents

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Abstract

C10 알킬방향족 및 비추출 톨루엔 둘 다를 처리하기 위한 본 발명의 알킬 교환 공정에 의하면 다음과 같은 개선점을 실현할 수 있다. 톨루엔 추출이 더 이상 필요하지 않아 개질유 스플리터 컬럼을 생략할 수 있다. 추출 유닛은 벤젠 컬럼의 상부로 이동될 수 있다. C9 및 C10 알킬방향족 사이의 엄격한 스플릿이 더 이상 필요하지 않아 중질 방향족 컬럼이 생략될 수 있다. 이와 같은 알킬 교환 공정은 금속 작용의 도입을 통한 알킬 교환 촉매의 안정화를 요한다. 상기 흐름 계획도에 대한 또 다른 개선점은 개질 유닛 및 이성체화 유닛의 배출구에서의 선택적 올레핀 포화를 위하여 점토 처리기를 생략함으로써 달성된다. 이러한 개선점으로 인하여, 내부 배터리 한계 곡선 비용이 절감된 방향족 콤플렉스 및 그러한 콤플렉스에서의 투자 수익의 개선이 실현된다.

Description

방향족 화합물의 생산을 위한 통합 방법{INTEGRATED PROCESS FOR AROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 나프타를 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 기본 석유화학 중간물질로 전환시키는 데 이용될 수 있는 공정 유닛의 조합체인 방향족 콤플렉스(aromatics complex)를 위한 방법에 관한 것이다. 비추출 톨루엔 및 중질 방향족 화합물을 처리하는 금속 촉매 알킬 교환 공정 및 올레핀 포화 공정에 기초한, 개선된 흐름 계획도(flow scheme)는 장치 및 공정 단계의 아이템, 예컨대 개질유 스플리터 컬럼 및 중질 방향족 컬럼을 생략하여 파라-크실렌 생산 시에 상당한 경제적 이점을 제공한다.
대부분의 신규 방향족 콤플렉스는 벤젠 및 파라-크실렌의 수율을 최대화하도록 설계된다. 벤젠은 에틸벤젠, 큐멘 및 시클로헥센을 비롯하여 그 유도체화에 기초한 다수의 각종 생성물에 사용되는 다목적의 석유화학 기본 구성 단위이다. 파라-크실렌 역시 중요한 기본 구성 단위이며, 이것은 폴리에스테르 섬유, 수지, 및 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 중간물질을 통해 형성된 필름의 제조 거의 독점적으로 사용된다. 따라서 방향족 콤플렉스는 원하는 생성물, 유용한 공급 원료 및 유용한 투자 자본에 따라 여러 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 광범위한 선택이 하류 공정 요건을 충족시키기 위하여 벤젠 및 파라-크실렌의 생성물 슬레이트 균형을 변화시킴에 있어서 유연성을 제공한다.
종래 기술 방향족 콤플렉스 흐름 계획도는 Meyers의 문헌 [the Handbook of Petroleum Refining Processes, 2판, 1997년, McGraw-Hill 출판]에 소개된 바 있다.
Berger의 US-A-3,996,305는 기본적으로 벤젠 및 크실렌을 생산하기 위한 톨루엔 및 C9 알킬방향족의 알킬 교환에 관한 분별 증류 계획도를 개시한다. 알킬 교환 공정은 방향족 추출 공정과 병행되기도 한다. 분별 증류 계획도는 통합된 경제적 이익을 위한, 두 개의 스트림이 컬럼으로 유입되고 세 개의 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 단일 컬럼을 포함한다.
Berger의 US-A-4,341,914는 공정으로부터 크실렌의 수율을 증가시키기 위하여 C10 알킬방향족의 재순환을 이용하는 알킬 교환 공정을 개시한다. 이 알킬 교환 공정 역시 알킬 교환 구역 공급 원료 및 유출물 분별 증류 구역으로부터의 혼합 크실렌을 수용하는 연속 루프로서 파라-크실렌 분리 구역 및 크실렌 이성체화 구역과 통합되는 것이 바람직하다.
Schmidt의 US-A-4,642,406은 비금속 촉매 상에서 이성체화 구역으로서도 동시에 작용하는 알킬 교환 구역을 이용하는, 크실렌 생산을 위한 고 엄격도 공정을 개시한다. 고품질의 벤젠은 크실렌의 혼합물과 함께 생산되며, 이는 혼합물로부터의 흡수 분리에 의해 파라-크실렌을 분리할 수 있게 하고, 이성체가 제거된 스트림은 알킬 교환 구역으로 반송된다.
Boitiaux 등의 US-A-5,417,844는 니켈 촉매 존재 하에 증기 분해 휘발유 중에서의 올레핀의 선택적 탈수소화를 위한 공정을 개시하며, 촉매 사용 전에, 황 함유 유기 화합물을 사용 전에 반응기 외부의 촉매로 혼입시키는 것을 특징으로 한다.
Russ 등의 US-A-5,658,453은 통합 개질 및 올레핀 포화 공정을 개시한다. 올레핀 포화 반응은 바람직하게는 백금족 금속 및 경우에 따라 금속 개질제를 함유하는 내화 무기 산화물과 접촉되는 개질유 액체에 수소 기체를 첨가하여 혼합 증기상을 사용한다.
Buchanan 등의 US-A-5,763,720은 ZSM-12와 같은 제올라이트 및 백금과 같은 수소화 귀금속을 포함하는 촉매 상에서 C9 + 알킬방향족과 벤젠 및/또는 톨루엔을 접촉시켜 벤젠 및 크실렌을 생산하기 위한 알킬 교환 공정을 개시한다. 황 또는 스트림이 촉매를 처리하기 위해 사용된다.
Ichioka 등의 US-A-5,847,256은 바람직하게는 모르데나이트인 제올라이트와 바람직하게는 레늄인 금속을 갖는 촉매를 사용하여 C9 알킬방향족을 함유하는 공급 원료로부터 크실렌을 생산하는 방법을 개시한다.
발명의 개요
본 발명의 알킬 교환 공정을 포함하는 방향족 콤플렉스 흐름 계획도는 금속 작용을 도입을 통한 알킬 교환 촉매의 안정화를 요한다. C10 알킬방향족 및 비추출 톨루엔 둘 다를 처리하기 위한 본 발명의 알킬 교환 공정에 의하면 다음과 같은 흐름 계획도의 개선이 실현된다. 톨루엔을 먼저 추출 유닛으로 수송하지 않고 사용함으로써 흐름 계획도는 개질유 스플리터 컬럼을 생략한다. 수반되는 더 작은 용량의 추출 유닛은 벤젠 컬럼의 상부로 이동된다. 단지 벤젠을 추출함으로써 단순한 추출 증류를 이용하는데, 그 이유는 더 고비용의 조합 액체-액체 추출 방법은 중질 오염물에만 요구되기 때문이다. 본 발명의 알킬 교환 유닛에 C9 알킬방향족과 C10 알킬방향족 둘 다를 사용함으로써 흐름 계획도는 중질 방향족 컬럼을 추가로 생략한다. 흐름 계획도에 대한 추가 개선점은 개질 공정 유닛 또는 알킬방향족 이성체화 공정 유닛의 출구에서의 선택적 올레핀 포화를 위하여 점토 처리기를 생략하여 수행된다는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 나프타를 파라-크실렌으로 효율적으로 전환시키는, 상기 공정 단계들에 기초한 장치를 포함한다.
도면은 올레핀 포화 및 금속 안정화된 알킬 교환 촉매를 포함하는, 본 발명의 방향족 콤플렉스의 흐름 계획도를 도시한다.
콤플렉스의 공급물은 나프타일 수 있으나, 파이가스, 수입 혼합 크실렌, 또는 수입 톨루엔일 수도 있다. 방향족 콤플렉스에 공급되는 나프타는 먼저 수소화 처리하여 황 및 질소 화합물을 0.5 중량ppm 미만으로 제거한 후에, 처리된 나프타를 개질 유닛(13)으로 수송한다. 나프타 수소화 처리는 유닛(11) 내의 나프타 수소화 처리 조건 하에 라인(10) 내의 나프타를 나프타 수소화 처리 촉매와 접촉시켜 수행한다. 나프타 수소화 처리 촉매는 통상적으로 코발트 산화물 또는 니켈 산화물의 제1 성분과, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물의 제2 성분과, 통상 고순도 알루미나인 무기 산화물 지지체의 제3 성분으로 이루어진다. 일반적으로 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 성분이 1∼5 중량%의 범위이고, 몰리브덴 산화물 성분이 6∼25 중량%의 범위일 때 우수한 결과가 얻어진다. 알루미나(또는 알루미늄 산화물)는 모든 성분의 합량이 100 중량%가 되도록 나프타 수소화 처리 촉매의 조성을 구성하도록 설정한다. 본 발명에 사용하기 위한 한 종류의 수소화 처리 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 US-A-5,723,710에 개시되어 있다. 전형적인 수소화 처리 조건은 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 1.0∼5.0 hr-1, 수소 대 탄화수소(또는 나프타 공급 원료) 비 50∼135 Nm3/m3 및 압력 10∼35 kg/cm2를 포함한다.
개질 유닛(13)에서는 파라핀과 나프텐이 방향족으로 전환된다. 이 유닛은 콤플렉스 내에서 실제적으로 방향족 고리를 생성하는 유일한 유닛이다. 콤플렉스 내의 다른 유닛들은 각종 방향족 성분들을 개별 생성물로 분리하고 각종 방향족 종들을 고 부가 생성물로 전환시킨다. 개질 유닛(13)은 일반적으로 방향족 화합물의 생산을 최대화하기 위하여, 리서치 옥탄가(RONC)가 100∼106인 가솔린 개질유를 생산하는 것과 대등한, 매우 높은 엄격도로 가동되도록 설계된다. 이러한 높은 엄격도 조작은 또한 개질유의 C8 + 분획 중의 실질적으로 모든 비방향족 불순물을 제거하고, C8 및 C9 방향족의 추출 필요성을 없앤다.
개질 유닛(13)에서는, 라인(12)로부터의 수소화 처리 나프타가 개질 조건 하에 개질 촉매와 접촉한다. 개질 촉매는 통상적으로 제1 성분 백금족 금속, 제2 성분 개질제 금속 및 제3 성분 무기 산화물 지지체(통상 고순도 알루미나)로 이루어진다. 일반적으로 백금족 금속이 0.01∼2.0 중량%의 범위이고 개질제 금속 성분이 0.01∼5 중량% 범위일 때 우수한 결과가 얻어진다. 알루미나는 모든 성분의 합량이 100 중량%가 되도록 나프타 수소화 처리 촉매의 조성을 구성하도록 설정된다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 바람직한 백금족 금속 성분은 백금이다. 금속 개질제는 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 한 종류의 개질 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 US-A-5,665,223에 개시되어 있다. 통상적인 개질 조건은 1.0∼5.0 hr-1의 액체 시간당 공간 속도, 개질 구역으로 유입되는 탄화수소에 공급물 1 몰당 수소 1∼10 몰의 수소 대 탄화수소의 비와, 2.5∼35 kg/cm2의 압력을 포함한다. 개질 유닛(13)에서 생산된 수소는 라인(14)로부터 배출된다.
라인(15) 내의 개질 유닛(13)으로부터의 개질유 생성물은 부탄 제거 구역(53)으로 수송되며, 이 구역은 통상적으로 라인(21) 내의 경질 탄화수소 유분(부탄 및 그 이상의 경질 탄화수소)를 제거하는 부탄 제거 컬럼(20)을 포함한다. 부탄 제거 구역(53)은 또한 하나 이상의 올레핀 포화 구역(16)을 포함하며, 이 구역은 부탄 제거 컬럼(20)으로부터 상류 또는 하류에 배치될 수 있다. 또한, 방향족 콤플렉스 내의 다른 유닛으로부터의 스트림은 스트리핑을 위해 부탄 제거 컬럼(20)으로 수송될 수 있다. 이러한 다른 유닛들은 라인(17) 내에서 알킬 교환 스트리퍼 상부 스트림을 수송하는 알킬 교환 구역, 및 라인(18) 내에서 헵탄 제거 상부 스트림을 수송하는 이성화체 구역을 포함한다. 상기 유닛 둘 다 아래에서 더 상세히 기술한다.
올레핀 포화 구역(16)은 공지된 점토 처리 수단 또는 잔류 올레핀 오염물을 처리하기 위한 기타 수단으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 포화 구역(16)은 올레핀 포화 조건 하에 작동하는 올레핀 포화 촉매를 포함한다. 촉매적 올레핀 포화 역시 흐름 계획도 구체예이다. 촉매 공정이 이용된다면, 올레핀은 유용한 생성물로 전환된다. 예를 들어, C6 올레핀은 벤젠(올레핀이 환형인 경우)으로 전환되고, C7 올레핀은 톨루엔으로 전환되고, C8 올레핀은 크실렌으로 전환된다. 점토가 사용된다면, 올레핀은 중합되어 종종 C11 +로 전환되며, 이것은 방향족 콤플렉스에는 그다지 유용하지 않다. 따라서, 촉매적 올레핀 포화는 흐름 계획도의 경제성을 개선시키는 데 도움이 된다. 본 발명에 적합한 올레핀 포화 촉매는 바람직하게는 무기 산화물 지지체(통상 알루미나) 상에 지지된 니켈 원소 또는 백금족 성분을 포함한다. 니켈 원소가 지지체 상에 존재하는 경우, 니켈은 바람직하게는 총 촉매 중량의 2∼40 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 한 종류의 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 US-A-5,658,453에 개시되어 있다. 통상적인 올레핀 포화 조건은 온도 20∼200℃, 압력 5∼70 kg/cm2 및 수소 대 올레핀의 화학량론적 비 1:1∼5:1을 포함한다. 올레핀 처리된 개질유는 라인(19)에 도시된다.
라인(22) 내에 방향족을 포함하는 부탄 제거 개질유는 라인(24)에서 알킬 교환 스트리퍼 하부 스트림과 혼합되어, 라인(23)을 통해 벤젠-톨루엔(BT) 분별 증류 구역(54)으로 수송된다. BT 분별 증류 구역(54)은 일반적으로 하나 이상의 컬럼을 포함하며, 통상적으로 벤젠 컬럼(25) 및 톨루엔 컬럼(31)을 포함한다. 그러나 벤젠 컬럼(25)은 알킬 교환 스트리퍼 컬럼을 위하여 생략될 수 있으며, 이는 적합한 벤젠 스트림을 생산하기에 충분한 안정화 구획을 갖는다. BT 분별 증류 구역(54)은 라인(26) 내에 벤젠 농후 스트림, 라인(32) 내에 톨루엔 농후 스트림 및 라인(33) 내에 크실렌-플러스 농후 스트림을 생성한다. 통상적으로, 라인(26) 내의 벤젠 농후 스트림은 벤젠 컬럼(25)의 상부로부터 생성되며, 벤젠 컬럼(25)의 하부 생성물은 톨루엔 컬럼(31)을 공급하기 위해 라인(30)을 통해 수송된다. 라인(32) 내의 톨루엔 농후 스트림은 톨루엔 컬럼(31)의 상부로부터 생성되어, 알킬 교환 유닛(36)으로 수송되며, 톨루엔 컬럼(31)의 하부는 라인(33) 내에 크실렌-플러스 농후 스트림을 생성한다. 톨루엔 컬럼(31)의 하부로부터의 라인(33) 내의 크실렌-플러스 농후 스트림은 후술하는 바와 같은 방향족 콤플렉스의 크실렌 회수 구획(55)으로 수송된다.
라인(26) 내의 벤젠 농후 스트림은 추출 증류 구역(27)으로 수송되는데, 이 구역은 라인(29) 내에 고순도 벤젠 생성물 스트림을 생성하고 라인(28) 내에 부산물 라피네이트 스트림을 방출한다. 라피네이트 스트림은 에틸렌 플랜트용 공급 원료로서 사용되는 가솔린과 배합되거나, 또는 개질 유닛(13)으로 재순환됨으로써 추가 벤젠으로 전환될 수 있다. 액체-액체 추출 또는 조합 액체-액체 추출/추출 증류 공정 대신에 추출 증류를 사용하게 되면 경제성이 개선된다.
추출 증류는 휘발성이 거의 동일하고 비점이 거의 동일한 성분들의 혼합물을 분리하기 위한 기법이다. 그러한 혼합물의 성분들을 통상적인 분별 증류로 분리하는 것은 어렵다. 추출 증류에서는, 용매는 분리하고자 하는 탄화수소 함유 유체 혼합물의 유입 지점 위에 있는 주 증류 컬럼으로 도입된다. 용매는 각종 탄화수소 함유 유체 성분의 증류에 의한 분리를 촉진하기 위해 충분히 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 함유 유체 성분과는 다른 더 높은 온도에서 비등하는 탄화수소 함유 유체 성분의 휘발성이 영향을 주며, 그러한 용매는 하부 분획과 함께 배출된다. 적합한 용매는 테트라히드로티오펜, 1,1-디옥시드(또는 설폴란), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 비방향족 화합물을 포함하는 라인(18) 내의 라피네이트 스트림은 주 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 반면, 용매 및 벤젠을 함유하는 하부 분획은 그 아래에서 배출된다. 흔히 라피네이트는, 물과 접촉하여 임의의 잔류 용해 용매를 제거하기 위하여 세척 컬럼으로 수송된다. 주 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림은 용매 회수 컬럼으로 수송되며, 여기서 벤젠은 상부에서 회수되고, 용매는 하부로부터 회수되어 주 증류 컬럼으로 반송된다. 추출 증류로부터의 라인(29) 내의 고순도 벤젠의 회수율은 통상적으로 99 중량%를 초과한다.
라인(32) 내의 톨루엔 농후 스트림은 일반적으로 크실렌 컬럼(39)에 의해 생성되어 C9 및 C10 알킬방향족이 농후한 라인(41) 내의 스트림과 배합되어, 라인(34)를 통해 추가의 크실렌 및 벤젠 생산을 위한 알킬 교환 유닛(36)으로 공급된다. 알킬 교환 유닛(36)에서, 공급물은 알킬 교환 조건 하에 알킬 교환 촉매와 접촉한다. 바람직한 촉매는 금속 안정화된 알킬 교환 촉매이다. 그러한 촉매는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함한다. 제올라이트 성분은 통상적으로, MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회)의 구조를 포함하는 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 또는 모르데나이트이다. 바람직한 것은 모르데나이트 제올라이트이다. 금속 성분은 통상적으로 귀금속 또는 비귀금속이다. 귀금속은 백금족 금속이며, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루네튬, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 비귀금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 비귀금속은 다른 비귀금속과 또는 귀금속과 병용될 수 있다. 바람직하게는 금속 성분은 레늄을 포함한다. 알킬 교환 촉매 중의 적합한 금속의 양의 0.01∼10 중량%의 범위이며, 0.1∼3 중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼1 중량%의 범위가 가장 바람직하다. 촉매 중의 적합한 제올라이트의 양은 1∼99 중량%이며, 바람직하게는 10∼90 중량%, 가장 바람직하게는 25∼75 중량%이다. 촉매의 나머지 성분은 무기 산화물 결합제, 바람직하게는 알루미나로 구성된다. 본 발명에 사용하기 위한 한 종류의 알킬 교환 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 US-A-5,847,256에 개시되어 있다.
알킬 교환 구역에 이용되는 조건은 일반적으로 200∼540℃의 온도를 포함한다. 알킬 교환 구역은 약간 높은 압력인 1∼60 kg/cm2의 광범위한 압력에서 작동한다. 알킬 교환 반응은 광범위한 공간 속도에 대하여 이루어질 수 있으며, 더 높은 공간 속도는 전환율을 감소시키면서 파라-크실렌의 더 높은 비를 실현한다. 액체 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1∼20 hr-1의 범위이다. 공급 원료는 바람직하게는 라인(35)를 통해 공급되는 수소 존재 하에 증기상으로 알킬 교환된다. 액체상으로 알킬 교환이 이루어진다면, 수소의 존재는 선택 사항이다. 존재한다면 유리 수소는 알킬방향족 1 몰당 0.1 몰∼최대 10 몰의 양으로 공급 원료 및 재순환 탄화수소와 회합된다. 수소 대 알킬방향족의 이러한 비는 수소 대 탄화수소 비로도 칭한다.
알킬 교환 구역(36)으로부터의 유출물은 알킬 교환 유닛 스트리퍼 컬럼(52)으로 수송되어 경질 유분이 제거된 후, 라인(24) 및 라인(23)을 통해 BT 분별 증류 구역(54)으로 수송된다. 거기서 벤젠 생성물이 회수되고, 크실렌은 분별 증류되어 라인(33) 내의 크실렌 플러스 농후 스트림을 통해 크실렌 회수 구획(55)으로 수송된다. 알킬 교환 스트리퍼 컬럼(52)으로부터의 상부 물질은 일반적으로 라인(17)을 통해 잔류 벤젠의 회수를 위한 개질 유닛 부탄 제거 구역으로 재순환된다. 대안으로, 안정화 구획 또는 컬럼이 알킬 교환 유닛 스트리퍼 컬럼(52) 상에 또는 그 다음에 배치된다. 이러한 알킬 교환 안정화 구획은 추출 증류에 적합한 벤젠 농후 스트림을 생성할 수 있고, BT 분별 증류 구획 내에 별도의 벤젠 컬럼 설치 필요성을 제거한다. 따라서 알킬 교환 유닛으로부터의 그러한 안정화기 또는 스트리퍼 컬럼은 별도의 벤젠 컬럼이 생략될 경우 BT 분별 증류 구역(54)의 정의에 포함된다. 알킬 교환 유닛 스트리퍼 컬럼(52)은 또한 올레핀 포화 구역으로부터 또는 일반적으로 개질 유닛 부탄 제거 컬럼(20)으로 다시 재순환되는 알킬방향족 이성체화 헵탄 제거 컬럼의 상부로부터 처리된 생성물을 수용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 톨루엔 컬럼(31)의 하부로부터의 라인(33) 내의 크실렌-플러스 농후 스트림은 방향족 콤플렉스의 크실렌 회수 구획(55)으로 수송된다. 방향족 콤플렉스의 이러한 구획은 하나 이상의 크실렌 컬럼(39)을 포함하며, 일반적으로, 통상적으로 방향족 콤플렉스로부터의 파라-크실렌 생성물인 하나 이상의 크실렌 이성체의 분리를 위한 처리 유닛을 추가로 포함한다. 바람직하게는 그러한 파라-크실렌 분리 구역(43)은 루프형 방식으로 추가 회수를 위해 재차 재순환될 수 있는, 파라-크실렌을 함유하는 평형 또는 평형에 가까운 혼합물로의 잔류 알킬방향족 화합물의 이성체화를 위한 이성체화 유닛(51)과 함께 작동된다. 따라서, 라인(38) 내의 재순환 스트림과 함께 배합되어 라인(37) 내에 스트림을 형성할 수 있는 라인(33) 내의 크실렌-플러스 농후 스트림은 크실렌 컬럼(39)으로 공급된다. 크실렌 컬럼(39)은 라인(40) 내의 공급물 스트림을 파라-크실렌 분리 구역(43)으로 재유동시켜 극히 낮은 수준의 C9 알킬방향족(A9) 농도로 저하시키도록 설계된다. A9 화합물은 파라-크실렌 분리 구역(43) 내에서 탈착 순환 루프 내에 형성될 수 있으며, 따라서 크실렌 컬럼(39) 내에서 이러한 물질 상류 스트림을 제거하는 것이 더욱 효율적이다. 크실렌 컬럼(39)으로부터의 라인(40) 내의 상부 공급물 스트림은 파라-크실렌 분리 구역(43)으로 직접 공급된다.
크실렌 컬럼(39)의 저부로부터의 물질은 라인(41)을 통해 C9 및 C10 알킬방향족이 농후한 스트림으로서 회수되며, 이것은 추가의 크실렌 및 벤젠 생산을 위해 알킬 교환 구역(36)으로 수송된다. 크실렌 컬럼(중질 방향족 컬럼을 생략함) 상에 사이드컷 스트림으로서 회수되는 라인(41) 내의 스트림은 금속 안정화된 알킬 교환 촉매에 의해 실현된다. 메틸 인단 또는 나프탈렌과 같은 코크 전구체를 스트림 외부에 유지하기 위해 엄격한 스플릿을 수행하는 별도의 컬럼이 더 이상 필요하지 않은데, 왜냐하면 금속 안정화된 알킬 교환 촉매가 이를 처리할 수 있기 때문이다. 임의의 잔류 C11 + 물질은 라인(42)을 통해 크실렌 컬럼(39)의 하부로부터 배출된다. 또 다른 구체예는 사이드컷 스트림 대신에 알킬 교환 유닛으로 전체 크실렌 컬럼 하부 스트림을 수송하는 것이다.
대안으로, 콤플렉스 내에서 오르소-크실렌을 생산하고자 한다면, 메타-크실렌과 오르소-크실렌 사이에 스플릿을 형성하고, 목표량의 오르소크실렌을 하부로 하락시키도록 크실렌 컬럼이 설계된다. 그 후 크실렌 컬럼 하부 생성물은 오르소-크실렌 컬럼(도시하지 않음)으로 수송되고, 여기서 고순도 오르소-크실렌 생성물이 상부에서 회수된다. 오르소-크실렌 컬럼의 저부로부터의 물질은 C9 및 C10 알킬방향족이 농후한 스트림으로서 회수되고, 이것은 후에 알킬 교환 유닛으로 수송된다. 임의의 잔류 C11 + 물질은 오르소-크실렌 컬럼의 하부로부터 배출된다.
파라-크실렌 분리 구역(43)은 당 분야에 널리 공지되어 있는 분별 결정화 공정 또는 흡착 분리 공정에 기초한 것일 수 있으며, 흡착 분리 공정에 기초한 것이 바람직하다. 그러한 흡착 분리는 1회 통과당 높은 회수율로 라인(44) 내에서 99 중량%의 순수한 파라-크실렌을 회수할 수 있다. 분리 유닛으로 공급된 공급물 중의 임의의 잔류 톨루엔은 파라-크실렌과 함께 추출되며, 유닛 내의 후처리 컬럼 내에서 분별 증류되어, 그 후 경우에 따라 알킬 교환 유닛 스트리퍼 컬럼(52)으로 재순환될 수 있다. 따라서, 파라-크실렌 분리 구역(43)으로부터의 라피네이트는 거의 완전히 파라-크실렌이 제거되어 통상 1 중량% 미만의 수준으로 저하된다. 이 라피네이트는 라인(45)를 통해 알킬방향족 이성체화 유닛(51)으로 수송되며, 여기서 크실렌 이성체의 평형 또는 평형에 가까운 분포를 재확립함으로써 추가의 파라-크실렌이 생성된다. 파라-크실렌 분리 유닛 라피네이트 내의 임의의 에틸벤젠은 사용되는 이성체화 촉매의 유형에 따라 추가의 크실렌으로 전환되거나 또는 탈알킬화에 의해 벤젠으로 전환된다.
알킬방향족 이성체화 유닛(51)에서, 라인(45) 내의 라피네이트 스트림은 이성체화 조건 하에 이성체화 촉매와 접촉한다. 이성체화 촉매는 통상적으로 분자체 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분으로 이루어진다. 분자체 성분의 선택은 벤젠에 대한 전반적인 요건에 따라 에틸벤젠 이성체화 및 에틸벤젠 탈알킬화 사이의 촉매 성능에 대한 조절을 가능하게 한다. 결과적으로, 분자체는 제올라이트계 알루미노실리케이트 또는 비제올라이트계 분자체일 수 있다. 제올라이트계 알루미노실리케이트(또는 제올라이트) 성분은 일반적으로 MFI, MEL, MTW, MTT 및 FER(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회)의 구조를 포함하는 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 또는 모르데나이트이다. 비제올라이트계 분자체는 "Atlas of Zeolite Structure Types"(Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3판, 1992년)에 따라 일반적으로 AEL 프레임워크 유형 중 하나 이상, 특히 SAPO-11, 또는 ATO 프레임워크 유형 중 하나 이상, 특히 MAPSO-31이다. 금속 성분은 일반적으로 귀금속 성분이며, 귀금속 이외에도 또는 귀금속 대신에 임의의 비귀금속 개질제 성분을 포함할 수 있다. 귀금속은 백금족 금속으로서, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서 선택된다. 비귀금속은 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 비귀금속은 또 다른 비귀금속과, 또는 귀금속과 혼합될 수 있다. 이성체화 촉매 중의 적합한 총 금속량은 0.01∼10 중량%의 범위이며, 0.1∼3 중량%의 범위가 바람직하다. 촉매 중의 적합한 제올라이트의 양은 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼90 중량%, 보다 바람직하게는 25∼75 중량%의 범위이다. 촉매의 나머지 부분은 무기 산화물 결합제, 통상적으로 알루미나로 구성된다. 본 발명에 사용하기 위한 한 종류의 이성체화 촉매는 본원에서 참고로 인용하는 US-A-4,899,012에 개시되어 있다.
전형적인 이성체화 조건은 온도 범위 0∼600℃, 압력 범위 대기압 내지 50 kg/cm3를 포함한다. 촉매 부피에 대한 공급 원료의 액체 시간당 탄화수소 공간 속도는 0.1∼30 hr-1이다. 탄화수소는, 수소 대 탄화수소 몰비 0.5:1∼15:1 또는 그 이상, 바람직하게는 0.5∼10의 비로 라인(46) 내의 기체상 수소 함유 스트림과의 혼합물로서 촉매와 접촉한다. 액체상 조건이 이성체화에 이용된다면, 수소는 유닛에 첨가하지 않는다.
이성체화 유닛(51)으로부터의 유출물은 라인(47)을 통해 헵탄 제거 컬럼(48)으로 수송된다. 헵탄 제거 구역(48)으로부터의 라인(49) 내의 하부 스트림은, 필요에 따라 전술한 바와 같은 올레핀 포화 방법을 이용하여 올레핀 포화 유닛(50) 내에서 올레핀을 제거하도록 처리된다. 대안은, 이성체화 유닛(51) 다음에 올레핀 포화 유닛(50)을 설치하고, 헵탄 제거 컬럼(48)을 이용하여 잔류 수소를 제거하는 것이다. 이성체화 유닛(51)에 사용되는 촉매가 에틸벤젠 탈알킬화 유형이라면, 올레핀 포화는 전혀 필요하지 않을 수 있다.
올레핀 처리 후 라인(49) 내에서의 헵탄 제거 하부 스트림은, 후에 라인(38)을 통해 크실렌 컬럼(39)로 다시 재순환될 수 있다. 이러한 방식으로, 모든 C8 방향족 화합물이, 이들이 파라-크실렌, 벤젠, 또는 경우에 따라 오르소-크실렌으로서 방향족 콤플렉스로부터 배출될 때까지 콤플렉스의 크실렌 회수 구획 내에서 계속 재순환된다. 헵탄 제거 구역으로부터의 상부 방출물은 일반적으로 라인(18)을 통해 잔류 벤젠의 회수를 위한 개질 유닛 부탄 제거 구역으로 다시 재순환된다. 대안으로, 상부 액체는 알킬 교환 유닛 스트리퍼 컬럼(52)으로 다시 재순환된다.
따라서, 본 발명의 방향족 콤플렉스는 탁월한 경제적 이익을 제공한다. 이러한 개선점으로 인하여 내부 배터리 한계 곡선 비용이 절감된 방향족 콤플렉스와 그러한 콤플렉스에서의 투자 수익의 개선이 실현된다.

Claims (11)

  1. 촉매 개질유 스트림으로부터 벤젠 및 파라-크실렌을 생산하는 방법으로서,
    (a) 경우에 따라, 제1 올레핀 포화 구역에 개질유 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 스트림은 올레핀 포화 조건 하에 올레핀 포화 촉매와 접촉하여, 올레핀에 대해 처리된 개질유 스트림을 생성하는 것인 단계;
    (b) 상기 개질유 스트림을 알킬 교환 생성물 스트림의 적어도 일부분과 혼합하여, 배합된 스트림을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 배합된 스트림을 벤젠-톨루엔 분별 증류 구역 내에서 분리하여, 벤젠 농후 스트림, 톨루엔 농후 스트림 및 크실렌-플러스 농후 스트림을 생성하는 단계;
    (d) 벤젠 농후 스트림을 추출 증류 구역으로 수송하여, 라피네이트 스트림 및 본 공정으로부터 생성물 스트림으로서 회수되는 벤젠 생성물을 생성하는 단계;
    (e) 톨루엔 농후 스트림을 C9 및 C10 알킬방향족이 농후한 크실렌 컬럼으로부터의 스트림과 혼합하는 단계;
    (f) 단계 (e)의 배합된 스트림을 알킬 교환 구역으로 수송하는 단계로서, 상기 스트림은 알킬 교환 조건 하에 금속 안정화된 알킬 교환 촉매와 접촉하여, 단계 (b)의 알킬 교환 생성물 스트림을 생성하는 것인 단계;
    (g) 단계 (c)의 크실렌-플러스 농후 스트림을 크실렌 분별 증류 구역 내에서 분리하여, 상부 크실렌 스트림 및 단계 (e)의 C9 및 C10 알킬방향족이 농후한 크실렌 컬럼으로부터의 스트림을 생성하는 단계; 및
    (h) 상부 크실렌 스트림을 파라-크실렌 분리 구역으로 수송하는 단계로서, 파라-크실렌은 본 공정의 생성물 스트림으로서 회수되는 파라-크실렌 농후 생성물로 농축시키는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질유 스트림은
    수소화 처리 조건 하에 공급 원료를 수소화 처리 촉매와 접촉시키는 수소화 처리 구역으로 나프타 공급 원료 스트림을 제공하여, 수소화 처리된 나프타 스트림을 생성하는 단계;
    수소화 처리된 나프타 스트림을 개질 구역으로 수송하고 개질 조건 하에 개질 촉매와 접촉시켜, 방향족 성분 및 경질 탄화수소 유분을 포함하는 촉매 개질유 스트림을 생성하는 단계;
    촉매 개질유 스트림을 알킬 교환 스트리퍼 상부 액체 스트림과 혼합하고, 혼합된 스트림을 부탄 제거 분별 증류 구역 내에서 분리하여, 본 공정으로부터 제거되는 경질 탄화수소 유분 생성물 스트림과 개질유 스트림으로서의 부탄 제거 방향족 스트림을 생성하는 단계;
    알킬 교환 스트리퍼 하부 스트림이 배합된 스트림 내에 알킬 교환 구역 생성물 스트림의 적어도 일부분을 제공하는 단계;
    알킬 교환 생성물 스트림을 알킬 교환 스트리퍼 분별 증류 구역에서 분리하여, 알킬 교환 스트리퍼 상부 액체 스트림 및 알킬 교환 스트리퍼 하부 스트림을 생성하는 단계;
    크실렌-플러스 농후 스트림을 헵탄 제거 하부 스트림과 혼합하고, 혼합된 스트림을, 본 공정으로부터 제거되는 C11 알킬방향족이 농후한 하부 스트림을 추가로 생성하는 크실렌 분별 증류 구역 내에서 분리하는 단계;
    상부 크실렌 스플리터 스트림을, 메타크실렌을 포함하는 파라크실렌 분리 구역 유출물 스트림을 추가로 생성하는 파라-크실렌 분리 구역으로 수송하는 단계;
    파라크실렌 분리 구역 유출물 스트림을 크실렌 이성체화 구역으로 수송하여, 이성체화 조건 하에 이성체화 촉매와 접촉시켜 이성체화 생성물을 생성하는 단계;
    이성체화 생성물을, 하나 이상의 헵탄 제거 컬럼 및 경우에 따라 하나 이상의 올레핀 포화 구역을 포함하는 헵탄 제거 분별 증류 구역 내에서 분리하는 단계; 및
    헵탄 제거 분별 증류 구역이 헵탄 제거 하부 스트림을 생성하는 단계
    에 의해 나프타 공급 원료로부터 생산하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 헵탄 제거 구역은 상부 액체 스트림 및 촉매 개질유 스트림 을 추가로 생성하고, 알킬 교환 스트리퍼 상부 액체 스트림은 헵탄 제거 구역으로부터의 상부 액체 스트림과 혼합하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 포화 촉매는 니켈 또는 백금 족 성분 및 무기 산화물 성분을 포함하고, 상기 올레핀 포화 조건은 20∼200℃의 온도, 5∼70 kg/cm2의 압력 및 1:1∼5:1의 수소 대 올레핀의 화학량론적 비를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 안정화된 알킬 교환 촉매는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함하고, 상기 금속 성분은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이리듐, 레늄, 주석, 게르마늄, 납, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 선택된 금속 족 성분은 바람직하게는 레늄인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제올라이트 성분은 펜타실 제올라이트, 베타 제올라이트, 모르데나이트 제올라이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 제올라이트 성분은 바람직하게는 모르데나이트이고, 더 바람직하게는 무기 산화물 성분은 알루미나인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 교환 조건은 200∼540℃의 온도, 1∼60 kg/cm2의 압력 및 0.1∼20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수소화 처리 촉매는 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 성분, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물 성분 및 무기 산화물 지지체 성분을 포함하고, 수소화 처리 조건은 1.0∼5.0 hr-1의 액체 시간당 공간 속도, 50∼135 Nm3/m3의 수소 대 나프타 공급 원료의 비 및 10∼35 kg/cm2의 압력을 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 개질 조건은 1.0∼5.0 hr-1의 액체 시간당 공간 속도, 나프타 1 몰당 수소 1∼10 몰의 수소 대 탄화수소 비 및 2.5∼35 kg/cm2의 압력을 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 부탄 제거 분별 증류 구역은 하나 이상의 안정화 컬럼 및 하나 이상의 올레핀 포화 구역을 포함하고, 바람직하게는 올레핀 포화 구역은 니켈 및 알루미나 촉매를 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 이성체화 촉매는 분자체 성분, 금속 성분 및 무기 산화물 성분을 포함하고, 이성체화 조건은 0∼600℃ 범위의 온도, 대기압 내지 50 kg/cm3의 압력 및 0.1∼30 hr-1의 액체 시간당 탄화수소 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
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