KR20050088306A - 4-아미노디페닐아민 중간체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법 및 추가로 상기 반응 중에 수득되는 4-아미노디페닐아민 중간체를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
하기 a) 및 b) 단계를 포함하거나, 하기 a), b) 및 c) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
a) 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.60 몰의 양으로 과산화수소를 포함하는 산화제와 염기를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 제한 구역내에서 아닐린 또는 이의 유도체와 니트로벤젠을 반응시켜 1개 이상의 4-아미노디페닐아민 중간체(intermediate)를 수득하는 단계;
b) 상기 중간체를 4-아미노디페닐아민으로 환원시키는 단계;
c) 4-아미노디페닐아민의 환원적 알킬화에 의해 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체를 수득하는 단계.

Description

4-아미노디페닐아민 중간체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING 4-AMINODIPHENYLAMINE INTERMEDIATES}
본 발명은 4-아미노디페닐아민 중간체, 4-아미노디페닐아민 및 알킬화 4-아미노디페닐아민 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
4-아미노디페닐아민은 항오존제와 항산화제로서 유용성이 있는 알킬화 유도체의 제조에서 중간체로서, 단량체와 중합체 용의 안정제로서, 및 다양한 전문 응용 분야에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 메틸이소부틸 케톤으로 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)을 환원성 알킬화시키면 다양한 고무 제품을 보호하는데 유용한 항오존제인 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 제조된다.
4-아미노디페닐아민 유도체는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 염기의 존재하에 선택적으로 치환된 니트로벤젠과 선택적으로 치환된 아닐린을 반응시키는 것이 매력적인 합성 방법이다[예를 들어, U.S. 5,608,111(Stern 등)과 U.S. 5,739,406(Reinartz 등)에 기재되어 있음]. U.S. 5,608,111에서는 제1 단계에서 선택적으로 치환된 아닐린과 선택적으로 치환된 니트로벤젠을 염기의 존재하에 (커플링으로) 반응시키는 선택적으로 치환된 4-ADPA의 제조 방법이 기재되어 있다. 실제 실시예에서, 아닐린과 니트로벤젠은 염기로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 존재하에 반응시키고, 물과 아닐린은 커플링 반응(coupling reaction) 도중에 공비적으로(azeotropically) 제거한다.
국제 출원 WO 00/35853에서는 반응 시스템이 하이드록사이드와 실제 양쪽성 이온(true zwitterion) 염 용액으로 구성된 액상 매질 중에 니트로벤젠과 아닐린을 반응시킴으로써 4-아미노디페닐아민의 중간체의 제조 방법을 개시하고 있다. 수산화칼륨과 베타인 하이드레이트(betaine hydrate)의 배합물이 실례이다. 반응은 산소가 없는 조건하에 실행될 수 있다.
EP 공보 566 783에서는 강한 알칼리 반응 시스템 중 극성 비양성자성 용매 매질에서 아닐린과 니트로벤젠의 반응에 의한 4-니트로디페닐아민의 제조 방법을 기재하고 있다. 상 이동 촉매(phase transfer catalyst), 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트를 사용한다. 상기 참고문헌에서는 산화에 의해서 야기되는 바람직하지 않은 부반응(side reaction)을 방지하기 위해서 무산소 대기하에서 반응을 실행해야 하는 것을 요구한다.
U.S. 특허 제5,117,063호와 국제 공개 WO 01/14312에서는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 단독, 또는 상 이동 촉매로서 크라운 에테르(crown ether)와 무기 염기를 포함하는 다양한 염기를 사용하여 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 실시예에 포함되어 있는 호기성 조건을 사용하는 것이 기재되어 있다. 용매로서 아닐린과 함께 혐기성 조건에서, 또는 용매로서 DMSO 및 기타 유사한 용매와 함께 호기성 조건에서 반응 용으로 아조벤젠이 사용되는 것에 대한 기록이 없다.
U.S. 특허 제5,612,483호에서는 극성 용매에 산소를 도입하면서 염기의 존재하에, 니트로아릴 아민과 아릴 아민의 반응을 포함하며, 4-니트로-디페닐아민을 포함하는 니트로 치환된 아릴아민의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 간단한 염기, 바람직하게는 무기 염기를 사용하여 상응하는 아민의 수율을 높이는 반응을 설명하고 있다.
U.S. 특허 제6,140,538호에서는 물 함량을 조절하여 커플링 반응(coupling reaction)의 개시 시점에는 물과 염기의 몰 비율이 약 4:1 이상이 충전되도록하고, 커플링 반응의 최종 시점에는 상기 비율이 약 0.6:1 이상이 충전되도록, 물과 염기의 존재하에 선택적으로 치환된 아닐린과 선택적으로 치환된 니트로벤젠을 반응시켜 4-니트로디페닐아민 및/또는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 이들의 염을 제조하는 단계를 포함하는 선택적으로 치환된 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 커플링 반응 이후에 커플링 반응 생성물이 수소화 촉매의 존재하에 수소화되고, 물을 첨가하여 수소화의 최종 시점에 염기에 대한 총 물의 몰 비율이 약 4:1 이상이 되도록하는 수소화 반응을 실행한다. 수상(aqueous phase) 및 유기 상(organic phase)이 수득되며, 선택적으로 치환된 4-아미노디페닐아민은 유기상으로부터 회수되며, 염기를 함유하는 수상은 재순환된다.
U.S. 특허 6,395,933에서는 강 염기, 적당한 상 이동 촉매 및 산화제를 포함하는 혼합물의 존재하에 아닐린 또는 아닐린 유도체와 니트로벤젠을 반응성 접촉시키는 단계; 적당한 시간과 온도에서 제한 구역내에서 아닐린과 니트로벤젠을 반응시키는 단계를 포함하는 1개 이상의 4-아미노디페닐아민 중간체의 제조 방법을 개시하고 있다. 특정 상 이동 촉매는 강 염기(예컨대 테트라알킬암모늄 하이드록사이드)로서 작용할 수도 있다. 실시예에서는 강 염기로서 KOH와 상 이동 촉매로서 테트라메틸암모늄 클로라이드와 함께 공기 또는 과산화수소의 존재하에 반응에 있어서 선택도(selectivity)가 증가하는 것을 보여준다. 과산화수소를 가지고 실행한 실시예에서는 몰 비율이 증가함에 따라 전환율(conversion)이 서서히 감소하기 때문에 퍼옥사이드 최적량이 H2O2/NB = 0 내지 1.0에서 나타나지 않는다. 강 염기로서 작용할 수도 있는 상 이동 촉매와 함께 산화제를 사용한 실시예는 없다.
본 발명의 목적은 강 유기 염기 또는 이의 균등물, 및 과산화수소를 포함하는 산화제의 존재하에 아닐린과 니트로벤젠을 반응시켜 1개 이상의 4-ADPA 중간체를 제조하기 위한 최고의 방법을 제공하는 것이다.
간단하게 요약하면, 본 발명의 제1 실시양태는 하기 a) 및 b) 단계를 포함하거나, 하기 a), b) 및 c) 단계를 포함하는, 4-아미노디페닐아민의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.60 몰의 양으로 과산화수소를 포함하는 산화제와 염기를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 제한 구역 내에서 아닐린 또는 이의 유도체와 니트로벤젠을 반응시켜 1개 이상의 4-아미노디페닐아민 중간체를 수득하는 단계;
b) 상기 중간체를 4-아미노디페닐아민으로 환원시키는 단계;
c) 4-아미노디페닐아민의 환원적 알킬화에 의해 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체를 수득하는 단계.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.60 몰의 양으로 과산화수소를 포함하는 산화제와 염기를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 제한 구역내에서 아닐린 또는 이의 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계를 포함하는 4-아미노디페닐아민 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 반응 혼합물, 성분 비율, 특정 강 유기 염기, 및 반응 조건에 대한 상세한 설명을 포함한다(이후에 본 발명의 각각의 양상 모두는 하기 설명에 기재되어 있음).
본 발명은 상기에 기재된 것과 같이 4-ADPA 중간체에 있어서의 수율과 선택도가 높은 4-ADPA의 중간체 제조 방법을 설명한다. 상기 중간체는 4-니트로소디페닐아민 및/또는 4-니트로디페닐아민(각각 p-NDPA와 4-NDPA), 및 이들의 염을 포함한다. 다음에 상기 중간체는 수소화되어 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있다.
아닐린은 보다 효과적으로 니트로벤젠과 커플링되는 반면에, 티오카르바닐라이드(thiocarbanilide) 뿐만 아니라 포름아닐라이드(formanilide), 페닐우레아 및 카르바닐라이드(carbanilide)와 같은 아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 특정 아닐린 유도체는 아닐린으로 치환되거나 또는 아닐린과 결합하는데 사용되어 4-ADPA 중간체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응물은 "아닐린(aniline)"과 "니트로벤젠(nitrobenzene)"이지만(제조된 것이 4-ADPA라면 반응물은 실제로 아닐린과 니트로벤젠임), 반응물은 또한 치환된 아닐린과 치환된 니트로벤젠도 포함할 수 있다는 것으로 이해한다. 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있는 치환된 아닐린의 통상적인 예로는 이에 제한되지는 않지만 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-클로로아닐린, p-톨루이딘, 4-니트로아닐린, 3-브로모아닐린, 3-브로모-4-아미노톨루엔, p-아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디클로로아닐린, 1,4-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 치환된 니트로벤젠의 통상적인 예로는 이에 제한되지는 않지만 o-메틸니트로벤젠, m-메틸니트로벤젠, o-에틸니트로벤젠, m-에틸니트로벤젠, o-메톡시니트로벤젠, m-메톡시니트로벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 아닐린과 니트로벤젠의 몰 비율은 특별히 중요하지 않으며, 본 발명에서 어느 쪽이라도 과량으로 사용하는 것이 효과적일 것이다.
본 방법에서, 과산화수소는 약 3 중량% 내지 약 50 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 중간체를 환원시켜 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있다. 환원은 수소화 촉매의 사용과 관련하여 수소를 사용하는, 임의의 공지된 방법으로 실행할 수 있다. 촉매의 선택 및 수소화 반응의 기타 측면(예컨대 물의 첨가)의 상세한 설명은 U.S. 6,140,538에서 찾을 수 있을 것이다. 수소화의 최종 시점은 반응 시간 및/또는 수소 흐름 프로파일에 의해서 및/또는 당업에 통상적인 지식을 가진 자에게 공지된 다양한 기계에 의한 기술 중의 하나에 의해서 결정될 수 있다. 수소를 직접 사용하지 않으며, 당업에 통상적인 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 기타 환원 수단을 사용하여 4-ADPA 중간체 또는 이의 치환 유도체를 4-ADPA 또는 이의 치환된 유도체로 환원시킬 수도 있다.
제조된 4-아미노디페닐아민은 고무 제품의 보호용으로 유용한 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체로 환원적 알킬화시킬 수 있으며, 상기 방법은 선택적으로 치환된 아닐린과 선택적으로 치환된 니트로벤젠을 커플링시키고, 이후에 본 발명의 방법에 따라 환원시키며, 상기로 수득된 4-아미노디페닐아민은 당 분야에 통상적인 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 따라 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체로 환원적 알킬화된다. 통상적으로, 4-ADPA와 적당한 케톤, 또는 알데하이드는 촉매로서 탄소상의 백금(platinum-on-carbon)의 존재하에 반응한다. 수소화 최종 시점은 반응 시간 및/또는 수소 흐름 프로파일에 의해서, 및/또는 당업에 통상적인 지식을 가진 자에게 공지된 다양한 기계에 의한 기술 중에 하나에 의해서 결정될 수 있다. 적당한 케톤은 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸이소아밀 케톤 및 2-옥탄온을 포함한다. 상기는 예를 들어 참고문헌으로서 여기에 통합된 U.S. 4,463,191와 Banerjee 등의 J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275-1276(1988)를 참조할 수 있다. 적당한 촉매는 4-ADPA를 수득하기 위해 상기에서 기재한 것과 동일할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
과산화수소는 공기에 대한 탁월한 산화제이며, 선택도를 크게 증가시키기 위해 요구되는 공기의 양이 임의의 상업적으로 경제적인 콘덴서 시스템에 크게 부담을 줄 수 있기 때문에 결과적으로 콘덴서를 통한 유기 화합물의 손실이 커진다. 또한, 심지어 순수 산소(pure oxygen)가 공기보다 더 효과적인데도 불구하고, 순수 산소를 사용하면 위험한 반응 환경이 된다. 또한, 과산화수소는 과량의 아닐린 이외의 기타 용매를 요구하지 않는다.
제한 구역으로의 산화제 도입은 제한 구역으로의 니트로벤젠 도입을 개시한 이후에 개시하거나, 제한 구역으로의 니트로벤젠 도입이 완료되기 이전에 제한 구역으로의 산화제 도입을 완료하거나, 또는 니트로벤젠 도입을 개시한 이후에 산화제 도입을 개시하고 니트로벤젠 도입이 완료되기 이전에 산화제 도입이 완료되는 것이 가능하다.
니트로벤젠과 아닐린은 반응하여 메이센헤이머 착체(Meisenheimer complex)를 형성하며, 산화제는 상기 메이센헤이머 착체의 농도가 가장 높아지는 시점에 제한 구역에 선택적으로 도입된다. 니트로벤젠과 아닐린으로부터 제조된 메이센헤이머 착체의 형성 및 소실에 있어서의 반응 역학에 선택적으로 필적하도록 하는 다양한 속도로 산화제를 공급할 수 있다. 제한 구역으로의 산화제 도입 시점은 니트로벤젠 도입 시점이거나 또는 니트로벤젠 도입 시점과 근접한 시점일 수 있다.
염기의 존재하에 아닐린과 니트로벤젠의 커플링은 p-NODPA 염으로의 분자내 산화, 및 니트로벤젠과 약간의 처리 불순물에 의한 4-NDPA 염으로의 분자간 산화를 견딘 메이센헤이머 착체를 통해 일어난다. 퍼옥사이드는 니트로벤젠과 불순물 보다 더 신속하게 착체를 산화시킴으로써, 및 착체를 아닐린보다 우선적으로 산화시킴으로써 선택도를 개선시킨다. 따라서, 재순환 스트림 중의 불순물 수준, 반응 온도, 물 제거 속도 및 니트로벤젠 공급 속도와 같은, 메이센헤이머 형성 및 분자내 산화의 속도에 영향을 미치는 임의의 공정 변수들은 최적의 퍼옥사이드 몰 비율과 퍼옥사이드에 대한 유효 범위에 영향을 줄 수 있다. 또한, 퍼옥사이드 농도는 메이센헤이머와 반응하는 퍼옥사이드 대 아닐린에 있어서의 국부 선택도(localized selectivity)에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 재생 염기(recycle base)와의 특정 반응 과정에 있어서 H2O2/NB의 유효 범위는 0.01 내지 0.2이고, 새로운 염기(fresh base)와의 특정 반응 과정에 있어서 H2O2/NB의 유효 범위는 0.01 내지 0.46이지만, H2O2/NB의 유효 범위는 0.01 내지 0.6인 조건이 발견될 수 있다는 것이 예상된다. 또한, 반응 프로파일은 니트로벤젠이 염기 수준이 가장 높을 때인 개시 시점에서 신속하게 반응하고, 염기 수준이 가장 낮을 때인 거의 최종 시점에서는 더 느리다는 것을 보여준다. 따라서, 퍼옥사이드에 있어서의 대안 절차는 니트로벤젠 반응 속도가 중간 범위 중에 있는 경우에 고정 속도 또는 가변 속도에서 퍼옥사이드를 첨가하는 반면에 퍼옥사이드의 개시 시점을 지연시키고, 최종 시점은 신속하게 하는 것이다. 다른 대안 절차는 모든 부분에 퍼옥사이드를 첨가하는 것이지만, 개시 시점과 최종 시점에서는 보다 느리게 첨가하는 것이다. 또 다른 대안 절차는 모든 부분에 퍼옥사이드 첨가 속도를 변동시키는 것이다. 본 발명의 방법은 새로운 염기, 재생 염기, 전기분해 또는 임의의 다른 절차에 의해서 회수되는 재생 염기(예컨대 참고문헌으로 여기에 통합된 WO 2002034372에 기재되어 있음), 및 이들의 혼합물에 적용하는 것을 의미한다.
과산화수소를 사용하는 것에 있어서 가장 높은 효율성을 얻기 위해서, 아닐린과 니트로벤젠으로부터 제조된 메이센헤이머 착체의 농도가 가장 높은 시점에 반응기에 퍼옥사이드를 공급해야 한다. 상기에 의해서 퍼옥사이드는 아닐린 대신에 메이센헤이머와 반응하는 최대의 기회를 가진다. 메이센헤이머 농도가 가장 높아야 하기 때문에 퍼옥사이드에 있어서의 상업용 반응기내로의 최적 도입 시점은 니트로벤젠 도입 시점 또는 거의 근접한 시점이 되어야 한다는 것을 예상할 수 있다. 그러나, 상업용 반응기의 구조 및 작동에 따라서, 최적의 도입 시점은 다소 변동(당업에 통상적인 지식을 가진 자에 의해서 결정될 수 있음)될 수 있다.
본 발명의 방법에 퍼옥사이드를 사용하는 주요한 잇점은 퍼옥사이드를 사용하지 않는 방법과 비교해서 재생을 위해 아닐린으로 수소화되어야 하는 아조벤젠의 양이 크게 감소된다는 것이다. 종래의 4-ADPA 시판용 설비에 있어서, 상기는 (아조벤젠으로부터의) 아닐린 회수 작업에 있어서 다량의 초과 용량으로 변형된다. 상기 초과 용량은 약간의 아닐린(본 발명의 방법에 있어서 가장 고가의 원료임)을 제조하기 위한 아조벤젠 수소화 반응기에 니트로벤젠을 공급함으로써 이용될 수 있다. 새로운 4-ADPA 설비에 있어서, 크게 감소된 아조벤젠의 양은 (아조벤젠으로부터의) 아닐린 회수 시스템에 있어서 현저하게 자본을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 니트로벤젠과 아조벤젠 둘다를 재활용하기 위해서 아닐린으로 전환시킬 수 있는 시스템에 있어서의 자본 투자를 알맞게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 특히 효과적인 염기는 강 유기 염기, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리카프릴메틸암모늄 하이드록사이드, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 4차 암모늄 염을 포함한다. 상기 하이드록사이드 대신에 균등물의 4차 암모늄 염, 예컨대 알콕사이드, 아세테이트, 카르보네이트, 하이드로젠 카르보네이트, 시아나이드, 페놀성 화합물, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 하이포클로라이트, 보레이트, 하이드로젠 보레이트, 디하이드로젠 보레이트, 설파이드, 실리케이트, 하이드로젠 실리케이트, 디하이드로젠 실리케이트 및 트리하이드로젠 실리케이트를 사용할 수 있다. 가장 바람직한 유기 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)이다.
중간체를 환원시켜 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있으며, 상기 환원 반응의 생성물로부터 재순환된 염기는 단독으로 사용하거나, 또는 보충량(make-up quantity)의 새로운 염기, 정제된 재생 염기, 또는 보충량의 새로운 염기 및 정제된 재생 염기와 함께 본 발명의 방법 반응에 사용될 수 있다. 보다 특히, 중간체를 환원시켜 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있으며, 환원 반응의 생성물 중의 염기는 본 발명의 방법의 커플링 반응과 환원 반응의 반응 중에 형성된 4차 암모늄 염 불순물의 일부 또는 전부를 제거하기 위해서 정제할 수 있다. 정제된 염기는 염기 단독으로 재순환되거나, 또는 비(非)정제된 재생 염기, 보충량의 새로운 염기, 또는 비(非)정제된 재생 염기 및 보충량의 새로운 염기와 함께 배합하여 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법의 반응성 접촉은 과산화수소를 포함하는 산화제의 존재하에 실행된다. 유기 염기가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드인 경우에, 약 3 중량% 내지 약 50 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서, 또는 보다 바람직하게 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.5 몰의 양으로 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서 공급될 수 있다. 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.45 몰의 양으로 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서 공급되는 것이 보다 바람직하다. 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.35 몰의 양으로 약 25 중량% 내지 약 40 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서 공급되는 것이 가장 바람직하다.
유기 염기, 특히 테트라메틸암모늄 하이드록사이드는 상기 방법의 반응에 사용하기 위해서 단독으로 재순환되거나, 또는 보충량의 새로운 염기, 정제된 재생 염기, 또는 보충량의 새로운 염기 및 정제된 재생 염기와 함께 환원 반응의 생성물로부터 재순환될 수 있다. 그 다음에 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.25 몰의 양으로 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 포함하는 수용액으로서 공급될 수 있고, 보다 바람직하게 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.06 몰 내지 약 0.21 몰의 양으로, 또는 보다 더 바람직하게 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.08 몰 내지 약 0.17 몰의 양으로 공급되는 것이다. 과산화수소는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.20 몰의 양으로, 바람직하게는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.03 몰 내지 약 0.16 몰의 양으로 약 3 중량% 내지 약 7 중량%를 포함하는 수용액으로서 공급될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.06 몰 내지 약 0.12 몰의 양으로 공급된다. 유사하게 효과적인 몰 비율 범위는 3 중량% 내지 약 50 중량%의 범위에서 과산화수소의 다른 농도에 있어서 당업에 통상적인 지식을 가진 자에 의해서 규정될 수 있다. 또한 니트로벤젠의 공급 시간 도중 단지 일부분에 있어서 퍼옥사이드를 공급하거나 또는 퍼옥사이드가 공급되는 속도를 변화시킴으로써, 또는 둘 다에 의해서, 여기서 포함된 임의의 퍼옥사이드 농도에 있어서 소량의 과산화수소와 균등한 선택도를 가질 수도 있다.
정제된 재생 염기는 단독 염기로서 사용되거나, 또는 보충량의 새로운 염기 와 함께 사용될 수 있으며, 니트로벤젠 공급 시간은 약 100 분 이하일 수 있다.
본 발명의 방법 중 커플링 반응에서 반응성 접촉은 약 20 ℃ 내지 약 125 ℃, 바람직하게는 약 65 ℃ 내지 약 95 ℃의 온도에서 실행될 수 있다. 반응성 접촉에 있어서의 다른 조건은 약 20 mbar 내지 약 대기압의 범위에서의 압력을 포함한다. 반응 시간은 약 1 시간 이하가 통상적이다. 전체 반응 도중에 반응 혼합물을 교반하는 것이 유리하다.
본 발명은 하기의 제한되지 않은 실시예로 설명하였다.
분석
개별 성분들의 수율은 중복 분석을 평균하여 외부 표준 HPLC로 결정하였다. 분석될 재료 중 약 0.06 g을 50 ml 부피 측정 플라스크에서 정확하게 칭량하고, 39 부피%(% v/v) 물, 36 부피%의 아세토니트릴, 24 부피%의 메탄올, 및 1 부피%의 pH 7의 완충제를 함유하는 완충액으로 희석하였다. 상기 용액을 2성분 구배 펌핑 시스템(binary gradient pumping system)을 사용하여 역상 Zorbax ODS HPLC 컬럼(250 ×4.6 mm) 상에 10 ㎕ 루프를 통하여 주입하고, 이후에 1.5 ml/분의 일정한 흐름 속도로 용리 구배(elution gradient)를 실행하였다:
용리액(eluant) A는 75 부피%의 물, 15 부피%의 아세토니트릴 및 10 부피%의 메탄올이다. 용리액 B는 60 부피%의 아세토니트릴 및 40 부피%의 메탄올이다. 254 nm의 UV에서 검출하였다.
실험
실험 절차는 각 실시예에 기재하였다. 재생 염기를 가지고 하는 실험은 퍼옥사이드를 첨가하지 않고 작업한 상업용 플랜트로부터의 통상적인 시료를 사용하였으며, TMAH 분석(24.4 중량%와 26.8 중량%)은 적정(titration)으로 결정하였다. 상기 재생 염기는 다양한 테트라메틸암모늄 염에 아닐린을 더한 것을 함유하며, 기타 유기 불순물은 소량이다. 상기 염들 중의 하나는 제1 균등물을 TMAH와 함께 적정하기 때문에, 재생 염기에 있어서 분석에 기여하는 (TMA)2CO3이다.
실시예에 있어서의 전환율은 최종 커플링 반응 물질 중 잔존하는 반응하지 않은 니트로벤젠의 양을 기준으로 계산하였다. 전환율은 검출되는 니트로벤젠이 없다면 100 %라고 가정하였다. 선택도는 하기의 몰 비율로 규정하였다: (p-NDPA + 4-NDPA)/(p-NDPA + 4-NDPA + 아조벤젠 + 페나진). 4-NDPA는 4-니트로디페닐아민이며, p-NDPA는 4-니트로소디페닐아민이다. 실시예에서, "NB"는 니트로벤젠이고, "t-Azo"는 트랜스-아조벤젠이며, "Phen"은 페나진(phenazine)이고, "기타(Other)"는 아닐린과 니트로벤젠 커플링 부산물, 대부분은 4-페닐아조-디페닐아민, 및 임의의 비공지된 것을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 기타 실시예 중에 커플링 반응 도중에 과산화물을 사용하는 효과를 설명하기 위해서 참고 정보를 제공한다. 진행 1 내지 3의 절차는 염기 농도와 62 토르(torr)에서 건조 및 60 토르에서 반응시키며, 플랜트 재생 TMAH(26.8 중량%)와 플랜트 재생 아닐린을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차와 유사하다. 진행 4 내지 6의 절차는 열전대(thermocouple), 가열 맨틀, 니트로벤젠과 퍼옥사이드 또는 물 용의 표면하 공급 튜브(subsurface feed tube), 및 테프론 패들 교반기(Teflon paddle stirrer)가 장착된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 145.28 g의 새로운 아닐린(1.56 몰)과 87.36 g의 미리 농축한 새로운 TMAH 수용액(0.345 몰의 TMAH 36.0 중량%)을 채운다. 70 토르의 압력으로 혼합물을 가열하여 아닐린과 함께 18 ml의 물을 제거(약 30 분)한 다음에 니트로벤젠 공급(36.93 g, 0.30 몰)을 개시하였다. 반응 기간 동안 약 66 ~ 67 ℃에서 약 80 ℃로 온도를 올리는 반면에 물과 아닐린은 끓여서 제거한다. 표 1은 니트로벤젠 공급에 있어서의 시간과 6개 모두의 진행에 있어서의 반응 유지 시간을 나타낸다. 물과 아닐린은 반응 유지 도에 끓여서 제거한다. 진행 4 내지 6에 있어서의 배치(batch)는 유지 기간 이후에 20 ml의 물로 퀸칭(quenching)시킨다. 과산화수소 충전은 니트로벤젠과 공존하는 5 중량% 수용액 20.40 g(0.03 몰)이다. 물은 TMAH를 분해로부터 보호하거나 또는 반응 평형을 전이(shift)시킴으로써 선택도에 영향을 줄 수 있기 대문에, 물은 퍼옥사이드와 직접 비교하여 니트로벤젠과 공존하여 공급한다.
본 실시예는 물이 장시간 공급되는 것은 매우 효과적이지는 않지만, 더 짧은 니트로벤젠 공급 시간과 물의 첨가 둘 다에 의해 선택도가 증가할 수 있다는 것을 설명한다. 그러나, 퍼옥사이드는 물의 첨가 보다 1.9 % 더 큰, 가장 높은 선택도를 제공한다. 보다 중요하게, 재생 및 폐기물 폐기와 관련된 상업용 방법에 있어서, 수성 퍼옥사이드는 물 단독과 비교한 2개의 주요한 부산물, 즉 아조벤젠(39 %)과 페나진(36 %)의 수준을 크게 감소시킨다. 약간 다른 절차에 의한 반복되는 기본 진행으로 92.7 %와 92.6 %의 선택도를 제공하며, 여기에 기록된 실험 결과는 재현가능성이 높다. 또한, 상기 반복은 작은 선택도의 차이, 예컨대 퍼옥사이드 대 물에 있어서 1.9 % 높은 것은 실제로 매우 큰 것임을 나타낸다.
실시예 2
하기의 실시예 중의 몇몇 진행은 반응 완료까지 배치를 유지시키는 시간 보다는 오히려 고정된 니트로벤젠 공급 시간 + 유지 시간을 사용하기 때문에 비교적 전환율이 낮다. 본 실시예는 연장된 보유 기간이 선택도에 미치는 효과를 보여준다.
절차는 1 ℓ물/글리콜 자켓 반응기(jacketed reactor)에 플랜트 재생 염기(24.4 중량%의 TMAH, 1.16 몰) 432.85 g을 채웠다. 150 rpm에서 교반을 시작하고, 65 토르의 일정 압력에서 92 ml의 물을 끓여서 제거하고, 수조 온도는 72 ℃에서 개시하여 제거된 물 10 ml 당 1 ℃ 씩 증가된다. 그 다음에, 진공을 통해 새로운 아닐린 301.50 g(3.24 몰)을 충전한다. 제거된 물 9 ml 당 1 ℃의 수조 온도를 올림으로써 연속적으로 물과 아닐린을 65 토르에서 제거하고, 한편 사이드암 압력-배기 적하 퍼넬(sidearm pressure-vented dropping funnel)로부터 120 ml의 아닐린을 연속적으로 충전한다. 물 72 ml가 제거된 경우에(총 164 ml), 80 분에 걸쳐 연동식 펌프를 통해 표면 아래로 123.11 g의 니트로벤젠(1.00 몰)과 27.20 g의 과산화수소(10 중량%의 수용액, 0.08 몰)를 동시에 공급하기 시작한다. 연속적으로 반응 단계 도중에 아닐린을 60 ml 첨가하고, 한편 압력은 65 토르로 유지하고 물과 아닐린을 끓여서 제거한다. 수조 온도를 0.5 ℃ 증가량으로 점진적으로 올려 91 ℃의 수조 온도를 달성하고, 반응 단계의 최종에는 80 ℃ 내지 82 ℃가 달성된다. 60 토르로 압력을 감소시키고, 수조 온도와 반응기 온도를 추가로 1 ℃ 더 올림으로써 유지 기간을 개시한다. 물과 아닐린은 연장된 유지 기간 도중에 연속 제거한다.
본 실시예는 낮은 전환율 배치를 필수적으로 완료 전환율로 유지시키는 것은 선택도에 단지 최소의 효과만을 준다는 것을 보여준다. 하기의 실시예에서 전환율은 73.4 % 내지 100 %이다. 상기 결과는 전환율을 89.3 %에서 99.8 %로 유도함으로써 단지 0.5 %의 선택도가 감소하고, 전환율을 96 %에서 99.8 %로 유도함으로써, 단지 0.2 %의 선택도만이 감소하는 것을 보여준다. 따라서, 하기 실시예에서의 몇몇 진행에서 낮은 전환율은 결론에 영향을 미치지 않는다.
실시예 3
변수로서, 압력, 니트로벤젠 공급 속도, 및 퍼옥사이드를 가지고 3개-요소와 8개-진행으로 실험 계획(Design of Experiment, DOE)을 수행하였다. 퍼옥사이드(5 중량% 수용액의 농도)와 H2O2/NB(0.1 몰 비율)를 퍼옥사이드를 사용하여 4개의 진행 용으로 임의로 선택하였다. 가열 맨틀, 열전대, 니트로벤젠과 퍼옥사이드 용의 표면하 공급 튜브, 및 테프론 패들 교반기가 장착된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 130.02 g의 재생 염기(24.4 중량%)를 채우고 표 3에서 지시하는 압력에서 물 28 ml를 끓여서 제거함으로써 31 중량%로 농축시켰다. 그 다음에 아닐린 145.28 g을 첨가하고, 추가로 물 16 ml를 아닐린과 함께 제거하였다(총 물의 양은 44 ml). 그 다음에 물과 아닐린을 연속적으로 끓여서 제거하면서 36.93 g의 니트로벤젠 공급을 개시하였다. 퍼옥사이드를 사용하는 경우 5 중량%의 퍼옥사이드 용액 20.40 g을 니트로벤젠으로 마무리하기 위해서 적당한 공급 속도로 니트로벤젠과 함께 공급하였다. 하기에 기재된 것과 같이 베치를 유지한 다음에 물 20 ml로 퀸칭하였다. 반응은 0.3 몰 규모에서 80 ℃와 65 토르 또는 95 토르(독특한 설계)에서 진행하였다. 유지 기간은 110 분 니트로벤젠 공급에 있어서는 20 분, 및 70 분의 니트로벤벤 공급에 있어서는 45 분으로 고정하고, 둘 다에서 물과 아닐린을 연속적으로 끓여서 제거하였다.
표 3에서의 결과는 반응 압력과 니트로벤젠 공급 속도의 변화에 있어서 퍼옥사이드를 낮은 수준으로 사용하고 범위를 더 좁게(퍼옥사이드를 사용하는 경우에는 96.1 % 내지 96.6 %이고, 퍼옥사이드를 사용하지 않는 경우에는 89.8 % 내지 94.8 %)하는 경우에 일정하게 선택도가 높다는 것을 보여준다. 또한, 퍼옥사이드를 가지고 아조벤젠과 비교해서 더 많은 4-NDPA가 제조되며, 반면에 퍼옥사이드가 없으면 거의 동량의 몰로 제조된다. 더 긴 니트로벤젠 공급 시간에서는 퍼옥사이드로 적은 4-NDPA(30 % 내지 40%로)가 제조되며, 모든 진행에서, 보다 더 적은 아조벤젠과 페나진이 퍼옥사이드로 제조된다. 실시예 1은 니트로벤젠 공급 속도가 퍼옥사이드 없이도 선택도에 영향을 줄 수 있다는 것을 보여주며, 본 실시예에서는 예기치 않게 퍼옥사이드가 니트로벤젠 공급 속도와 반응 압력 둘 다의 효과를 감소시키는 것을 보여준다.
실시예 4
커플링 반응에 있어서의 1) 퍼옥사이드 양과 2) 퍼옥사이드 농도를 산정하기 위해서 정밀한 DOE를 완성하였다. 상기 절차는 표 4에 기술된 몰 비율과 퍼옥사이드 농도, 및 약 70 분의 니트로벤젠 공급 시간과 30 분의 유지 시간을 제외하고 실시예 3과 동일하다. 표 4에서는 신속한 니트로벤젠 공급 속도를 가지고 특히 낮은 몰 비율에서 퍼옥사이드 농도에 비교적 독립적인 선택도를 보여준다. 상기는 실시예 1에서 물을 첨가하는 것이 선택도를 증가시킬 수 있으며, 5 중량%의 퍼옥사이드로 진행하는 경우 25 중량%의 퍼옥사이드로 진행하는 경우와 비교해서 6.33 배의 물의 양을 가지는 것을 보여주기 때문에 놀라운 사실이다. 상기 결과는 또한 산화제의 양으로 선택도에 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다. 표 4에서 동일한 퍼옥사이드 농도를 가지고 진행하는 것과 비교하면 각 경우에 몰 비율이 높아지면 선택도가 낮아지는 것을 보여준다. 또한 더 높은 몰 비율에서 2배의 물의 양이 첨가되기 때문에 놀라운 사실이다. 따라서 퍼옥사이드 효과가 우세하기 때문에 물과 퍼옥사이드의 잇점이 부가적이지는 않다.
실시예 5
본 실시예는 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 선택도에 미치는 압력을 효과를 추가로 설명한다. 배치는 니트로벤젠 공급 시간은 110 분이고, 유지 시간은 20 분이며, 플랜트 재생 염기(26.8 중량%)가 상이한 시료이며, 새로운 아닐린 대신에 플랜트 재생 아닐린을 사용하며, 실시예 2의 절차와 유사하게 만들었다. 표 5의 결과는 5 중량%의 퍼옥사이드를 가지고 하는 실시예 3과 같이 30 중량%의 퍼옥사이드를 사용하는 경우에 선택도에 미치는 압력의 효과는 없다는 것을 보여준다. 상기는 퍼옥사이드가 기타 반응 변수의 효과를 경감시킨다는 사실을 추가로 입증한다.
실시예 6
실시예 1은 단독으로, 또는, 물과 함께, 또는 수성 퍼옥사이드와 함께, 니트로벤젠의 공급 시간을 짧게(80 분) 하면 선택도가 증가할 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 3은 고정된 퍼옥사이드 농도와 몰 비율에 있어서, 니트로벤젠 공급 시간(약 75 분 대 약 110 분)은 선택도에 영향을 거의 주지 않는다는 것을 보여준다. 실시예 4는 니트로벤젠 공급 시간(약 70 분)이 짧아지면 선택도가 특히 더 낮은 몰 비율에서 퍼옥사이드 농도에 비교적 독립적이라는 것을 보여준다.
본 실시예는 더 긴 니트로벤젠 공급 시간에 있어서의 선택도에 미치는 퍼옥사이드 농도의 영향을 조사하였다. 일련의 배치를 실시예 5의 배치와 유시한 절차로 만들었다. 또한, 0.064 몰 비율 진행에 있어서의 퍼옥사이드 공급은 피스톤 펌프를 통해 실행하였다(실시예 14 참조). 퍼옥사이드 농도는 5 중량%에서 35 중량%로 변화되고 H2O2/NB=0.1과 0.064이다. 표 6의 결과는 또한 더 긴 니트로벤젠 공급 시간에 있어서, 선택도는 퍼옥사이드 농도에 본질적으로 독립적임을 보여준다. 또한, 페나진 수준은 실시예 4에서와 일치하는, 아주 적은 양의 물이 퍼옥사이드와 함께 채워지는 것과 같이 단지 약간만 증가한다. 니트로벤젠 공급 시간이 더 길어지면, 니트로벤젠 충전율에 대한 물의 제거율은 더 짧은 니트로벤젠 공급 시간에서 보다 더 크다. 따라서, 더 적은 양의 물이 퍼옥사이드와 충전되므로 배치는 더 건조하게 된다. 그러나, 표 6에서의 가장 적은 양의 물 충전은 표 1에서의 110 분의 니트로벤젠 공급과 함께 물 단독으로 충전한 것 보다 아주 높은 선택도를 가진다. 상기는 물과 퍼옥사이드가 둘 다 선택도를 증가시키는데 역활을 할 수 있지만, 퍼옥사이드 효과가 더 중요하다는 것을 설명한다. 또한, 물은 메이센헤이머 착체의 형성 속도와 니트로벤젠에 의한 이의 산화 속도에 영향을 주기 때문에, 배치 중의 메이센헤이머 농도를 맞추기 위해서 H2O2/NB를 조율함으로써 퍼옥사이드에 의한 선택도를 개선시킬 수 있어야 한다.
실시예 7
일련의 커플링 반응은 5 중량%의 고정된 퍼옥사이드 농도를 가지고 실행하여 선택도에 미치는 온도의 영향을 결정하였다. 절차는 하기와 같다: 재생 염기(24.4 중량%의 TMAH) 130.02 g을 500 ml 규모의 연결 장치(coupler)에 충전하고, 물 28 ml를 끓여서 제거하였다. 아닐린 145.28 g을 첨가하고, 아닐린과 함께 물 16 ml를 추가로 제거하였다(총 물의 양은 44 ml). 둘 다 표면 아래에 H2O2/NB=0.08 몰에서 퍼옥사이드 수용액 5 중량%와 동시에 니트로벤젠 36.93 g을 공급하면서 물과 아닐린을 끓여서 제거하였다. 표 7에서 지시한 온도와 65 토르의 일정한 압력에서 100 분 내지 110 분에 동시 공급을 완료하였다. 물과 아닐린을 끓여서 제거하면서 30 분 동안 유지한 다음에 20 ml 물로 퀸칭하였다.
표 7에서의 결과는 메이센헤이머 착체의 형성 속도와 분자내 산화 속도가 퍼옥사이드에 의해 선택도에 미치는 효과를 설명한다. 온도가 증가하면 선택도는 약 80 ℃에서 최대에 도달한다. 더 낮은 온도에서, 메이센헤이머 형성 속도는 퍼옥사이드 첨가 속도에 있어서 너무 낮으므로 퍼옥사이드에 의한 아닐린의 아조벤젠으로의 산화는 증가한다. 높은 온도에서 p-NDPA로 분자내 메이센헤이머 산화의 더 높은 속도는 퍼옥사이드의 반응에 이용가능한 메이센헤이머의 양을 감소시키므로 퍼옥사이드에 의한 아닐린의 아조벤젠으로 산화가 다시 증가한다. 또한 70 ℃에서 선택도는 다른 비교가능한 반응 조건에서 퍼옥사이드 없이 수득되는 것 보다 더 높다. 따라서, 본 실시예에 있어서의 효과적인 범위는 약 65 ℃로 떨어져 확장될 수 있다.
따라서, 80 ℃는 반응 절차에 따라 달라지는 명백한 최적 조건이다. 물 제거 속도의 변경과 같은 메이센헤이머 형성 속도를 변경시키는 임의의 절차 변경은 퍼옥사이드에 의한 선택도에 영향을 미칠 것이다. 이는 상이한 온도에 대한 최적 선택도를 이동시킬 수 있다. 또한, 메이센헤이머의 분자내 산화 속도 또는 형성 속도를 맞추기 위해서 H2O2/NB의 몰 비율을 조정함으로써 간단하게 저온 및 고온에서 선택도를 증가시킬 수 있다. 따라서 H2O2/NB=0.08 몰의 본 특정 반응 절차에 있어서 80 ℃에서 선택도는 가장 높다. 그러나, 최적 온도는 다른 변수들, 예컨대 반응기 중의 물의 양 및 H2O2/NB 몰 비율을 다양하게 할 것이다. 또한, 온도의 다양화는 최대 선택도에 있어서 상이한 몰 비율의 H2O2/NB를 요구할 것이다. 따라서, 다른 실시예에 주어진 효과적인 범위는 절대적이지 않다.
실시예 8
커플링 반응 중 2개 세트는 고정된 퍼옥사이드 농도로 실행하여 증가된 선택도를 보여주는 효과적인 몰 비율 범위를 결정하였다. 5 중량%의 퍼옥사이드에 있어서의 절차는 기본적으로 실시예 3과 동일하다. 퍼옥사이드와 니트로벤젠은 105 분 내지 110 분에 걸쳐 공급하고 80 ℃와 65 토르에서 반응에 있어서의 20 분간 유지시켰다. 30 중량%에 있어서의 절차는 실시예 5와 동일하다.
도 1과 표 8에서는 5 중량%에 있어서의 효과적인 범위는 약 H2O2/NB=0.01 내지 0.20이고, 바람직한 범위는 약 H2O2/NB=0.03 내지 0.16이며, 가장 바람직한 범위는 약 H2O2/NB=0.06 내지 0.12임을 보여준다. 5 중량%의 퍼옥사이드의 최적 몰 비율은 본 절차에서 H2O2/NB=0.07 내지 0.09이며, 상기는 니트로벤젠으로부터 제조된 4-NDPA의 몰 %와 거의 동일하다. 따라서 퍼옥사이드는 높은 선택도에서 반응하여 4-NDPA를 제조하고 아조벤젠의 형성은 최소화한다. 상기는 아조벤젠으로 산화될 가능성이 있는 매우 큰 몰 과량의 아닐린 때문에 놀라운 결과이다.
30 중량%의 퍼옥사이드에 있어서의 효과적인 몰 비율 범위는 약 0.01 내지 0.25이다. 데이타로부터 최적 조건이 유도될 수 없지만 5 중량%의 퍼옥사이드에 있어서 보다 더 높게 이동하는 0.06 내지 0.21내에 있다. 보다 바람직한 범위는 0.08 내지 0.17로 나타난다. 따라서 퍼옥사이드에 있어서의 효과적인 몰 비율 범위, 바람직한 범위, 및 가장 바람직한 범위는 예컨대 퍼옥사이드 농도, 재생 스트림 중의 불순물 수준, 반응 온도, 물 제거 속도 및 니트로벤젠 공급 속도와 같은 수개의 공정 변수들은 다양화가 예상된다. 따라서, 상기 범위는 퍼옥사이드에 있어서는 절대적이지 않지만 대표적이다. 효과적인 범위는 재생 염기로 H2O2/NB=0.01 내지 0.4 또는 아마도 다소 더 폭이 넓게 확장될 수 있다는 것이 예상된다.
실시예 9
최적화 연구는 퍼옥사이드에 의해 새로운 염기로 실행하여 염기 품질에 효과를 측정하였다. 상기 절차는 25 중량% 염기 126.89 g 충전으로, 5 중량%와 20 중량%에 있어서는 실시예 3과 유사하고 35 중량%에 있어서는 실시예 10과 유사하다. 도 2와 표 9에서 보여주는 것과 같이, 새로운 염기는 재생 염기에 대한 최적화 곡선이 더 평평하고 폭이 더 넓어진다. 또한, 최적 몰 비율과 효과적인 범위는 농도에 따라 변화되고, 최대 선택도는 재생 염기에 대해서 더 낮으며, 초기 최적 이후에 선택도는 증가한다. 상기 상승은 몰 비율이 증가함으로써 물이 더 많이 충전되기 때문이며, 물이 가장 적게 첨가된 35 중량%의 퍼옥사이드에서는 이러한 상승이 나타나지 않는다. 물이 니트로벤젠에 의한 메이센헤이머의 산화를 억제하기 때문에 선택도는 증가하며, 따라서 퍼옥사이드에 의해 산화가 더 많이 일어난다.
상기 결과는 실시예 8과 9에서 사용된 조건에서 퍼옥사이드는 재생 염기에서 더 효과적이라는 것을 보여준다. 또한, 재생 염기 중의 염은 선택도 상승이 일어나지 않도록 하기 때문에 물의 효과를 완화시켜야 한다. 또한, 새로운 염기에 의한 선택도 증가가 크다. 35 중량% 퍼옥사이드에 있어서의 효과적인 범위는 약 0.01 내지 약 0.33이며, 물이 20 중량%의 퍼옥사이드에 의해 신속하게 제거된다면, 곡선은 약 0.01 내지 0.46의 효과적인 범위를 지나간다. 니트로벤젠 공급 속도는 상업용 방법에서 110 분 이상으로 연장될 수 있기 때문에, 효과적인 범위는 0.01 내지 0.5로 확장되거나 또는 보다 더 폭 넓게 확장될 수 있다. 상기에서 설명한 것과 같이, 니트로벤젠 공급 속도가 증가하면 새로운 염기에 의해서 더 습윤된 배치(wetter batch)가 제공되며, 선택도를 증가시키며, 더 날카로운 최적화 곡선이 나타날 것이다. 따라서, 효과적인 범위는 니트로벤젠 공급 속도와 물 제거 속도와 같은 변수를 변화시킬 것이지만, 약 0.01 내지 0.6의 효과적인 범위가 모든 가능성을 극복할 것이다. 새로운 염기에 의한 결과는 또한 WO 2002034372에 기재된 것 또는 임의의 기타 절차와 같은 전기 분해에 의해서 회수된 재생 염기에도 적용될 수 있을 것이다.
실시예 10
본 실시예는 선택도에 미치는 니트로벤젠 공급 시간과 염기 품질의 효과를 추가로 설명한다. 본 절차는 새로운 염기에 있어서 전농축된 염기 87.36 g(36 중량%)을 사용하고, 아닐린 첨가 이후에 단지 18 ml의 물을 제거하는 것을 제외하고 실시예 3과 유사하다. 모든 배치는 H2O2/NB=0.1 몰 비율을 가진다. 표 10에서의 결과는 퍼옥사이드가 없이 새로운 염기는 니트로벤젠 공급 시간에 상관없이 재생 염기보다 더 높은 선택도를 가지는 것을 보여준다. 그러나, 퍼옥사이드를 사용하는 경우에는 상태가 현저하게 변화한다. 퍼옥사이드가 있는 재생 염기는 니트로벤젠 공급 시간을 더 길게하면 새로운 염기보다 선택도가 더 높으며, 공급 시간을 더 짧게 하면 균등한 선택도를 보여준다.
본 결과를 배치 중에 물 수준에 미치는 니트로벤젠 공급 시간과 염기 품질의 효과에 의해서 부분적으로 설명할 수 있다. 예를 들어, 재생 염기 중에 용해된 염은 끓는점을 증가하여, 일정한 반응 온도와 압력에서 재생 염기 배치는 새로운 염기 배치 보다 더 습식이 될 것이다. 그러나, 새로운 염기는 적정에 의해 측정하여 TMAH의 농도가 재생 염기에 비해 더 높다. 재생 염기 중에 함유된 가장 많은 불순물은 TMA2CO3이며, TMA2CO3 중 제1 균등물은 TMAH와 같이 적정한다. 예를 들어 10 중량%의 TMA2CO3를 가지는 25 중량%의 재생 염기는 실제적으로 단지 20.6 중량%의 TMAH이다. TMA2CO3는 TMAH 보다 커플링 반응에 있어서 덜 효과적인 염기이므로, 새로운 염기가 반응성에 있어서 더 우수하다. 퍼옥사이드 없이, 더 우수한 반응성은 건조한 조건에도 불구하고 새로운 염기에 의해 선택도가 더 효과적인 것을 설명한다. 따라서 퍼옥사이드를 가지고 재생 염기에 있어서의 더 높은 선택도에 대한 균등물은 놀랄만한 것이며, 특히 사용된 실제 재생 염기는 적정에 의해서 단지 24.4 중량% 분석이기 때문이다. 퍼옥사이드는 재생 염기 중에 용해된 염과 TMAH 수준이 낮기 때문에 비(非)효율성을 극복할 수 있다.
실시예 11
커플링 반응을 실행하는 도중에 존재하는 물의 양은 (p-NDPA + 4-NDPA)/(2-NDPA + 페나진)의 몰 비율에 심각한 영향을 준다는 것이 U.S. 5,117,063(여기에 참고문헌으로 통합됨)과 관련 특허에 기록되어 있다. 실시예 4의 데이타는 퍼옥사이드와 첨가된 물은 제조된 페나진 양(2-NDPA는 더 이상 형성되지 않음)에 미치는 영향이 약하다는 것을 지적한다. 본 실시예는 추가로 도 3과 4에서 설명하고 있다. (실시예 6으로부터의 결과인) 도 3에서의 데이타는 퍼옥사이드와 함께 첨가된 물의 양이 16배 감소한 반면에 퍼옥사이드 농도의 7배 증가에 있어서 페나진 수준은 단지 약간 증가한다는 것을 보여준다. (실시예 8로부터의 결과인) 도 4의 데이타는 페나진 수준은 H2O2/NB 몰 비율이 증가할 때 현저하게 감소한다는 것을 보여준다. 그러나, 30 중량%의 퍼옥사이드에 대하여 5 중량%의 퍼옥사이드와 첨가된 물의 양이 8배 더 많음에도 불구하고, 페나진 수준은 퍼옥사이드 농도와는 본질적으로 무관하다. 첨가된 물은 일정한 퍼옥사이드 첨가에서 거의 효과가 없기 때문에, 상기는 퍼옥사이드 첨가는 물의 첨가 보다 더 큰 영향을 가진다는 것을 나타낸다. 퍼옥사이드는 커플링 반응 시스템을 변형시켜 부반응을 최소화시킨다는 것이 추가로 입증되었다.
실시예 12
본 실시예는 일부 퍼옥사이드 공급은 퍼옥사이드 효율성을 증가시킬 수 있다는 것을 설명한다. 장비는 실시예 2에서 사용한 것과 같으며, 기본 절차는 유사하다. 24.4 중량%의 재생 염기 432.85 g을 충전하고, 150 rpm에서 교반을 개시한 후 65 토르에서 물 92 ml을 끓여서 제거한다. 아닐린 301.50 g을 첨가하고, 더 많은 아닐린을 연속적으로 첨가하면서, 65 토르에서 물과 아닐린을 끓여서 제거한다. 물과 아닐린 164 ml를 제거하는 경우에, 더 많은 아닐린을 연속적으로 첨가하고 물과 아닐린을 끓여서 제거하면서 표 11에서 지적한 시간에 걸쳐 123.11 g의 니트로벤젠을 공급하기 시작한다. 건조와 반응을 실행하는 도중에 180.90 g의 아닐린을 충전한다. 퍼옥사이드 수용액을 표 11에서 지적한 시간에 걸쳐 니트로벤젠과 동시에 공급한다. 반응 조건은 80 ℃와 65 토르이다. 니트로벤젠 공급이 완료된 이후에 30 분 동안 60 토르를 유지시킨 후 물 50 ml로 퀸칭한다.
표 11에서의 진행 1과 2는 퍼옥사이드를 일부의 니트로벤젠 공급 시간 동안 공급하는 경우에 다소 더 높은 선택도가 획득될 수 있다는 것을 보여준다. 상기로부터의 잇점은 선택도를 증가시키거나 또는 동일한 선택도에 있어서 퍼옥사이드 충전량을 감소시킬 수 있다는 것이다(따라서 비용 절감). 예를 들어, 진행 3과 4는 부분 공급을 사용하는 경우의 퍼옥사이드 충전량을 25 % 감소시킴에 있어서의 선택도를 아주 조금만(0.37 %) 떨어뜨리는 것을 보여준다.
실시예 13
본 실시예는 일부의 퍼옥사이드를 공급하여 염기 품질의 효과를 비교하였다. 장비는 실시예 2와 동일하며, 기본 절차도 유사하다. 퍼옥사이드 공급 개시는 약 5 분 동안 지연시키고 니트로벤젠 공급 시간은 앞으로 약 10 분 연장하여 105 분을 표적으로 하는 것이 주요한 차이점이다. 퍼옥사이드는 H2O2/NB=0.064 몰인 24.3 중량% 수용액으로서 충전하였다. 표 12에서의 결과는 실험 조건하에서, 플랜트 재생 염기, 새로운 염기 및 플랜트 재생 염기로부터 전기 분해에 의해서 회수된 염기는 동등한 결과를 나타내는 것을 지적한다. 상기는 회수된 염기는 단독으로 또는 재생 염기, 새로운 염기, 또는 재생 염기 및 새로운 염기와 배합되어 퍼옥사이드와 함께 사용하는 경우에 적당하다는 것을 설명하고 있다. 또한 퍼옥사이드는 퍼옥사이드 없는 새로운 염기에서의 잇점을 극복하는 것을 추가로 설명하고 있다.
실시예 14
본 실시예는 메이센헤이머 착체와 퍼옥사이드의 양호한 접촉은 최적 선택도에 있어서 필수적임을 설명한다. 표 13은 20 ㎕ 증가물 중에 퍼옥사이드를 운반하는 피스폰 펌프와 비교하여 연동 펌프를 경유하여 랩(lab)에서의 퍼옥사이드 공급을 비교한 것이다. 절차는 더 낮은 몰 비율 진행에 있어서, 퍼옥사이드 공급은 5 분 후에 개시하고 니트로벤젠 보다 10 분 더 빠르게 완료하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사하다. 표 13에서의 데이타는 연동 펌프가 피스폰 펌프보다 더 낮고 변하기 쉬운 선택도를 나타내는 것을 보여준다. 실시예 12는 일부 공급 대 전부 공급으로 2개의 몰 비율의 비교가 분명한 것을 보여준다. 피스톤 펌프로 적은 부피로 투입시키면 퍼옥사이드를 메이센헤이머와의 친밀한 접촉을 위해 신속하게 분산되도록 한다. 연동 펌프를 통한 큰 슬러그(slug)의 퍼옥사이드 투입으로 퍼옥사이드 상호 작용의 효율성을 감소시키는 분산이 잘 되지 않아 더 낮은 선택도를 가져온다. 양호한 분산은 반응 질량에 대한 (퍼옥사이드 방울 중의) 퍼옥사이드의 더 높은 국부 몰 비율 때문에 더 높은 퍼옥사이드 농도에서 특히 중요하다. 상기와 같은 이유로 메이센헤이머 농도가 가장 높은 시점에 퍼옥사이드를 도입시킬 필요가 있음을 알 수 있다.
실시예 15
본 실시예는 강한 유기 염기의 존재하에 아닐린과 니트로벤젠의 커플링에 있어서 50 중량%의 과산화수소 수용액의 적합성을 설명한다. 50 중량%의 과산화수소를 사용하는 것을 제외하고 실시예 13의 절차를 따랐다. 퍼옥사이드 용액을 연동 펌프를 수동으로 조절하여 반응기내의 표면 아래로 조심스럽게 공급하여 소량(4.35 g)의 물질을 충전하도록 고려하여 가능한 부드럽게 첨가한다. 더 낮은 퍼옥사이드 농도에 있어서의 선택도 보다 약간 더 낮은 95.56 %의 선택도가 수득되었다. 실시예 14의 결과로 본 실험에서 작은 피스톤 펌프를 사용할 수 있다면 50 중량%의 퍼옥사이드가 더 낮은 농도에서와 동일한 선택도를 가장 알맞게 제공할 것임을 보여준다. 어떠한 경우에서의 결론은 과산화수소에 있어서 50 중량%가 적당한 농도라는 것이다.
비교 실시예 1
본 실시예는 과산화수소가 강한 유기 염기의 존재하에 아닐린과 니트로벤젠의 커플링에 있어서 산화제로서 공기에 영향받지 않는다는 것을 설명한다. 몇가지의 커플링 배치는 공기를 다양한 흐름 속도에서 산화제로서 사용하는 실시예 1의 절차와 유사한 절차에 의해서 제조하였다. 표 14의 결과는 선택도의 현저한 증가에 요구되는 흐름 속도가 통상적인 플랜트 콘덴서에 과부하될 수 있기 때문에 공기는 산화제로서 실용적이지 못하다는 것을 보여준다. 또한, 수득된 가장 높은 선택도는 조건 범위에 걸쳐 퍼옥사이드로 수득되는 선택도 이하이다.
비교 실시예 2
본 실시예는 하기의 절차에 의해, 강한 무기 염기와 상 이동 촉매(PTC)와 함께 퍼옥사이드 효과를 설명하고 있다. 아닐린(99 %, 22.58 g, 240 mmoles), 니트로벤젠(99 %, 4.97 g, 40 mmoles), 과산화수소(수성 50중량%, 하기 도 5에 기재된 몰량)(물의 총량은 2.16 g으로 일정하게 유지하도록 물을 첨가함), 과산화칼륨(86 % 분쇄분말, 7.83 g, 120 mmoles) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(97 %, 4.52 g, 40 mmoles)를 마그네틱 교반 막대가 구비된 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 퍼옥사이드는 KOH와 TMACl 첨가 이전에 반응 혼합물에 충전하였다. 그 다음에 플라스크를 신속하게 마개를 막고, 반응을 60 ℃에서 1 시간 동안 진행시킨다. 본 실시예에서, 아족시벤젠과 2-NDPA가 TMAH로 수득되지 않는 반응 부산물로서 수득된다. 따라서, 상기 부산물은 선택도 계산에 포함하였다.
도 5는 강한 무기 염기와 상 이동 촉매에 의해서, 퍼옥사이드/NB의 몰 비율이 0 에서 1로 증가함에 따라 선택도가 꾸준히 증가하는 것을 보여준다. 그러나, 강한 유기 염기, 즉 TMAH에 의해서, 새로운 염기와 재생 염기 둘다에서 최적의 몰 비율이었다. 강한 유기 염기에서는 최적 몰 비율이었지만 강한 무기 염기와 PTC(동일한 강한 유기 염기를 인시츄(in situ)로 발생함)에서는 아니었다. 또한, 무기 시스템은 2-NDPA + 아족시벤젠 수준이 1.1 % 내지 2.4 %이며, 반면에 TMAH는 형성되지 않았다. 또한, 상기 부산물은 강한 무기 염기에서는 형성되지만, 강한 유기 염기에서는 형성되지 않았다.

Claims (10)

  1. 4-아미노디페닐아민을 제조하는 방법으로서,
    하기 a) 및 b) 단계를 포함하거나, 하기 a), b) 및 c) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.60 몰의 양으로 과산화수소를 포함하는 산화제와 염기를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 제한 구역내에서 아닐린 또는 이의 유도체와 니트로벤젠을 반응시켜 1개 이상의 4-아미노디페닐아민 중간체(intermediate)를 수득하는 단계;
    b) 상기 중간체를 4-아미노디페닐아민으로 환원시키는 단계;
    c) 4-아미노디페닐아민의 환원적 알킬화에 의해 4-아미노디페닐아민의 알킬화 유도체를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 단계 b)의 생성물로부터 분리되며, 단독으로 또는 새로운 염기(fresh base)와 배합하여 단계 a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 단계 b)의 생성물로부터 분리되고, 정제된 4차 암모늄 염이고, 이로써 상기 단계 b)에서 형성된 4차 암모늄 염 불순물의 일부 또는 전부를 제거하고,
    상기 염기는 단독으로 상기 방법에 사용되기 위해 단계 a)로 재순환되거나, 또는 비(非)정제된 재생 염기(unpurified recycle base), 보충량(make-up quantity)의 새로운 염기, 또는 비(非)정제된 재생 염기 및 보충량의 새로운 염기를 배합하여 상기 방법에 사용되기 위해 단계 a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 4-아미노디페닐아민 중간체를 제조하는 방법으로서,
    니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 약 0.01 몰 내지 약 0.60 몰의 양으로 과산화수소를 포함하는 산화제 및 염기를 포함하는 혼합물의 존재하에서 제한 구역내에서 아닐린 또는 이의 유도체와 니트로벤젠을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 2 항에 따른 재생 염기는 염기 단독으로 또는 보충량의 새로운 염기와 배합하여 사용되며; 제 3 항에 따른 재생 염기는 염기 단독으로 사용되거나, 또는 비(非)정제된 재생 염기, 보충량의 새로운 염기, 또는 비(非)정제된 재생 염기 및 보충량의 새로운 염기와 배합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 알콕사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 카르보네이트, 테트라메틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 테트라메틸암모늄 시아나이드, 테트라메틸암모늄 페놀레이트, 테트라메틸암모늄 포스페이트, 테트라메틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트, 테트라메틸암모늄 보레이트, 테트라메틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 테트라메틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 테트라메틸암모늄 설파이드, 테트라메틸암모늄 실리케이트, 테트라메틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 테트라메틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 테트라메틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 알콕사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 카르보네이트, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 테트라부틸암모늄 시아나이드, 테트라부틸암모늄 페놀레이트, 테트라부틸암모늄 포스페이트, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 테트라부틸암모늄 하이포클로라이트, 테트라부틸암모늄 보레이트, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 테트라부틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 테트라부틸암모늄 설파이드, 테트라부틸암모늄 실리케이트, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 테트라부틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 테트라부틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 알콕사이드, 메틸트리부틸암모늄 아세테이트, 메틸트리부틸암모늄 카르보네이트, 메틸트리부틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 메틸트리부틸암모늄 시아나이드, 메틸트리부틸암모늄 페놀레이트, 메틸트리부틸암모늄 포스페이트, 메틸트리부틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 메틸트리부틸암모늄 하이포클로라이트, 메틸트리부틸암모늄 보레이트, 메틸트리부틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 메틸트리부틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 메틸트리부틸암모늄 설파이드, 메틸트리부틸암모늄 실리케이트, 메틸트리부틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 메틸트리부틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 메틸트리부틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 알콕사이드, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 카르보네이트, 벤질트리메틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 벤질트리메틸암모늄 시아나이드, 벤질트리메틸암모늄 페놀레이트, 벤질트리메틸암모늄 포스페이트, 벤질트리메틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 벤질트리메틸암모늄 하이포클로라이트, 벤질트리메틸암모늄 보레이트, 벤질트리메틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 벤질트리메틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 벤질트리메틸암모늄 설파이드, 벤질트리메틸암모늄 실리케이트, 벤질트리메틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 벤질트리메틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 벤질트리메틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이드록사이드, 트리카프릴메틸암모늄 알콕사이드, 트리카프릴메틸암모늄 아세테이트, 트리카프릴메틸암모늄 카르보네이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 트리카프릴메틸암모늄 시아나이드, 트리카프릴메틸암모늄 페놀레이트, 트리카프릴메틸암모늄 포스페이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이포클로라이트, 트리카프릴메틸암모늄 보레이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 트리카프릴메틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 트리카프릴메틸암모늄 설파이드, 트리카프릴메틸암모늄 실리케이트, 트리카프릴메틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 트리카프릴메틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 트리카프릴메틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 세틸트리메틸암모늄 알콕사이드, 세틸트리메틸암모늄 아세테이트, 세틸트리메틸암모늄 카르보네이트, 세틸트리메틸암모늄 하이드로젠 카르보네이트, 세틸트리메틸암모늄 시아나이드, 세틸트리메틸암모늄 페놀레이트, 세틸트리메틸암모늄 포스페이트, 세틸트리메틸암모늄 하이드로젠 포스페이트, 세틸트리메틸암모늄 하이포클로라이트, 세틸트리메틸암모늄 보레이트, 세틸트리메틸암모늄 하이드로젠 보레이트, 세틸트리메틸암모늄 디하이드로젠 보레이트, 세틸트리메틸암모늄 설파이드, 세틸트리메틸암모늄 실리케이트, 세틸트리메틸암모늄 하이드로젠 실리케이트, 세틸트리메틸암모늄 디하이드로젠 실리케이트, 세틸트리메틸암모늄 트리하이드로젠 실리케이트, 콜린 하이드록사이드, 콜린 알콕사이드, 콜린 아세테이트, 콜린 카르보네이트, 콜린 하이드로젠 카르보네이트, 콜린 시아나이드, 콜린 페놀레이트, 콜린 포스페이트, 콜린 하이드로젠 포스페이트, 콜린 하이포클로라이트, 콜린 보레이트, 콜린 하이드로젠 보레이트, 콜린 디하이드로젠 보레이트, 콜린 설파이드, 콜린 실리케이트, 콜린 하이드로젠 실리케이트, 콜린 디하이드로젠 실리케이트, 콜린 트리하이드로젠 실리케이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 4차 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화수소는 3 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 0.01 몰 내지 0.5 몰인 3 중량% 내지 7 중량%, 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 0.01 몰 내지 0.45 몰인 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 니트로벤젠 1 몰 당 과산화수소 0.01 몰 내지 0.35 몰인 25 중량% 내지 40 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액으로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도는 20 ℃ 내지 125 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 95 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제한 구역으로의 산화제 도입은 제한 구역으로의 니트로벤젠 도입을 개시한 이후에 개시하거나, 니트로벤젠 도입이 완료되기 이전에 산화제 도입을 완료하거나, 또는 니트로벤젠 도입을 개시한 이후에 산화제 도입을 개시하고 니트로벤젠 도입이 완료되기 이전에 산화제 도입을 완료하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제한 구역으로 산화제를 도입시키는 시점은 니트로벤젠의 유입 시점이거나 또는 니트로벤젠의 도입 시점과 근접한 시점인 것을 특징으로 하는 방법.
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