KR20050080083A - 플라즈마 이온주입 방법을 이용한 폴리머 필름의 표면개질방법 - Google Patents

플라즈마 이온주입 방법을 이용한 폴리머 필름의 표면개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 EVOH, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 PET와 같은 폴리머 필름의 표면개질방법에 관한 것으로 상세하게는 진공상태로 유지되는 플라즈마 발생용 챔버 내의 시료 지지대 위에 폴리머 필름을 위치시키고 상기 챔버 내에 가스 플라즈마 이온을 형성시키고 상기 폴리머에 음전압 펄스를 가하여 가스 플라즈마 이온을 상기 폴리머의 표면에 주입시키는 기존의 폴리머 필름의 표면 개질방법에 있어서, 상기 챔버내에 가스 플라즈마 이온 형성시 챔버내에 1차로 플라즈마 가스인 CF4, CH4, 아세틸렌 또는 불활성 가스로 처리하고 이어서, 2차로 O2 가스로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 표면 개질방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 폴리머 필름의 표면을 개질시켜 식품용 포장용기 등에 가스 차단층으로 사용되는 폴리머 필름의 원하는 기본 물성은 유지하면서 또 다른 물성을 표면에 부여할 수 있는 이점이 있다.

Description

플라즈마 이온주입 방법을 이용한 폴리머 필름의 표면 개질방법{Method for reforming surface of polymer film using plasma source ion implantation}
본 발명은 에틸렌비닐알코올(Ethylene-vinyl alcohol: 이하 EVOH라 함), 나일론, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 PET와 같은 폴리머 필름의 표면개질방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 플라즈마 이온주입(Plasma source ion implantation; 이하 PSII라 함) 처리를 통해서 폴리머 필름의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
폴리머 공중합체는 가스에 대하여 뛰어난 차단성 및 내화학성을 가지는 렌덤 반 결정재료이다. 따라서, 폴리머를 이용하여, 식품의 보존기한을 늘리고 향 손실을 줄이며 산소유입으로부터 식품을 보호하기 위한 차단층으로서 식품산업에 적용하는 방법에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 한편, EVOH의 모체인 폴리비닐알코올은 녹는점이 분해점과 너무 가깝고, 물에 의해 가소화되기 쉽기 때문에 포장산업에서 사용하기가 매우 어렵다.
이러한 폴리비닐알코올의 약점을 개선한 EVOH 공중합체 역시 수분에 매우 민감하기 때문에 매우 제한적으로 사용되고 있다. 이는 EVOH의 표면이 OH기로 구성되어 있어 친수성을 띄는 점에 기인한다. 표면 자체가 친수성인 것은 식품 포장에 있어서 단점이기보다는 접착제 도포에 유리하기 때문에 장점일 수 있다. 그러나, 문제는 상술한 바와 같이 폴리비닐알코올의 장점인 가스 차단성이 OH기 사이의 수소결합에 의한 물성인데, 이러한 수소결합이 물분자에 의해 방해되어 차단성에 심각한 타격을 주게 된다는 점이다. 대부분의 식품생산 공정은 스팀 레토르트 공정을 거치게 되는데, 이때 고 상대습도 하에서 포장재가 방치되어, 친수성인 EVOH의 표면은 바로 치명적인 수소결합 파괴로 이어진다. 따라서, 이러한 수분에 의한 물성 저하를 방지하기 위해 차단특성을 유지하는 것이 매우 필요하다.
한편, EVOH의 수분에 의한 가소화를 개선하기 위한 방법 중 가장 일반적이며 쉬운 방법은 수분에 강한 다른 고분자를 안팎에 접착하여 격리시키는 방법이다. 또 다른 방법은 EVOH를 폴리아마이드 등의 고분자와 블랜드하는 방법으로 많은 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 한국 공개특허 제90-17773호에는 산소 불투과성의 누출되지 않는 용기의 산소 장벽 물질층으로서 알루미늄 호일, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜-결합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 산-결합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 염화 비닐 리덴 공중합체, 염화 폴리비닐 중합체, 염화비닐 공중합체, 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용하는 방법이 소개되어 있다.
또한, 한국 공개특허 제94-6762호에는 습기 배리어 필름의 산소배리어 물질로서 폴리머 공중합체, 비닐리덴 클로리드 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이들의 블랜드를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 블랜드 방법은 고분자의 약점을 개선하는 데에는 효과가 있지만, 고분자 내부의 물성을 변화시켜 고유의 특성을 잃어버리는 결과 등이 나타날 수 있기 때문에 한계가 존재한다.
한편, 플라즈마 이온 주입방법(Plasma source ion implantation)은 최근에 다양한 물질의 표면개질방법으로 각광받는 기술이다. 이유는 사용하는 가스의 변화를 통하여 원하는 다양한 물성을 물질에만 부여할 수 있기 때문이다. 이러한 플라즈마 이온 주입방법의 가장 큰 장점은 원하는 기본 물성은 유지하며, 또 다른 물성을 표면에 부여할 수 있기 때문이다. 플라즈마는 전기 에너지를 갖는 특별한 형태의 가스로서 이 에너지는 화학반응을 촉진하며 플라즈마내의 이온을 가속시켜 플라즈마와 닿는 매질 표면의 에칭이나 증착 또는 주입에 사용된다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 식품용 포장용기 등에 가스 차단층으로 사용되는 폴리머 필름의 기본 물성을 유지시키면서 표면만을 개질시킬 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리머 필름의 가스 차단성 등의 우수한 내부 물성은 그대로 유지하면서 친수성인 표면을 부분적으로 소수성으로 개질하여 다른 물성을 표면에 부여할 수 있는 폴리머 필름의 표면 개질방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리머 필름의 표면개질방법은
진공상태로 유지되는 플라즈마 발생용 챔버 내의 시료 지지대 위에 폴리머 필름을 위치시키고, 상기 챔버 내에 가스 플라즈마 이온을 형성시키고 상기 폴리머에 음전압 펄스를 가하여 가스 플라즈마 이온을 상기 폴리머의 표면에 주입시키는 기존의 폴리머 필름의 표면 개질방법에 있어서, 상기 챔버내에 가스 플라즈마 이온 형성시 챔버내에 1차로 CF4, CH4, 아세틸렌 또는 불활성 가스를 도입하여 표면을 처리한 이후에, 2차로 O2 가스를 투입하여 플라즈마 이온을 도입하여 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 식품용 포장용기는 상기 방법에 따라 표면 개질된 폴리머 필름층을 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 플라즈마 표면처리를 통하여 가스 차단성 등의 우수한 내부 특성은 그대로 유지하면서 친수성인 표면을 소수성으로 개질하는 EVOH 필름의 표면 개질방법을 제공하는데 있다.
도 1에 본 발명의 표면개질방법에 사용되는 플라즈마 이온주입 장치의 구조도를 개략적으로 나타내었지만, 본 발명에서 사용가능한 플라즈마 장치가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 챔버 접지(15)에 접지된 플라즈마 발생용 챔버(1) 및 진공펌프(8), 플라즈마 가스(12)를 이용하여 플라즈마(5)를 발생시키기 위한 RF 발생기(3)와 매치박스(4)와 같은 전원장치 및 안테나(2), 시료(7)를 지지하기 위한 시료 지지대(6), 이온주입에 필요한 플라즈마(5)의 밀도 및 분포를 유지하도록 플라즈마(5)를 측정하기 위한 랑뮤어 프로브(10)와 자장을 이용하여 플라즈마(5)의 밀도 및 균일도를 향상시키고 플라즈마 손실을 줄이기 위하여 플라즈마 발생용 챔버(1) 주위에 배치되는 영구자석(14), 고전압 펄스를 발생시키기 위한 고전압 펄스 발생기(13), 기타 이온의 주입량을 측정하기 위한 이온 게이지(9) 및 도입되는 플라즈마 가스의 질량유속을 측정하기 위한 질량유속조절기(11) 등으로 이루어진다.
본 발명의 폴리머 필름의 표면개질방법에 따르면, 우선, 10-5∼10-4torr의 진공으로 유지되는 플라즈마 발생용 챔버(1) 내의 시료 지지대(6) 위에 폴리머 필름으로서 EVOH 필름(7)을 위치시킨다.
그 다음, 상기 플라즈마 발생용 챔버(1) 내에 안테나(2), 매치박스(4) 및 RF 발생기(3)를 통해서 가스 플라즈마(5)를 형성시키고, 고전압 펄스 발생기(13)를 통해서 음전압 펄스를 발생시켜 플라즈마(5)로부터 이온을 가속시켜 상기 EVOH 필름(7)의 표면에 이온을 주입시킨다.
본 발명에서 EVOH 필름의 표면개질을 위하여 상기 가스 플라즈마 형성시 플라즈마 발생용 챔버 내에 도입되는 플라즈마 가스로는 CF4, CH4, 산소, 아세틸렌, 아르곤, 질소가 사용되며, 바람직하게는 CF4가 좋다. 상기 플라즈마 발생용 챔버 내에 도입되는 플라즈마 가스는 1차로 CF4, CH4, 산소, 아세틸렌, 아르곤, 질소가 도입고 2차로 산소 가스가 연속적으로 도입된다. 상기 플라즈마 가스는 챔버내에 1회 도입되거나 2회 이상 도입될 수 있다.
이때, 공급되는 RF는 150∼300W, 펄스 주파수는 400∼600Hz, 펄스 전압은 0∼-10keV로 하고, 처리 시간은 약 30초에서 5분간 처리한다.
한편, 상기 플라즈마 발생용 챔버(1) 내의 플라즈마(5)는 랑뮤어 프로브(10)와 같은 측정장치를 이용하여 측정하여 이온주입에 필요한 플라즈마의 밀도 및 분포를 유지시킨다. 또한, 플라즈마의 밀도 및 균일도를 향상시키기 위하여 영구자석(14)을 진공 챔버(1) 주위에 배치하여 자장을 이용함으로써 플라즈마의 손실을 줄일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 친수성인 EVOH 필름의 표면에 상술한 조건을 적용하고, 소수성인 플라즈마 가스로 치환하여 표면이 소수성을 가져 수분에 강하게 만들고, 내부는 고유의 OH 기를 유지하도록 하여 수소결합에 의한 가스 차단성 특성을 그대로 유지시킨다. 따라서, EVOH의 약점인 수분에 의한 가소화 특성을 극복함으로써 이를 블랜딩 등의 다른 처리를 하지 않고도 우수한 물성을 갖는 식품용 포장용기의 가스 차단층으로 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하도록 하지만, 본 실시예로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아닌 것은 해당 기술분야에 종사하는 당업자에게는 자명한 것이다.
실시예 1
가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름(Kuraray Co., Ltd. EVAL)의 표면을 개질하기 위하여 도 1에 나타낸 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 가스로서 CH4를 1차로 이온주입하고 이어서 2차로 O2 가스를 연속적으로 주입하였다.
CH4및O2가스 이온주입시 플라즈마 발생용 챔버의 압력은 10-5torr로 하고, 200W의 RF 플라즈마를 이용하여 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 이온주입(Plasma source ion implantation; 이하 PSII라 함) 조건은 이온 전압 -5keV, 펄스 주파수 500Hz로 하고, 이온 주입시간은 3분이었다. 플라즈마 이온주입로 처리된 EVOH 필름 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
플라즈마 가스로서 CF4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 필름 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
PSII를 처리하지 않은 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름 (KURARAY Co., Ltd., EVAL) 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
CH4 ,-PSII 처리한 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름 (KURARAY Co., Ltd., EVAL) 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
CF4,-PSII 처리한 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름 (KURARAY Co., Ltd., EVAL) 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
O2-PSII 처리한 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름 (KURARAY Co., Ltd., EVAL) 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리머 표면의 습윤성은 접촉각 측정을 통해서 평가할 수 있다. 표1은 이온 전압 -5keV에서 1분간 서로 다른 이온가스를 사용하여 플라즈마 이온주입(PSII) 전후의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면에너지를 나타낸 것이다. PSII를 처리하지 않은 비처리 EVOH의 물 접촉각은 66°로 HDPE(고밀도폴리에틸렌) 보다 낮은데, 이는 EVOH 폴리머가 히드록시기를 추가로 가지고 있고 친수성이 강하다는 것을 반영한다. 산소-PSII로 처리하는 경우 보다 낮은 물 접촉각으로 인해 EVOH 표면에 C-O, C=O 및 O=C-O와 같은 극성기를 포함하기 때문에 다른 PSII 처리보다 강한 친수성 표면을 나타낸다. CH4 및 CF4-PSII 처리의 경우, 접촉각 값이 각각 θ=66°내지 θ=77°및 θ=105°로 현저하게 증가하였고, 이는 PSⅡ처리에 의해 표면에 소수성이 증가하였음을 나타낸다. 예상된 바와 같이, CF4 플라즈마로 처리하는 경우, 폴리머 표면상에 CF, CF2 및 CF3와 같은 보자 많은 소수성기가 함침되어 CH4플라즈마로 처리하는 경우에 비해 폴리머 표면이 더욱 소수성을 나타낸다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, CH4-, CF4-,O2-,(CH4+O2)-PSII 처리 후 폴리머의 물 및 디오도메탄의 접촉각으로부터 계산된 표면 에너지 값을 나타낸다. CH4- 또는 CF4-PSII 플라즈마 처리 후, 극성 표면 장력(ps)이 급격하게 감소되고, 분산성 표면 장력의 비극성 부분 또한 감소됨을 알 수 있다. CH4-PSII 처리 한 EVOH 필름의 표면장력은 처리하지 않은 필름의 표면장력의 2배 가까이 되었다.
그러나 폴리머의 표면자유에너지는 36mNm-1 또는 그 이상이 되어야 포장용기의 폴리머 기재(substrate)와 접착제 사이에 종은 습윤성 및 접착력을 얻을 수 있다는 것은 공지된 사실이다. 반면, 산소 PSII로 처리하면 극성이 급격히 증가함에 따라 높은 표면 자유에너지를 띠게 된다. 이러한 결과는 습윤성은 대부분 물과 극성기의 상호작용에 의해 생기며, 표면에 산소함유 극성기가 형성되면 고효율의 접착력을 제공할 수 있음을 나타낸다.
(표 1) PSII 처리된 EVOH의 접촉각 및 표면 에너지
구 분 접촉각 (deg.) 표면 장력 (mNm-1)
물(θH2O) 디오도메탄(θCH2I2) γs p γs d γs
실시예 1(b)(CH4+O2) 10 13 38.2 35.7 73.9
실시예 2(b)(CF4+O2) 10 14 36.5 36.7 75.9
비교예 1(비처리) 66 47 12.9 29.3 42.2
비교예 2(a)(CH4, PSII) 77 35 4.6 38.3 42.9
비교예 3(a)(CF4, PSII) 105 75 0.7 19.4 20.1
비교예 4(a)(O2, PSII) 10 32 42.7 29.7 72.4
※주) (a) : 처리조건 : -5KeV, 1분
(b) : 처리조건 : CH4 , CF4(-5KeV, 1분)+O2(-5KeV, 30초)
도 2는 이온가스로 CF4 , CH4 및 O2를 이용하여 플라즈마 및 PSII로 1분간 처리한 EVOH 필름의 시간에 따른 물 접촉각을 비교한 것이다. 음전압 펄스 -5KeV에서 이온주입시 -10KeV, -1KeV 및 플라즈마 처리보다 산소에서 낮은 접촉각을 나타내었으며 CF4-PSII에서 높은 접촉각을 나타내었다. O2-PSII으로 처리한 필름의 물 접촉각은 66°에서 10°로 현격히 감소하였으며, 42일의 노화시간 이후에는 35°로 증가하였으나 더 이상의 증가는 없었다. 반면, CF4-PSII로 처리하면 물 접촉각이 66°에서 103°로 현격히 증가하였으며, 8일간의 노화 이후 다소 감소하였으나 더 이상의 변화는 없었다. 그러나 나머지 물 접촉각은 노화기간동안 비교적 변하지 않았는데 CF4-PSII나 O2-PSII로 처리한 필름의 개질 표면성질에 특별한 변화가 없었음을 나타낸다. O2-PSII로 처리한 필름은 표면상에 산소함유 기능기가 형성되어 표면에 친수성이 증가하였으나 CF4-PSII 처리한 경우에는 C-H나 OH기를 C-F결합으로 대체되고 EVOH 표면에 CF2, CF 및 CF3기가 첨가되기 때문에 표면에 소수성이 증가하였다. 그러나, CF4-PSII로 처리하면 전체 노화기간동안 이온 에너지 레벨을 달리하여도 특별한 접촉각의 차이가 관찰되지 않았다. 이 결과로부터 O2-PSII로 처리하면 보다 강한 친수성 표면으로 만들어 주고, CF4-PSII로 처리하면 친수성 표면을 소수성 표면으로 전환하는데 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, CF4-PSII 처리는 CH4-PSII 처리보다 EVOH필름 표면에 소수성 성질을 형성하는데 보다 효과적이며 개질된 성질은 노화기간동안 비교적 변하지 않는 상태로 유지됨을 알 수 있다.
도3은 이온가스로 CF4 ,CH4 및 O2를 이용하여 음전압 펄스 -5KeV에서 플라즈마 및 PSII 처리시간을 달리하였을 때 시간 변화에 따른 EVOH필름의 물 접촉각 변화를 나타낸다. O2-PSII로 처리한 EVOH필름의 물 접촉각은 처리시간에 따라 감소한다. 그러나 CF4- 또는 CH4-PSII 처리시 접촉각의 특성은 O2-PSII로 처리했을 때의 접촉각과 상당히 다르다는 것을 알 수 있다. 1분간의 주어진 처리시간동안, 산소-플라즈마 처리는 초기에 접촉각이 66°에서 10°로 감소하였으나 CF4-PSII 처리시 66°에서 103°로 증가하였으며 CH4-PSII로 처리하는 경우 66°에서 79°로 증가하였다. PSII처리한 샘플의 접촉각으로부터 처리시간이 2분에 도달할 때까지 효율이 증가하였다. 장기간 처리하면 표면에 손상을 주어 CF4- 또는 O2-PSII로 처리한 샘플의 접촉각이 현격히 감소하거나 증가할 수 있다. 1분간 이온주입시 플라즈마로 처리한 것보다 양호한 소수성 또는 친수성을 나타낸다. 이는 PSII처리가 플라즈마 처리보다 EVOH 표면 개질에 효과가 더 크다는 것을 의미한다. 종래의 플라즈마 처리 폴리머들은 시간에 따라 노화영향을 받는 것으로 알려져 있는데 플라즈마 처리를 통해 얻은 개질 표면은 어느 정도까지는 초기의 친수성 또는 소수성 성질을 회복한다. CF4-PSII로 처리한 샘플의 접촉각은 하루에 급격히 감소하였으며 8일후에는 상당한 노화와 함께 약간 감소하였으며 98°에서 안정화되었다. 이것은 비처리 또는 플라즈마 처리한 것보다 다소 높은 수치이다. 한편, O2-PSII로 처리한 샘플의 접촉각은 42일내에 다소 증가하였으며 56일째까지 이어졌다. 이것은 비처리 또는 플라즈마 처리한 것보다 다소 낮은 수치이다. 비록 O2-PSII로 처리한 필름의 노화특성이 플라즈마 처리한 것과 비슷하지만, 다양한 이온가스로 PSII처리한 EVOH필름이 플라즈마로 처리한 필름보다 보다 낮은 노화현상 특성을 나타내었다. 이러한 결과로부터 플라즈마 이온 주입은 EVOH필름의 표면만을 개질시킬 뿐만 아니라 표면상의 분자 운동을 제한하여 플라즈마 처리보다 표면을 안정화시킬 수 있다.
도4는 본 발명에 따라서, 1차로 CF4-PSII 처리 후 2차로 O2-PSII 처리한 경우에 접촉각의 영향을 나타낸 그래프이다. CF4-PSII 처리 후, 이어서 곧바로 O2-PSII 처리한다.(이하, 처리조건에 따라 샘플 1, 샘플 2, 샘플3라 칭한다). CF4-PSII 및 O2-PSII처리된 EVOH필름의 물 접촉각은 66°에서 10°로 현격히 감소하는데 이는 O2-PSII처리한 물 접촉각과 동일하다. 이 결과는 O2-PSII처리는 CF4-PSII처리한 EVOH의 표면(소수성 표면)을 친수성으로 바꾸어 주는 것을 나타내는데 이는 C-F결합을 C-O, C=O, 및 O=C=O와 같은 극성기로 대치하기 때문이다. 그러나 노화 특성은 O2-PSII처리한 것보다 다소 느리다. 이러한 결과는 PSII 처리된 표면상에 도입된 소수성기가 공기중에서 쉽게 분해되지 않는다는 사실로 설명된다. 친수성기의 노화에 따른 계면상의 소수성기는 PSII처리한 EVOH의 표면 동적 변화를 제한시킨다. 샘플1[CF4(-5KeV, 1분) + O2(0KeV, 30초)-PSII 처리] 및 샘플2[CF4(-5KeV, 1분) + O2(-5KeV, 30초)-PSII 처리]는 샘플3[CF4(-10KeV, 1분) + O2(-5KeV, 30초)-PSII 처리]의 접촉각보다 낮은데 이는 샘플3의 표면에 소수성기가 적다는 것을 반영한다.
도 5,6 및 7은 PSII처리된 EVOH 표면의 스펙트럼 및 C1s 코어 값을 확대하여 나타낸 X-선 광전자 스팩트럼(XPS) 스펙트럼을 나타낸다. PSII 비처리한 EVOH필름의 C/O 비율은 폴리머 반복 유니트에서 계산한 C/O 비율과 거의 동일하다. 도 5의 스펙트럼 사진에서 알 수 있듯이, CF4-PSII 처리는 EVOH 표면상의 불소 농도를 증가시키고 탄소와 산소농도를 감소시킨다. C1s스펙트럼은 CF4-PSII 처리 EVOH가 비처리 EVOH에서 얻은 피크와 비교할 때 표면상에 몇 개의 불소 작용기를 가지고 있음을 보여주고 있다. 도6에 도시된 바와 같이, C-H 결합은 O2-PSII 처리로 표면상에 몇 개위 산소 작용기로 전환된다. C1s스펙트럼으로부터 CF4-PSII 처리한 EVOH의 표면이 보다 소수성이고, O2-PSII 처리한 표면은 비처리한 EVOH의 표면보다도 친수성이라는 접촉각 데이타와 일맥상통함을 알 수 있다. 비록, CF4-PSII 처리후 O2-PSII 처리한 EVOH 필름이 탄소 및 산소뿐만 아니라 표면상에 불소기를 가지고 있다는 것이 도7에 나타나 있지만, 처리 필름의 표면은 고농도 산소, 낮은 불소 농도로 인해 CF4-PSII 처리보다 훨씬 친수성이다. 이러한 결과는 접촉각 데이터와 일치하며, 친수성 및 소수성기가 CF4-PSII 처리후 O2-PSII 처리한 EVOH의 표면에 서로 공존한다는 것을 명백히 보여 주는 것이다.
하기 표 2는 상기 스펙트럼 도5, 도6 및 도7에서 존재하는 각각의 탄소 작용기의 %를 나타내었다. 약 284.6eV 및 286.6eV에서의 감소 및 개질된 폴리머 표면에 대한 XPS 스펙트럼의 C1s 피크에서 새로운 작용기의 도입과 같은 몇 가지 변화가 관찰된다. 이러한 결과로부터 CF4-PSII 처리는 ( CF4 + O2-PSII ) 처리보다 폴리머 표면에 보다 많은 CF2 및 CF3 작용기를 제공하여 보다 소수성 표면으로 생성함을 알 수 있다. 각 탄소 중앙의 불소 치환의 정도(CF3 >CF2>CF) 극성과 비극성 액상을 갖는 수소결합 및 분산 상호작용을 방해하는 C-F결합중의 불소 원자로 인해 비극성 특성에 따라 증가한다는 것은 알려진 사실이다. 한편, EVOH필름의 표면을 CF4-PSII 이후 O2-PSII 처리하는 경우, CF4-PSII 처리한 EVOH의 CF3 ,CF2의 농도는 5.0%, 10.5%에서 0.1%, 5.3%로 변하여 소수성 성질의 급격한 감소를 가져온다. 이러한 결과는 O2-PSII 처리는 CF4-PSII 처리한 EVOH의 CF3, CF2를 일부 제거하여 친수성 표면으로 만든다. XPS 결과는 접촉각 측정결과와도 일치한다. CF4-PSII 처리한 EVOH필름은 CF3,CF2기의 피크를 가진 소수성을 나타내며, O2-PSII 처리한 필름은 C-O 및 C=O의 피크를 갖는 친수성을 나타낸다.
(표 2) C1S로 표시된 주 성분의 X-선 광전자 스팩트럼(XPS) 피크 분리
구 분 C-C(CHx)284.6eV C-CO-O285.3eV C=O(C-Cx)286.6eV C=O(O-C-O)287.9eV C-CFX(O=C-O)288.3eV C-F2291.2eV C-F3293.6eV
실시예 3(CF4+O2) 30.7% 37.8% 14.5% 1.9% 9.7% 5.3% 0.1%
비교예 5(비처리) 57.1% - 42.9% - - - -
비교예 6(CF4)a 38.0% - 14.4% 16.4% 15.7% 10.5% 5.0%
비교예 7(CH4)a 72.3% - 24.7% 6.3% 4.0% - -
비교예 8(O2)a 65.0% - 24.7% 6.3% 4.0% - -
※주) a 처리조건 : -5KeV, CF4, CH4, O2가스로 1분 처리
b 처리조건 : CF4(-5KeV, 1분) 및 O2(-5KeV, 30초) 처리
도8은 PSII처리 전후의 EVOH 필름의 원자현미경(AFM) 사진을 나타낸 그래프이다. 이온 주입가스에 따른 EVOH 표면의 사진에는 커다란 차이는 없었다. CF4 PSII-처리된 EVOH의 표면 거칠기가 제곱근 평균 거칠기(Rrms) 값이 120Å에서 130Å로 약간 증가하였으며 O2-PSII 처리된 EVOH의 표면 거칠기는 83Å로 감소하였다. 접촉각 에서의 거칠기의 영향은 0.1㎛ 이하로 무시해도 된다. 이들 결과로부터 물리화학 특성상 PSII 처리에 의한 표면 개질을 나타내는 모폴로지와 접촉각 사이에는 아무런 관계는 없는 것으로 판단된다.
도9는 노화전 및 후의 3M사 아크릴접착제에 대한 PSII 처리 EVOH 필름의 박리강도를 나타낸 그래프이다. O2 또는 CF4+O2 PSII 처리 EVOH 필름의 박리강도는 노화 7일 후에 400gf에서 350gf로 다소 감소하였으나 더 이상의 변화는 없었다. 한편, CF4-PSII 또는 CH4-PSII 처리 EVOH의 박리강도에 있어, 28일 동안 인지할만한 변화는 없었다. O2-PSII 또는 CF4- 이후 O2-PSII 처리 EVOH의 박리강도는 비처리 및 CF4-, CH4-PSII 처리 처리한 박리강도 보다 훨씬 높았다. 낮은 표면장력에도 불구하고 CF4 -PSII 처리 EVOH 필름의 박리강도는 비처리한 필름의 박리강도와 비슷하였다. 이러한 결과는 습윤시험, 접촉각 측정에 의해 얻어진 좋은 습윤이 좋은 접착을 의미하지 않는 다는 것을 설명한다. 또한, 왜 이러한 방법들이 현재까지 실패하였는지에 대한 이유가 알려져 있지 아니하다. 그러나 PSII 처리 EVOH의 친수성 표면장력은 좋은 접착력을 유지하는데 중요한 것으로 생각된다,
PSII 처리된 필름의 산소 차단 특성은 여러 가지 상대습도(RH%)에서의 산소 투과성을 특정함으로써 평가될 수 있다. PSII 처리되지 않은 EVOH 필름 및 PSII 처리된 EVOH 필름의 산소 투과성을 표 3에 비교하였다. EVOH필름의 산소투과도는 분자흡수 때문에 상대습도가 증가하면 이에 따라서 증가하였다. 물 분자는 EVOH의 히드록실기와 작용하여 분자간 결합을 약화시킨다. 99% 상대습도에서 CF4-PSII 처리한 필름의 산소 투과성은 PSII 비처리한 필름의 산소투과성보다 2배 낮다. EVOH 표면에 도입되는 CF3, CF2 및 CF와 같은 소수성기들은 물 확산(즉, 상대습도)에 대해 차단층 역할을 한다. CF4-PSII 이후 O2-PSII 처리한 표면의 친수성 및 소수성기들이 함께 존재하면 O2-PSII, 처리한 표면보다 훨씬 양호한 산소 차단 층을 이끌어 낸다. 그러므로 EVOH필름을 PSII로 개질하면 폴리머 표면상의 산소 차단성을 개선시킨다.
(표 3) PSII 처리된 EVOH 필름의 상대습도(RH%) 변화에 따른 산소 투과성
PSII 산소투과성a(flㆍm/m2ㆍsㆍPa)
0% RH 56%RH 99%RH
실시예 4(CF4+O2)c 0.8291 1.2871 7.8781
비교예 9(비처리) 0.9440 1.5626 15.4121
비교예 10(CF4)b 0.9036 1.3492 9.8905
비교예 11(CH4)b 0.9657 1.4950 9.6206
비교예 12(O2)b 0.9954 1.4066 12.0340
※주) a 투과성의 단위는 flㆍm/m2ㆍsㆍPa이고, f는 펨토(10-15)의 약자이다.
b 처리조건 : 200W, 500Hz, 10㎲. -5KeV, 1분
c 처리조건 : 200W, 500Hz, 10㎲. -CF4(-5KeV, 1분) 및 O2(-5KeV, 30초)
상술한 바와 같이, EVOH 필름은 CF4 , CH4 및 O2로 PSII 처리하어 개질함으로써 소수성 및 산소 차단성이 개선되었다. 특히, CF4로 PSII 처리한 후 2차로 O2로 PSII 처리하는 경우, 표면상에 더 많은 플로린 함유 작용기를 생성시켜 소수성 표면으로의 변형을 기할 수 있었다. 접촉각 측정은 이온 에너지, 처리 시간 및 표면 개질상의 가스에 대한 효과를 평가하기 위하여 사용되었다. 접촉각 결과로부터 CF4 PSII 처리를 하는 경우 플라즈마로 처리 하는 것보다 더욱 소수성 표면을 갖는 EVOH 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 개질된 EVOH 필름의 표면은 높은 수준의 이온 에너지에서 CF4 PSII 처리 후에도 노화시간의 경과에 따라 우수한 소수성 특성이 유지되었다. 상기 변형된 표면은 XPS 및 AFM에 의해 특성화되었다. XPS 데이터로부터 CF4 처리 후 EVOH 표면 상에 CF, CF2 및 CF3 기가 형성되며, CF2 및 CF3 기의 %와 처리된 표면의 높은 접촉각 값 사이에 밀접한 관련성이 있음을 알 수 있다. 상기 (표3)에서 알 수 있듯이 CF4-PSII 및 O2-PSII 처리된 EVOH 필름은 처리되지 않은 필름보다 훨씬 우수한 산소 차단 특성을 갖는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리머 필름의 표면을 플라즈마 이온 주입방법을 통해서 표면처리하여 가스 차단성 등의 우수한 내부 물성은 그대로 유지시키면서 친수성인 표면을 소수성으로 개질하여 폴리머 필름에 우수한 가스 차단성을 부여함으로써 이를 별다른 처리 없이 식품용 포장용기 등의 가스 차단층에 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질방법에 사용되는 플라즈마 이온주입 장치의 구조도이다.
도 2는 이온가스로 CF4 ,CH4및 O2를 이용하여 플라즈마 및 PSII로 1분간 처리한 EVOH 필름의 시간에 따른 물 접촉각을 비교한 그래프이다.
도3은 이온가스로 CF4, CH4 및 O2를 이용하여 음전압 펄스 -5KeV에서 플라즈마 및 PSII 처리시간을 달리하였을 때 시간 변화에 따른 EVOH필름의 물 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도4는 본 발명에 따라서, 1차로 CF4-PSII 처리 후 2차로 O2-PSII 처리한 경우에 접촉각의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5, 6 및 7은 PSII처리된 EVOH 표면의 스펙트럼 및 C1s 코어 값을 확대하여 나타낸 X-선 광전자 스팩트럼(XPS) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도8은 PSII처리 전후의 EVOH 필름의 원자현미경(AFM) 사진을 나타낸 그래프이다.
도9는 노화 전 및 후의 3M사 아크릴접착제에 대한 PSII 처리 EVOH 필름의 박리강도를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 플라즈마 발생용 챔버 2: 안테나
3: RF 발생기 4: 매치박스
5: 플라즈마 6: 시료 지지대
7: 시료 8: 진공펌프
9: 이온 게이지 10: 랑뮤어 프로브
11: 질량유속조절기 12: 플라즈마 가스
13: 고전압 펄스 발생기 14: 영구자석
15: 챔버 접지

Claims (3)

  1. 진공상태로 유지되는 플라즈마 발생용 챔버 내의 시료 지지대 위에 폴리머 필름을 위치시키는 단계;
    상기 챔버 내에 가스 플라즈마 이온을 형성시키는 단계; 및
    상기 폴리머에 음전압 펄스를 가하여 가스 플라즈마 이온을 상기 폴리머의 표면에 주입시키는 공지의 폴리머 필름의 표면 개질방법에 있어서,
    상기 챔버내에 가스 플라즈마 이온 형성시 챔버내에 1차로 도입되는 플라즈마 가스는 CF4, CH4, 아세틸렌 또는 불활성 가스이고, 2차로 O2 가스로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 표면 개질방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 표면 개질방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음전압 펄스의 전압은 0KeV∼-10keV이고 이온주입시간은30초∼5분간 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 표면 개질방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150145419A (ko) 2014-06-19 2015-12-30 (주)가온테크 롤투롤 공정을 통한 박막 필름의 표면개질 공정장치 및 그 방법

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