KR100523989B1 - 식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법 - Google Patents

식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌비닐알코올 필름의 표면개질방법 및 이로부터 표면개질된 에틸렌비닐알코올 필름층을 포함하는 식품용 포장용기에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 플라즈마 이온주입방법을 이용하여 에틸렌비닐알코올 필름의 표면을 개질하는 방법 및 이로부터 표면개질된 에틸렌비닐알코올 필름층을 포함하는 식품용 포장용기에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 에틸렌비닐알코올 필름의 표면을 개질시켜 식품용 포장용기 등에 기체 차단층으로 사용되는 에틸렌비닐알코올 필름의 원하는 기본 물성은 유지하면서 또 다른 물성을 표면에 부여할 수 있는 이점이 있다.

Description

식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법{Method for reforming surface of ethylene-vinyl alcohol film for package of foods}
본 발명은 식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 플라즈마 이온주입 처리를 통해서 에틸렌비닐알코올 필름의 표면을 개질하는 방법 및 이로부터 표면개질된 에틸렌비닐알코올 필름층을 포함하는 식품용 포장용기에 관한 것이다.
에틸렌비닐알코올(Ethylene-vinyl alcohol: 이하 EVOH라 함) 공중합체는 기체에 대하여 뛰어난 차단성 및 내화학성을 가지는 렌덤 반 결정재료이다. 따라서, 에틸렌비닐알코올을 이용하여, 식품의 보존기한을 늘리고 향 손실을 줄이며 산소유입으로부터 식품을 보호하기 위한 차단층으로서 식품산업에 적용하는 방법에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 한편, EVOH의 모체인 폴리비닐알코올은 녹는점이 분해점과 너무 가깝고, 물에 의해 가소화되기 쉽기 때문에 포장산업에서 사용하기가 매우 어렵다.
이러한 폴리비닐알코올의 약점을 개선한 EVOH 공중합체 역시 수분에 매우 민감하기 때문에 매우 제한적으로 사용되고 있다. 이는 EVOH의 표면이 OH기로 구성되어 있어 친수성을 띄는 점에 기인한다. 표면 자체가 친수성인 것은 식품 포장에 있어서 단점이기보다는 접착제 도포에 유리하기 때문에 장점일 수 있다. 그러나, 문제는 상술한 바와 같이 폴리비닐알코올의 장점인 기체 차단성이 OH기 사이의 수소결합에 의한 물성인데, 이러한 수소결합이 물분자에 의해 방해되어 차단성에 심각한 타격을 주게 된다는 점이다. 대부분의 식품생산 공정은 스팀 레토르트 공정을 거치게 되는데, 이때 고상대습도 하에서 포장재가 방치되어, 친수성인 EVOH의 표면은 바로 치명적인 수소결합 파괴로 이어진다. 따라서, 이러한 수분에 의한 물성 저하를 방지하기 위해 차단특성을 유지하는 것이 매우 필요하다.
한편, EVOH의 수분에 의한 가소화를 개선하기 위한 방법 중 가장 일반적이며 쉬운 방법은 수분에 강한 다른 고분자를 안팎에 접착하여 격리시키는 방법이다. 또 다른 방법은 EVOH를 폴리아마이드 등의 고분자와 블랜드하는 방법으로 많은 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 한국 공개특허 제90-17773호에는 산소 불투과성의 누출되지 않는 용기의 산소 장벽 물질층으로서 알루미늄 호일, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜-수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 산-수식된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 염화 비닐 리덴 공중합체, 염화 폴리비닐 중합체, 염화비닐 공중합체, 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용하는 방법이 소개되어 있다.
또한, 한국 공개특허 제94-6762호에는 습기 배리어 필름의 산소배리어 물질로서 에틸렌비닐알코올 코폴리머, 비닐리덴 클로리드 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이들의 블랜드를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 블랜드 방법은 고분자의 약점을 개선하는 데에는 효과가 있지만, 고분자 내부의 물성을 변화시켜 고유의 특성을 잃어버리는 결과 등이 나타날 수 있기 때문에 한계가 존재한다.
한편, 플라즈마 이온 주입방법(Plasma ion implantation)은 최근에 다양한 물질의 표면개질방법으로 각광받는 기술이다. 이유는 사용하는 기체의 변화를 통하여 원하는 다양한 물성을 물질에만 부여할 수 있기 때문이다. 이러한 플라즈마 이온 주입방법의 가장 큰 장점은 원하는 기본 물성은 유지하며, 또 다른 물성을 표면에 부여할 수 있기 때문이다. 플라즈마는 전기 에너지를 갖는 특별한 형태의 기체로서 이 에너지는 화학반응을 촉진하며 플라즈마내의 이온을 가속시켜 플라즈마와 닿는 매질 표면의 에칭이나 증착 또는 주입에 사용된다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 식품용 포장용기 등에 기체 차단층으로 사용되는 에틸렌비닐알코올 필름의 기본 물성을 유지시키면서 표면만을 개질시킬 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌비닐알코올 필름의 기체 차단성 등의 우수한 내부 물성은 그대로 유지하면서 친수성인 표면을 소수성으로 개질하여 다른 물성을 표면에 부여할 수 있는 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 표면 개질된 에틸렌비닐알코올 필름층을 포함하는 식품용 포장용기를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 표면개질방법은 10-5∼10-4torr의 진공분위기하에서 플라즈마 발생용 챔버 내의 시료 지지대 위에 에틸렌비닐알코올 필름을 위치시키는 단계; 상기 챔버 내에 기체 플라즈마를 형성시키는 단계; 및 상기 에틸렌비닐알코올에 음전압 펄스를 가하여 기체 플라즈마 이온을 상기 에틸렌비닐알코올의 표면에 주입시키는 단계를 포함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 식품용 포장용기는 상기 방법에 따라 표면 개질된 에틸렌비닐알코올 필름층을 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 플라즈마 표면처리를 통하여 기체 차단성 등의 우수한 내부 특성은 그대로 유지하면서 친수성인 표면을 소수성으로 개질하는 EVOH 필름의 표면 개질방법 및 이로부터 표면개질된 EVOH 필름층을 포함하는 식품용 포장용기가 제공된다.
도 1에 본 발명의 표면개질방법에 사용되는 플라즈마 이온주입 장치의 구조도를 개략적으로 나타내었지만, 본 발명에서 사용가능한 플라즈마 장치가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 챔버 접지(15)에 접지된 플라즈마 발생용 챔버(1) 및 진공펌프(8), 플라즈마 기체(12)를 이용하여 플라즈마(5)를 발생시키기 위한 RF 발생기(3)와 매치박스(4)와 같은 전원장치 및 안테나(2), 시료(7)를 지지하기 위한 시료 지지대(6), 이온주입에 필요한 플라즈마(5)의 밀도 및 분포를 유지하도록 플라즈마(5)를 측정하기 위한 랑뮤어 프로브(10)와 자장을 이용하여 플라즈마(5)의 밀도 및 균일도를 향상시키고 플라즈마 손실을 줄이기 위하여 플라즈마 발생용 챔버(1) 주위에 배치되는 영구자석(14), 고전압 펄스를 발생시키기 위한 고전압 펄스 발생기(13), 기타 이온의 주입량을 측정하기 위한 이온 게이지(9) 및 도입되는 플라즈마 기체의 질량유속을 측정하기 위한 질량유속조절기(11) 등으로 이루어진다.
본 발명의 EVOH 필름의 표면개질방법에 따르면, 우선, 10-5∼10-4torr의 진공분위기하에서 플라즈마 발생용 챔버(1) 내의 시료 지지대(6) 위에 EVOH 필름(7)을 위치시킨다.
그 다음, 상기 플라즈마 발생용 챔버(1) 내에 안테나(2), 매치박스(4) 및 RF 발생기(3)를 통해서 기체 플라즈마(5)를 형성시키고, 고전압 펄스 발생기(13)를 통해서 음(-)의 고전압 펄스를 발생시켜 플라즈마(5)로부터 이온을 가속시켜 상기 EVOH(7)의 표면에 이온을 주입시킨다.
본 발명에서 EVOH 필름의 표면개질을 위하여 상기 기체 플라즈마 형성시 플라즈마 발생용 챔버 내에 도입되는 플라즈마 기체로는 CF4, CH4, 산소, 아세틸렌, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합기체가 사용되며, 바람직하게는 CF4가 좋다. 상기 플라즈마 발생용 챔버 내에 도입되는 플라즈마 기체는 1회 도입되거나 필요에 따라 2회 이상 연속적으로 도입된다.
이때, 공급되는 RF는 150∼300W, 펄스 주파수는 400∼600Hz, 펄스 전압은 0∼-10kV로 하고, 처리 시간은 약 5초에서 5분으로 한다.
한편, 상기 플라즈마 발생용 챔버(1) 내의 플라즈마(5)는 랑뮤어 프로브(10)와 같은 측정장치를 이용하여 측정하여 이온주입에 필요한 플라즈마의 밀도 및 분포를 유지시킨다. 또한, 플라즈마의 밀도 및 균일도를 향상시키기 위하여 영구자석(14)을 진공 챔버(1) 주위에 배치하여 자장을 이용함으로써 플라즈마의 손실을 줄일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 플라즈마 이온 주입방법을 이용하여 친수성인 EVOH 필름의 표면에 상술한 조건을 적용하고, 소수성인 플라즈마 기체로 치환하여 표면이 소수성을 가져 수분에 강하게 만들고, 내부는 고유의 OH 기를 유지하도록 하여 수소결합에 의한 기체 차단성 특성을 그대로 유지시킨다. 따라서, EVOH의 약점인 수분에 의한 가소화 특성을 극복함으로써 이를 블랜딩 등의 다른 처리를 하지 않고도 우수한 물성을 갖는 식품용 포장용기의 기체 차단층으로 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름(KURARAY CO., LTD., EVAL)의 표면을 개질하기 위하여 도 1에 나타낸 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 기체로서 CH4를 이온주입하였다. CH4 이온주입시 플라즈마 발생용 챔버의 압력은 10 -5torr로 하고, 200W의 RF 플라즈마를 이용하여 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 이온주입(Plasma ion implantation; 이하 PSII라 함) 조건은 이온 전압 -5kV, 펄스 주파수 500Hz로 하고, 처리시간은 1분이었다. 이로부터 얻은 필름 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
플라즈마 기체로서 CF4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 필름 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
PSII 처리하지 않은 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름 (KURARAY CO., LTD., EVAL) 표면의 물 및 디오도메탄 접촉각과 표면 장력을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 샘플의 습윤성은 접촉각 측정을 통해서 평가할 수 있다. 표 1을 참조하면, CH4 및 CF4 PSⅡ 처리 후, 접촉각 값이 각각 θ=66°내지 θ=79°및 θ=105°로 현저하게 증가하였고, 이는 PSⅡ처리에 의해 표면에 소수성이 증가하였음을 나타낸다. 예상된 바와 같이, CF4 플라즈마로 처리하는 경우,중합체 표면상에 CF,CF2 및 CF3와 같은 소수성 기가 함침되어 CH4 플라즈마로 처리하는 경우에 비해 중합체 표면이 더욱 소수성을 나타낸다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, CH4 또는 CF4 플라즈마 처리 후 중합체의 물 및 디오도메탄의 접촉각으로부터 계산된 표면 에너지 값을 참조하면, CH4 또는 CF4 플라즈마 처리 후, 극성 표면 장력(ps)이 급격하게 감소되고, 분산성 표면 장력의 비극성 부분 또한 감소됨을 알 수 있다.
(표 1) PSII 처리된 EVOH의 접촉각 및 표면 에너지
접촉각 (deg.) 표면 장력 (mNm-1)
물(θH2O) 디오도메탄(θCH2I2) γs p γs d γs
실시예 1 79 35 4.6 38.3 42.9
실시예 2 105 75 0.7 19.4 20.1
비교예 1 66 47 12.9 29.3 42.2
실시예 3
처리시간을 각각 5초, 10초, 1분, 2분 및 5분으로 변화시키면서 수행하여 PSII 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다.
비교예 2
플라즈마 기체로서 CH4를 사용하여 가로×세로×높이 9㎝×9㎝×0.05㎝의 EVOH 필름(KURARAY CO., LTD., EVAL)을 이온주입시 플라즈마 발생용 챔버의 압력은 10-5torr로 하고, 200W의 RF 플라즈마를 이용하여 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 처리조건 이온 전압 0kV, 펄스 주파수 500Hz로 하고, 처리시간은 1분이었다. 위 조건하에서 플라즈마 처리한 후 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다.
실시예 4
처리시간을 각각 5초, 10초, 1분, 2분 및 5분으로 변화시키면서 수행하여 PSII 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 2b에 나타내었다.
비교예 3
플라즈마 기체로서 CF4를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 1분동안 CH4 PSII 처리한 경우 초기 접촉각이 66에서 79로 증가된 반면, CF4 PSII 처리한 경우 105로 증가되었다. 이는 EVOH 표면 변형에서 PSII 처리가 더욱 효과적임을 나타낸다. PSII 처리 시간에 비례하여 필름의 접촉각이 증가하였고, 노화시간에 비례하여 약간 감소하는 경향을 보이다가 8일 이후에는 더 이상 감소하지 않고 일정한 값으로 유지되었다. 이로부터 저장시 필름의 소수성이 크게 변하지 않음을 알 수 있었다. PSII 처리된 샘플의 접촉각은 처리시간이 2분 정도 경과할 때까지 증가하였다. EVOH 샘플은 가혹한 조건하에서의 처리시 접촉각이 현저히 감소하였고, 이는 EVOH 샘플이 수축되고 변성되었음을 나타낸다. 기존의 플라즈마 처리된 중합체는 노화현상(aging effect)이 나타남이 공지되어 있고, 즉 플라즈마 처리를 통해서 변형된 표면은 시간 경과에 따라 다시 소수성 또는 친수성이 약해지는 현상이 나타난다. 플라즈마 처리된 샘플의 소수성은 1일 정도 지나면 약간 감소된 후 전체적으로 감소되어 급속한 변화를 일으키며, 접촉각은 약 28일에 이르러 일정한 값으로 유지된다. 상대적인 노화시간에서 플라즈마 처리된 EVOH 보다 PSII 처리된 EVOH에서 노화현상이 약하게 일어난다(즉, 더욱 높은 물 접촉각을 갖는다). CH4 기체로 표면을 처리하는 경우 또한 작용기를 함유하는 탄화수소를 갖는 소수성 표면이 얻어진다. CH4로 처리된 샘플에서 나타낸 바와 같이, CH4-PSII 처리된 샘플의 접촉각은 플라즈마만으로 처리된 샘플의 접촉각보다 높다. 그러나, CH4 기체 플라즈마로 중합체를 이온주입 처리하는 경우 CF4 기체 플라즈마로 처리한 경우에 비해서 약한 소수성을 나타낸다.
실시예 5
이온 전압을 각각 0kV, -1kV, -5kV 및 -10kV로 변화시키면서 수행하여 PSII 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 3a에 나타내었다.
실시예 6
이온 전압을 각각 0kV, -1kV, -5kV 및 -10kV로 변화시키면서 수행하여 PSII 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 얻은 필름의 노화시간에 따른 물의 접촉각 변화를 측정하여 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 접촉각은 주입된 이온의 에너지가 증가됨에 따라 전반적으로 증가된다. CF4 PSII 처리된 필름의 접촉각은 -5㎸의 이온에너지에서 66도 내지 105도로 가장 현저히 증가하였고, 7일의 노화시간 경과 후, 적용된 모든 에너지에서 일정한 값으로 유지되었다. 28일의 노화기간 동안 상대적으로 변화하지 않고 남아있는 접촉각은 저장시 필름의 변형된 표면 성질이 별다른 변화를 일으키지 않음을 나타낸다. 표면의 소수성 특성은 CF4 처리 후 중합체 표면에서 C-H 결합 또는 OH 기가 C-F 결합 또는 CF2 및 CF3 기의 혼성으로 치환되는 것에 기인한다. 한편, PSII 처리에 CH4가 사용되는 경우, 전체 노화기간동안 상이한 이온 에너지 값들 사이에서 어떠한 현저한 접촉각 변화도 관찰되지 않았다. 이로부터, CF4-PSII로 처리하는 경우 CH4-PSII로 처리하는 경우에 비해서 더욱 효과적으로 소수성 표면을 형성시킬 수 있고, 노화시 표면의 변형 특성이 상대적으로 변화되지 않고 유지됨을 알 수 있다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 얻은 필름 표면의 X-선 광전자 분광학(XPS) 특성을 측정하여 그 결과를 도 4a, 4c 및 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
상기 비교예 3에서 얻은 필름 표면의 XPS 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
플라즈마 기체로서 Ar과 CF4의 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 얻은 필름 표면의 XPS 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
-1kV의 이온 전압에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 얻은 필름의 XPS 특성을 측정하여 그 결과를 도 4b, 4d 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 비교예 4 및 실시예 7에 따른 EVOH 필름의 XPS 스펙트럼이고, 도 4c 및 4d는 각각 상기 도 4a 및 4b에서 C1s 코어 값을 확대하여 나타낸 XPS 스펙트럼이다. 도 4a∼4d를 참조하면, 플라즈마 처리되지 않은 샘플의 C/O 비율은 필름 제조사의 데이터로부터 계산된 C/O 비율과 거의 같았다. 도 4a 및 4b에 나타낸 XPS 스펙트럼에서, CF4-PSII 처리의 경우 EVOH 표면상에서 불소 농도가 증가되고 탄소 및 산소 농도가 감소되었음을 알 수 있다. 또한, C1S 스펙트럼에서 처리되지 않은 EVOH로부터 얻은 피크와 대조적으로 CF4 처리된 EVOH가 표면상에서 몇가지 불소 작용기를 가짐을 알 수 있다. 이로부터 얻은 결과는 CF4-PSII 처리된 EVOH가 처리되지 않은 EVOH 보다 더욱 큰 소수성을 갖는 접촉각 데이터와 일치한다.
한편, 하기 표 2에 상기 스펙트럼에서 존재하는 각각의 탄소 작용기 %를 나타내었다. 약 284.6eV 및 286.6eV에서의 감소 및 변형된 중합체 표면에 대한 XPS 스펙트럼의 C1s 피크에서 새로운 작용기의 도입과 같은 몇 가지 변화가 관찰된다. 이러한 결과로부터 PSII 방법은 단순 플라즈마 방법에 비해서 더욱 많은 CF2 및 CF3 작용기를 생성함을 알 수 있다. 특히, -5keV로 CF4-PSII 처리를 하는 경우 중합체 상에 더욱 많은 CF2 및 CF3 작용기를 제공하여 더욱 소수성인 표면으로 귀결된다. 한편, 플라즈마 기체로서 Ar 및 CF4의 혼합기체를 사용하는 경우, CF2 및 CF 3 농도가 각각 10.4% 및 2.5%이었다. 순수한 CF4 기체는 혼합기체를 사용하는 경우보다 중합체 표면에 더욱 소수성을 부여한다. XPS 결과로부터, CF2 및 CF3 기는 CF 또는 C-H 결합 보다는 소수성 표면에 더욱 크게 기인함을 알 수 있었다. 또한, 상기 XPS 결과는 상술한 접촉각 측정에서 얻은 결과와 일치한다.
(표 2) C1S로 표시된 주 성분의 XPS 피크 분리
C-C C-O C=C C-FX C-F2 C-F3
284.6eV 286.6eV 287.9eV 288.3eV 291.2eV 293.6eV
비교예 4 50.2% 49.8% - - - -
비교예 5 29.2% 29.9% 10.7% 14.1% 7.2% 2.8%
비교예 6 37.1% 27.0% 13.3% 9.8% 10.4% 2.5%
실시예 2 36.7% 27.7% 10.5% 8.3% 12.9% 4.0%
실시예 7 39.2% 29.6% 10.1% 8.2% 10.2% 2.8%
도 5a 및 도 5b는 실시예 2에 따른 CF4 PSII 처리 전 및 처리 후의 EVOH 필름의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 제곱 평균의 제곱근(Rrms)의 값이 30.8Å에서 39.6Å로 증가한 것으로부터 CF4 PSII-처리된 EVOH의 표면 거칠기가 약간 증가하였음을 알 수 있었다. 그러나, PSII 처리에 의해 증가된 접촉각 결과는 PSII에 의해서 표면의 모폴로지 특성보다는 물리화학적 특성이 변형됨을 나타낸다는 점에서 Rrms 결과와 다르지 않다.
또한, PSII 처리된 필름의 산소 차단성 특성은 여러 가지 RH %에서의 산소 투과성을 특정함으로써 평가될 수 있다. 비교예 1에 따라 PSII 처리되지 않은 EVOH 필름 및 실시예 2에 따라 PSII 처리된 EVOH 필름의 산소 투과성을 표 3에 대조적으로 나타내었다. 처리되지 않은 필름의 산소 투과성은 0%, 50% 및 93%의 상대습도에서 각각 0.0571 flㆍm/m2ㆍsㆍPaa cc/m2ㆍday, 0.228 flㆍm/m 2ㆍsㆍPaa, 및 0.514 flㆍm/m2ㆍsㆍPaa이었다. PSII 처리된 EVOH 필름의 산소 투과성은 처리되지 않은 필름의 경우에 비해서 약 10배 낮았다. 따라서, EVOH 필름을 CF4로 PSII 변형시키는 경우 중합체 표면상의 산소 차단성을 상당히 향상시킬 수 있다.
(표 3) PSII 처리된 EVOH 필름의 RH% 변화에 따른 산소 투과성
% RH
0% 50% 93%
비교예 1 0.628fl·m/m2·s·Paa 0.780fl·m/m2·s·Paa 5.654fl·m/m2·s·Paa
실시예 2 0.0571fl·m/m2·s·Paa 0.228fl·m/m2·s·Paa 0.514fl·m/m2·s·Paa
a 투과성의 단위는 flㆍm/m2ㆍsㆍPa이고, f는 펨토(10-15)의 약자이다.
상술한 바와 같이, EVOH 필름은 CF4 또는 CH4로 PSII 처리되어 변성됨으로써 소수성 및 산소 차단성이 개선되었다. CF4로 PSII 처리하는 경우, 표면상에 더 많은 플로린 함유 작용기를 생성시켜 소수성 표면으로의 변형을 기할 수 있었다. 접촉각 측정은 이온 에너지, 처리 시간 및 표면 변형상의 기체에 대한 효과를 평가하기 위하여 사용되었다. 접촉각 결과로부터 CF4 PSII 처리를 하는 경우 플라즈마 처리를 하는 경우에 비해서 더욱 소수성 표면을 갖는 EVOH 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 변형된 EVOH 표면은 높은 수준의 이온 에너지에서 CF4 PSII 처리 후에도 노화시간의 경과에 따라 우수한 소수성 특성이 유지되었다. 상기 변형된 표면은 XPS 및 AFM에 의해 특성화되었다. XPS 데이터로부터 CF4 처리 후 EVOH 표면 상에 CF, CF2 및 CF3 기가 형성되며, CF2 및 CF3 기의 %와 처리된 표면의 높은 접촉각 값 사이에 밀접한 관련성이 있음을 알 수 있다. CF4-PSII 처리된 EVOH는 처리되지 않은 샘플보다 더 나은 산소 차단 특성을 갖는 것으로 나타났다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, EVOH 필름의 표면을 플라즈마 이온 주입방법을 통해서 표면처리하여 기체 차단성 등의 우수한 내부 물성은 그대로 유지시키면서 친수성인 표면을 소수성으로 개질하여 EVOH 필름에 우수한 기체 차단성을 부여함으로써 이를 별다른 처리 없이 식품용 포장용기 등의 기체 차단층에 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질방법에 사용되는 플라즈마 이온주입 장치의 구조도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 물 접촉각을 노화시간에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 3에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 물 접촉각을 노화시간에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 5에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 물 접촉각을 노화시간에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 6에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 물 접촉각을 노화시간에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 4a∼4d는 본 발명의 비교예 4 및 실시예 7에 따른 에틸렌비닐알코올 필름의 X-선 광전자 분광학(XPS) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 실시예 2에 따른 CF4 플라즈마 이온주입 처리 전 및 처리 후의 에틸렌비닐알코올 필름의 원자력 현미경사진(AFM)이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 플라즈마 발생용 챔버 2: 안테나
3: RF 발생기 4: 매치박스
5: 플라즈마 6: 시료 지지대
7: 시료 8: 진공펌프
9: 이온 게이지 10: 랑뮤어 프로브
11: 질량유속조절기 12: 플라즈마 기체
13: 고전압 펄스 발생기 14: 영구자석
15: 챔버 접지

Claims (5)

10-5∼10-4torr의 진공분위기 하에서 플라즈마 발생용 챔버 내의 시료 지지대 위에 에틸렌비닐알코올 필름을 위치시키는 단계;
상기 챔버 내에 기체 플라즈마를 형성시키는 단계; 및
상기 에틸렌비닐알코올에 150~300Ｗ의 RF 플라즈마를 이용하여 400~600㎐의 펄스 주파수 및 0~-10㎸의 음전압 펄스를 5초에서 5분 동안 가하여 기체 플라즈마 이온을 상기 에틸렌비닐알코올의 표면에 주입시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법.
제1항에 있어서, 상기 기체 플라즈마 형성시 챔버내에 도입되는 플라즈마 기체는 CF4, CH4, 산소, 아세틸렌, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합기체인 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 기체는 1회 도입되거나 2회 이상 연속적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 에틸렌비닐알코올 필름의 표면 개질방법.
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