KR20050077231A - 유기 전계발광 소자용 청색발광 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 유기전계 발광소자 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 청색발광 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 유기전계 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전계발광 특성을 갖는 공액고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기전계발광 소자(organic light emitting diode: OLED)에 관한 것으로서, 바이페닐(biphenyl)기와 카바졸(carbazole)기를 가지고 있기 때문에 청색발광이 가능할 뿐만 아니라 밴드갭 에너지(band gap energy)가 크서 발광층의 호스트 재료로서의 기능을 할 수 있는 특징이 있었다. 또한 바이페닐기와 전자주게 (electron donating) 성질의 카바졸기를 갖는 본 발명의 공액고분자는 정공주입 및 수송 특성이 우수하여 정공주입/수송 층의 재료로서 사용이 가능한 특징이 있었다. 또한 본 발명의 고휘도, 고효율 청색발광 고분자의 개발로 인해 풀칼라(full color) OLED 혹은 PLED(polymer light emitting diode)의 구현이 가능한 효과가 있었다.

Description

유기 전계발광 소자용 청색발광 고분자 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 유기전계 발광소자{Blue emitting polymers for organic light emitting diode and process for preparing them, and organic light emitting diode using them}
본 발명은 전계발광 특성을 갖는 공액고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기전계발광 소자(organic light emitting diode: OLED, 이하 OLED라 칭한다)에 관한 것으로서, 바이페닐(biphenyl)기와 카바졸(carbazole)기를 가지고 있기 때문에 청색발광이 가능할 뿐만 아니라 밴드갭 에너지(band gap energy)가 크서 발광층의 호스트 재료로서의 기능을 할 수 있는 특징이 있다. 또한 바이페닐 및 카바졸기를 갖는 본 발명의 공액고분자는 정공주입 및 수송 특성이 우수하여 정공주입/수송 층의 재료로서 사용이 가능하다.
박막의 필름형 물질 양면에 음극 및 금속 전극을 형성한 후 전계를 가하면 그 물질내에 전자와 정공이 주입되어 서로 결합하게 되며 이때 결합에너지가 빛으로 방출되는데 이것을 전계발광(electroluminescence: EL, 이하 EL이라 칭한다) 이라고 한다. 전계 발광 특성을 갖는 물질로는 무기 및 유기화합물 모두가 가능하며, 무기물을 이용한 EL 소자는 이미 상용화 되어 있다. 그러나 무기물 EL 소자는 전력소모가 크고 고휘도의 광을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 다양한 발광색을 얻기가 힘들다. 이에 반하여 저분자 및 고분자 화합물을 이용한 유기 전계발광 소자(OLED)는 수∼수십 볼트의 직류 전압으로 구동되며, 수백∼수천 cd/m2의 고휘도가 가능하고 또한 분자구조 변화에 따라 다양한 발광색을 얻을 수 있는 장점이 있어 현재 디스플레이 분야에서 상업화를 위한 연구개발이 활발히 진행 중이다. 특히 저분자 유기물 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자(OLED)의 경우는 상업화를 위한 연구 개발이 완료단계에 접에 들었으며, 시제품이 출시되고 있는 상황이다.
저분자 유기물을 이용한 OLED의 구조를 간단히 살펴보면 반도체 특성을 갖는 유기물이 박막의 형태로 음극과 양극사이에 존재하는 샌드위치 구조를 취하고 있으며, 두 전극에 직류 전계를 인가하면 전자와 정공이 저분자 유기물로 형성된 발광층에 주입되어 가시광 영역의 빛을 내게 된다. 일반적으로 OLED의 발광효율을 향상시키기 위하여 도 1과 같이 음극과 양극 사이에 여러종류의 유기물질이 다층으로 형성되어 있다. 예를 들어 양극(anode) 상부에 정공주입층(hole injection layer: HIL)이 형성되며, 이어서 정공수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층(emissive layer: EML), 전자수송층(electron transporting layer: ETL), 전자주입층(electron injection layer: EIL) 및 음극전극(cathode)이 순차적으로 형성된다. 또한 발광층의 경우는 호스트(host) 물질과 도펀트(dopant) 물질로 구성되어 있는 것이 일반적이며, 미량(0.5 ∼ 20 %)의 도펀트를 도핑(doping)함으로써 발광효율을 크게 향상시킬 수 있다. 저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우는 진공 증착법에 의해 상기 각 층이 형성되며, 금속으로 제조되는 음극 전극의 형성도 역시 진공증착에 의해 이루어 진다. 이와 같이 음극과 양극 사이에 HIL/HTL/EML/ETL/EIL의 다층구조 OLED를 형성시키는 이유는 음극과 양극으로부터 많은 전자와 정공을 주입하고 또한 주입된 전자와 정공이 빨리 EML층으로 이동하도록 하여, 발광층에서 전자-정공 짝(electron-hole pair; exciton)의 형성효율을 증가시키기 위한 것이다. 이로서 발광휘도가 높고 고효율의 OLED 구현이 가능한 것이다.
고분자 유기물을 이용한 OLED(polymer light emitting diode; PLED, 이하 PLED라 칭한다)는 저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우와 마찬가지로 음극과 양극사이에 고분자 물질이 다층 박막으로 형성된 구조를 갖는다. 즉 사용되는 유기물이 고분자인 것을 제외하고는 그 원리 및 개념은 저분자를 이용한 OLED와 동일하다. PLED의 경우는 발광층을 구성하는 고분자 재료의 특성에 따라 정공주입/수송층 및 전자주입/수송층은 선택적으로 도입 혹은 제거할 수도 있으며, 저분자 재료와 복합적으로 사용되기도 한다.
앞서 언급한 바와 같이 저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우는 고휘도, 고효율의 저분자 재료가 많이 개발되어 있기 때문에 시제품 출시 단계에 접어 들었다. 그러나 PLED의 경우는 아직 연구개발 수준으로서 상용화 수준에는 미흡하며, 고효율화 및 고 색순도화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 PLED의 상업화를 위한 연구 방향으로는 PLED의 효율 향상과 다양한 칼라 구현에 의한 풀칼라 디스플레이 (full color display) 구현이 주요 연구 대상이다. 상업화를 위한 PLED의 연구 방향 중 풀칼라를 위한 다양한 칼라(녹, 적 및 청색) 구현은 발광 고분자의 구조를 변화시킴으로써 가능하다. 고분자 발광물질 중에서 대표적인 폴리(파라-페닐렌 비닐렌) [poly(p-phenylene vinylene); PPV]의 경우 녹색 발광(P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holmes, R. W. Jackson, A. Kraft, J. Chem. Soc., Perkin Trans, Vol. 1, p. 3225, 1992)을 나타내며, PPV의 유도체인 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) [poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene); MEH-PPV]은 PPV의 페닐기에 2개의 알콕시기가 도입된 구조(U. S. Patent 5,189,136)로써 PPV와는 달리 적색영역의 발광이 가능하다고 알려져 있다. 이와 같이 공액고분자의 주쇄는 동일하게 하고 측쇄의 구조만 변화시켜도 그 발광색이 달라지게 된다.
고분자로부터 발광되는 색상은 칼라 디스플레이를 제조하는데 매우 중요하다. 칼라 디스플레이에 있어서 천연색을 얻기 위해서는 색순도(color purity)가 우수한 적색광, 청색광 및 녹색광이 적절한 비율로 혼합되어야 한다. 현재 널리 이용되는 CRT(cathod ray tube), LCD(liquid crystal display) 및 PDP(plasma display panel)와 같은 풀칼라 디스플레이의 경우 색순도가 우수한 적색광, 청색광 및 녹색광을 낼 수 있는 형광물질이 미세패턴으로 형성되어 있으며, PLED의 경우도 디스플레이의 면모를 갖추기 위해서는 고순도의 삼색 발광 고분자 재료가 개발되어야 한다. 현재 다양한 칼라의 발광 고분자가 개발되어 있으나 풀칼라 디스플레이에 적합한 고순도 적색, 청색 및 녹색 발광 고분자는 그다지 많지 않다. 특히 PLED에 있어서 청색 발광 고분자는 수명이 낮고, 효율 및 색순도가 저조하여 상용화에 부적합한 문제점이 있다. 저분자를 이용한 OLED의 경우는 시제품 출시 단계인데 반해, PLED의 경우 상용화가 지연되는 이유중의 하나로써 청색발광 고분자의 특성이 저조한 것이 주요 원인으로 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 새로운 구조의 청색발광 공액고분자 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명의 청색발광 고분자를 이용한 PLED 뿐만 아니라 정공주입/수송층 재료에의 응용 및 발광층을 구성하는 호스트 재료에의 응용에 대한 기술제공을 목적으로 한다. 밴드갭 에너지가 큰 바이페닐(biphenyl)기와 카바졸(carbazole)기를 공액고분자의 주쇄 및 측쇄에 도입함으로써 정공 주입/수송특성이 우수할 뿐만 아니라 청색 발광을 유도할 수 있다는 새로운 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일측면에 따르면 하기 화학식 1과 같이 바이페닐기와 카바졸기를 가지며, 직류전계하에서 청색 발광이 가능한 전도성 공액고분자가 제공된다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면 상기 화학식 1의 제조방법이 제공된다. 즉 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 알칼리 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 4를 얻는다.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택된다.)
<화학식 3>
R-X
(상기 화학식 3에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
<화학식 4>
(상기 화학식 3에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
이상의 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물을 알칼리 촉매, 구리 할라이드(copper halide), trans-1,2-cyclohexanediamine 및 n-dodecane 존재하에서 카바졸 (carbazole)과 반응시켜 하기 화학식 5를 얻는다.
<화학식 5>
(상기 화학식 5에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
이상의 단계에서 제조된 화학식 5를 N-bromosuccinimide(NBS) 및 benzoyl peroxide와 반응시켜 하기 화학식 6을 얻는다.
<화학식 6>
(상기 화학식 6에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
이상의 단계에서 제조된 화학식 6을 triethylphosphite와 반응시켜 화학식 1을 구성하는 제 1 모노머인 하기 화학식 7을 얻는다.
<화학식 7>
(상기 화학식 7에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
하기 화학식 8을 알칼리 존재하에서 2-nitropropane과 반응시켜 화학식 1을 구성하는 제 2 모노머인 하기 화학식 9를 제조한다.
<화학식 8>
(상기 화학식 8에서 X는 화학식 3에서의 정의와 동일하다.)
<화학식 9>
이상의 단계에서 제조된 화학식 7을 알칼리 촉매 존재하에서 화학식 9와 반응시켜 본 발명의 청색발광 공액고분자인 하기 화학식 1을 제조한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
상기 화학식 2와 화학식 3의 반응에 의한 화학식 4의 제조에 있어서 반응용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류로부터 선택되는 1종으로, 바람직하게는 아세톤이며, 알칼리 촉매로서는 포타슘카보네이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소디움 하이드라이드, 소디움 메톡사이드 등이 사용될 수 있으며, 포타슘카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 반응온도는 상온에서 100℃가 적당하며, 반응시간은 3 ~ 50 시간이면 충분하다.
상기 화학식 4를 알칼리 촉매, 구리 할라이드(copper halide), trans-1,2-cyclohexanediamine 및 n-dodecane 존재하에서 카바졸과 반응시켜 화학식 5를 제조하는데 있어서 알칼리 촉매는 포타슘카보네이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소디움 하이드라이드, 소디움 메톡사이드 등이 사용될 수 있으며, 포타슘카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 5의 제조에 이용되는 구리 할라이드는 CuF, CuCl, CuBr, CuI 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 반응용매로는 디옥산(dioxane), 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 가능하며, 바람직하게는 디옥산과 디메틸술폭사이드 이다. 이때 반응온도는 50∼200 ℃, 반응시간은 2 ∼ 30 시간이 적당하다.
상기 화학식 5를 N-bromosuccinimide(NBS) 및 benzoyl peroxide와 반응시켜 화학식 6을 제조하는데 있어서, 반응용매로는 카본테트라 크로라이드, 디옥산, THF, 벤젠, 톨루엔, 카본테트라 브로마이드 중에서 선택되며, 반응온도는 50∼200 ℃, 반응시간은 1 ∼ 15 시간이 적당하다.
상기 화학식 6을 triethylphosphite와 반응시켜 제 1 모노머인 화학식 7을 제조하는데 있어서, 반응온도는 60∼170 ℃가 적당하며, 반응시간은 3∼15 시간이면 충분하다.
상기 화학식 8을 알칼리 존재하에서 2-nitropropane과 반응시켜 제 2 모노머인 화학식 9를 제조하는데 있어서, 반응용매로는 에탄올, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 메탄올, THF 중에서 선택되거나 2종 혼합물을 사용하여도 가능하다. 이때 알칼리 촉매로는 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 포타슘카보네이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소디움 하이드라이드 등이 가능하며, 바람직하게는 소디움 에톡사이드이다. 상기 화학식 9의 제조시 반응온도는 100∼250 ℃가 적당하고, 반응시간은 1∼10시간이면 충분하다.
상기 화학식 7을 알칼리 촉매 존재하에서 화학식 9와 반응시켜 본 발명의 청색발광 공액고분자인 화학식 1을 제조하는데 있어서, 화학식 7과 화학식 9의 투입량은 동일 몰비로 반응시키는 것이 바람직 하며, 반응용매로는 THF, 톨루엔, 벤젠 등이 가능하다. 이때 사용되는 알칼리 촉매로는 소디움 에톡사이드와 포타슘 부톡사이드가 사용될 수 있으며, 고분자량의 화학식 1을 얻기 위한 적정 알칼리 촉매의 투입량은 화학식 7 혹은 화학식 9의 1몰 대비 4∼7몰이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면 상기 화학식 1을 포함하는 유기 전계발광소자가 제공된다. 본 발명에 따라 얻어진 상기 화학식 1의 고분자를 유기 용매에 용해시키고 초음파 세정된 양극(indium-tin oxide: ITO) 상부에 회전도포, 건조하여 ITO 유리에 발광층(ITO/화학식 1)을 형성시키고, 이를 진공증착기에 장착시킨 후 전자빔 혹은 열증착법으로 Al을 진공증착하여 PLED(ITO/화학식 1/Al)를 제작한다. ITO에 양극을 연결하고, Al에 음극을 연결하여 직류 전원을 인가하였을 때 화학식 1로 표시되는 공액고분자로 부터 청색발광이 얻어졌다. 도 2에 본 발명의 화학식 1로 부터 발생되는 청색발광 스펙트럼을 나타내었는데, 최대 발광 파장이 440 nm인 청색 발광이 나타났으며, 직류전원 13 V에서 300 cd/m2의 휘도를 보여주었으며, CIE 색좌표는 x=0.16, y=0.18를 나타내었다. 이와같이 본 발명에 따라 얻어진 상기 화학식 1을 발광층으로한 PLED에서 상업적 응용이 가능한 수준의 고휘도 및 고 색순도의 청색 발광을 얻을 수 있었다. 또한 발광층 상부와 알루미늄(Al)으로 구성된 양극전극 사이에 전자 수송층 재료인 tris(8-quinolinolate) aluminium(III)(Alq3)을 도입한 PLED(ITO/화학식 1/Alq3/Al) 에서는 723 cd/m2의 휘도를 얻을 수 있었다. 이상의 실험으로부터 본 발명의 화학식 1은 고휘도, 고색순도의 청색발광 고분자 재료임을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 상기 화학식 1을 이용하여 제작된 PLED는 청색 발광을 나타내었으며, 이는 화학식 1을 구성하는 바이페닐기와 카바졸기에 의한 것이다. 이와같이 청색발광이 가능하다는 것은 화학식 1의 호모(HOMO: highest occupied molecular orbital) 준위와 루모(LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) 준위의 차인 밴드갭 에너지가 크다는 것을 의미한다. 일반적으로 OLED의 발광층은 발광휘도 및 효율을 향상시키기 위하여 호스트 재료와 미량의 도펀트 재료로 구성되며, 도펀트 재료의 호모준위는 호스트 재료의 호모준위보다 작고, 도펀트 재료의 루모준위는 호스트재료의 루모준위보다 클 경우 호스트-도펀트 간의 효과적인 에너지 트랜스퍼(energy transfer)가 일어나서 발광효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 화학식 1은 밴드갭 에너지가 크기 때문에 호스트 재료로서 이용이 가능하다. 즉 상기 화학식 1을 호스트재료로 사용하고 녹색발광 혹은 청색발광 특성을 갖는 도펀트 재료를 0.5 ∼ 20 % 도핑하면 청색발광은 사라지고, 도펀트 재료에 의한 녹색 혹은 적색 발광이 고효율로 얻어질 수 있다.
본 발명의 화학식 1은 밴드갭 에너지가 크므로 청색발광이 가능하고 발광층의 호스트 재료로 적용이 가능하며, 또한 카바졸기를 가지고 있기 때문에 정공주입/수송 특성이 우수하다. 일반적으로 정공주입/수송 특성이 우수하기 위하여서는 전자를 쉽게 내줄수 있는(electron donating) 작용기를 가져야 하며, 본 발명의 화학식 1에서는 아민기의 일종인 카바졸기가 그 역할을 수행할 수 있다. 따라서 도 1과 같은 유기전계 발광소자에 있어서 본 발명의 화학식 1을 정공주입층 혹은 정공수송층으로 적용할 경우 고휘도 및 고효율의 발광을 얻을 수 있다. 특히 상술 한 바와 같이 본 발명의 화학식 1을 단독으로 적용한 청색 PLED 소자 및 화학식 1을 호스트로 하고 도펀트로 도입한 PLED 소자의 경우 발광층 상부에 Alq3와 같은 전자수송층을 도입하면 발광효율이 2∼4배 상승하게 됨을 관찰하였다. 이것은 본 발명의 화학식 1이 정공주입/수송특성이 우수한 발광층으로 작용하기 때문에 그 위에 Alq3와 같은 전자수송층을 도입함으로써 정공과 전자의 주입이 균형을 이루었기 때문이다. 이와같이 전자수송층의 도입에 의해 휘도가 상승되었다고 하는 것은 본 발명의 화학식 1이 발광층으로서의 기능뿐 아니라 정공수송의 특성이 우수하다는 간접적인 증거로 볼 수 있다.
이상에 설명한 것과 같이 본 발명의 화학식 1은 그 구조가 기존에 알려지지 않은 신규한 것으로서, 바이페닐기 및 카바졸기의 존재에 의한 청색발광이 가능하고, 밴드갭 에너지가 크므로 유기전계 발광소자의 발광층용 호스트 재료로서 적용이 가능하며, 또한 카바졸기 존재에 의한 정공주입/수송 특성이 우수하여 OLED 혹은 PLED의 정공주입/수송층용 재료로 적용가능한 특징이 있다.
이하 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 화학식 4의 제조>
Acetone(200㎖)에 potassium carbonate(8.28g, 0.06mol)를 가한 후 30분 동안 교반하였으며, 이 현탁용액에 acetone(50㎖)에 4-bromo-2,6-dimethyl-phenol (4.0212g, 0.02mol)을 용해시킨 용액을 천천히 적하 한 후 1시간 교반하였다. 이 용액에 2-ethylhexyl bromide(3.8624g, 0.02mol)를 가한 후 48시간 환류하였다. 반응 완료액을 ethyl acetate와 물을 이용하여 수회 추출하였으며 용매를 감압 하에 제거한 후 액상의 생성물을 silicagel column chromatography(n-hexane:ethyl acetate=9:1)로 정제하여 화학식 4로 나타낸 화합물의 하나인 액상의 5-bromo-2-(2-ethyl-hexyloxy)-1,3-dimethyl-benzene(EHMB)(0.008mol, 2.59g)를 제조하였다.
<실시예 2: 화학식 5의 제조>
Dioxane(150㎖)에 potassium carbonate(10g, 0.076mol)를 가한 후 30분 정도 교반하고, 이 용액에 copper iodide(0.03g, 0.00032mol)와 carbazole(3.21g, 0.0384mol)을 넣은 후 110℃로 승온하면서 1시간 정도 교반하였다. 110℃가 되었을 때 앞서 합성한 EHMB(0.032mol, 5g)와 trans-1,2-cyclohexanediamine(0.1874g, 0.0032mol), n-dodecane(1.0901g, 0.0064mol)을 가한 후 24시간 반응하였다. 반응 완료 후 완료액을 물과 ethyl acetate를 이용하여 추출하였으며 용매를 감압하에 제거한 후 미반응물인 잔여물을 filter하여 제거하였다. n-hexane으로 수회 세척 한 후 여과한 용액을 silicagel column chromatography (n-hexane : ethyl acetate = 50 : 1)로 정제하여 화학식 5의 하나인 액상의 생성물 9-[4-(2-ethyl-hexyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-9H-carbazole(EHCZ)(3.49g, 0.0087mol)를 얻었다.
<실시예 3: 화학식 6의 제조>
Carbon tetrachloride(100㎖)에 앞서 합성한 EHCZ(3.49g, 0.0087mol)를 녹인 후 질소 기류 하에서 N-bromosuccinimide(NBS)(3.1137g, 0.0174mol)를 가하였다. 이 용액을 110℃로 승온 후 benzoyl peroxide(0.01589g)를 넣고 12시간 반응하였다. 반응 완료액은 주황색을 띠었으며 미반응물인 잔류 NBS를 여과하여 제거한 후 용매를 감압하에 제거하였으며 silicagel column chromatography(petroleume ether : methylene chloride=5:1)로 정제하여 화학식 6의 하나인 액상의 생성물 9-[3,5-bisbromomethyl-4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]-9H-carbazole(CZBP)(1.5g)를 얻었다. 합성된 CZBP의 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
<실시예 4: 화학식 7의 제조>
상기 실시예 3에서 제조된 CZBP(3g, 0.0054mol)를 triethylphosphite (17.93 g, 0.11 mol)에 가한 후 온도를 120℃로 승온하여 12시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각시키고 미반응 triethylphosphite를 감압하에서 제거하여 본 발명의 화학식 7의 하나인 액상의 [5-carbazol-9-yl-3-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-(2-ethylhexyloxy)benzyl]phosphonic acid diethyl ester(PHBP)(2.5g)를 얻었다.
<실시예 5: 화학식 9의 제조>
질소 분위기 하에서 디메틸술폭사이드(150㎖) 용매에 4,4-bischloromethyl biphenyl(10g, 0.04mol)를 용해시켰다. Ethanol(60㎖)에 sodium ethoxide(4.08g, 0.06mol)와 2-nitropropane(5.34g, 0.06mol)을 용해시킨 용액을 위의 용액에 천천히 적하하고, 상온에서 3시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후 ice water를 넣어서 생성물을 석출시키고 석출된 결정을 여과한 후 건조하였다. 건조된 물질을 methylene chloride(MC)와 증류수로 추출하였으며, MC층을 회수하여 수분제거 후 감압하에서 MC를 제거하였다. 최종적으로 toluene으로 재결정하여 화학식 9인 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde(BPCA)(6.55g)를 얻었다. 합성된 BPCA의 1H-NMR 분석결과를 도 4에 나타내었다.
<실시예 6: 화학식 1의 제조>
먼저 질소 기류하에서 상기 실시예 4에서 제조된 PHBP(2.5g, 0.0037mol)와 실시예 5에서 제조한 BPCA(0.78g, 0.0037mol)를 THF(60㎖)에 용해시켰다. THF(20㎖)에 순도 95%의 potassium tert-butoxide(3.515g, 0.296mol)를 용해시킨 용액을 별도로 제조한 후 위 반응물에 10분에 걸쳐 적하하였다. 상온에서 7시간 교반시킨 후 반응용매인 THF를 소량 감압하에서 제거하였으며, 반응 생성물을 n-hexane에 침전 시킨 후 여과, 건조 한 후 acetone으로 수회 세척하여 본 발명의 화학식 1(R은 ethylhexyl)을 제조하였다. 합성된 화학식 1(R은 ethylhexyl)의 FT-IR 분석결과를 도 5에 나타내었다.
<실시예 7: 화학식 1을 발광층 재료로 적용 및 평가>
면저항(sheet resistance)이 30 Ω/□이고, 1.08 mm의 두께를 가지며 광투과율이 80 % 이상인 ITO 유리를 2 ㎝×2 ㎝의 크기로 자른 후, 질산(70%), 염산 그리고 증류수를 9 : 210 : 80의 비율로 혼합한 식각액을 이용하여 ITO 층을 일부분 제거하였다. 또한 식각된 ITO 유리를 acetone이 담긴 비이커에 넣고 15분간 초음파 세정기로 세척 후 ITO 유리 전용 세정액인 CA-40(Cyantek Co.)에 넣어서 15분간 세정하였다. 이어서 마지막으로 탈이온수로 수회 세척하고 120℃에서 1시간 건조하였다. 상기 실시예 6에서 제조된 공액고분자를 tetrachloroethane에 용해 시키고 상기와 같은 방법으로 처리된 ITO 유리 상부에 회전도포(2500 rpm), 건조하여 ITO 유리에 발광층(ITO/화학식 1)을 형성시키고, 이를 진공증착기에 장착시킨 후 열증착법으로 Al을 진공증착하여 PLED(ITO/화학식 1/Al)를 제작하였다. ITO에 양극을 연결하고, Al에 음극을 연결하여 직류 전원을 인가하였을 때 화학식 1(R은 ethylhexyl)의 공액고분자로 부터 제조된 PLED 소자는 최대 발광 파장이 440 nm인 청색 발광(도 2 참조)을 나타내었으며, 직류전원 13 V에서 300 cd/m2의 휘도를 보여주었고, CIE 색좌표는 x=0.16, y=0.18를 나타내었다. 이와같이 본 발명의 화학식 1로 나타낸 공액고분자 재료는 PLED 소자에 적용하였을 때 상업적 응용이 가능한 수준의 고휘도 및 고 색순도의 청색 발광을 나타내었다. 또한 발광층 상부와 Al 전극사이에 전자 수송층으로 tris(8-quinolinolate) aluminium(III)(Alq3)을 50 Å 두께로 진공증착하여 제작된 PLED(ITO/화학식 1/Alq3/Al) 소자 에서는 휘도가 723 cd/m2를 나타내었다. 이상과 같이 본 발명의 화학식 1(R은 ethylhexyl)은 고휘도, 고색순도의 청색발광 고분자임을 알 수 있었다. 또한 전자 수송층의 도입에 의해 휘도가 2배이상 증가하였으며, 본 발명의 화학식 1(R은 ethylhexyl)은 정공수송 특성도 우수함을 알 수 있었다.
<실시예 8: 화학식 1을 발광층용 호스트 재료로 적용 및 평가>
먼저 실시예 7에서와 같은 방법으로 ITO 유리를 식각 및 세척하였다. 다음으로는 상기 실시예 6에서 제조된 화학식 1(R은 ethylhexyl)과 적색발광 특성의 도펀트로서 (bsn)2Ir(acac)[여기서 bsn은 2-naphthalen-1-yl-benzothiozole기를 의미하며, acac는 2,4-pentandione(acetylacetone)기를 의미한다]를 중량 %로 90:10 비율로 혼합하여 tetrachloroethane에 용해시켰다. 상기 세정이 완료된 ITO 유리상에 화학식 1(R은 ethylhexyl)과 (bsn)2Ir(acac)의 혼합용액을 적하한 후 회전속도 2500rpm에서 25초 동안 스핀 코팅하고, IR 건조기로 80℃에서 1 시간 동안 건조하여 200Å 두께의 박막을 제조하였다. 다음으로 Al을 진공증착기를 사용하여 진공도 2.0×10-5torr 이하에서 20Å/sec의 증착속도로 발광층 상부에 증착하여 ITO/[화학식 1 + (bsn)2Ir(acac)]/Al 구조의 PLED 소자를 제작하였다. ITO에 양극을 연결하고, Al에 음극을 연결하여 직류 전원을 인가하였을 때 발광층인 [화학식 1(R은 ethylhexyl) + (bsn)2Ir(acac)]으로부터 최대 발광 파장이 620 nm인 적색 발광(도 3 참조)이 나타났으며, 직류전원 13 V에서 480 cd/m2의 휘도를 보여주었고, CIE 색좌표는 x=0.60, y=0.37을 나타내었다. 이와같이 호스트로 사용된 본 발명의 화학식 1이 나타내는 발광색인 청색이 사라지고 도펀트로 사용된 (bsn)2Ir(acac)의 발광색인 적색이 나타나는 이유는 음극과 양극에서 발광층에 존재하는 화학식 1(R은 ethylhexyl)에 주입된 전자와 정공은 곧바로 도펀트인 (bsn)2Ir(acac)에 전자와 정공을 전달하게 되어, (bsn)2Ir(acac)에서 exciton을 형성하였기 때문에 도펀트 발광색인 적색영역의 발광을 나타낸 것이다. 이로부터 본 발명에 의한 화학식 1(R은 ethylhexyl)은 그 자체가 청색발광을 나타낼 뿐만 아니라 발광층의 호스트 재료로서의 기능도 수행할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 발광층[화학식 1(R은 ethylhexyl) + (bsn)2Ir(acac)] 상부와 Al 전극사이에 전자 수송층 재료인 Alq3를 50 Å 두께로 진공증착하여 제작된 PLED(ITO/[화학식 1(R은 ethylhexyl) + (bsn)2Ir(acac)]/Alq3/Al) 소자에서는 휘도가 972 cd/m2를 나타내었다. 이상과 같이 전자 수송층의 도입에 의해 실시예 7과 마찬가지로 휘도가 2배이상 증가하였으므로 본 발명의 화학식 1(R은 ethylhexyl)은 정공수송 특성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 전계발광 특성을 갖는 공액계 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기전계발광 소자(organic light emitting diode: OLED)에 관한 것으로서, 바이페닐(biphenyl)기와 카바졸(carbazole)기를 가지고 있기 때문에 청색발광이 가능할 뿐만 아니라 밴드갭 에너지(band gap energy)가 크서 발광층의 호스트 재료로서의 기능을 할 수 있는 특징이 있다. 또한 바이페닐 및 카바졸기를 갖는 본 발명의 공액고분자는 정공주입 및 수송 특성이 우수하여 정공주입/수송 층의 재료로서 사용이 가능한 특징이 있다. 또한 본 발명은 고휘도, 고효율 청색발광 고분자의 개발로 인해 풀칼라 OLED 혹은 PLED의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명은 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명 되었지만 본 발명의 기술 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허범위 내에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 종래 기술에 의한 유기 전계발광소자(organic light emitting diode)의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 공액고분자 화합물이 발광층 재료로 이용된 유기전계발광소자의 청색발광 스펙트럼도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 9-[3,5-bisbromomethyl-4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]-9H-carbazole의 1H-NMR 분석 결과도 이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde의 1H-NMR 분석 결과도 이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 청색발광 고분자의 FT-IR 분석 결과도 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8과 같이 청색발광 고분자를 호스트로 사용하고 (bsn)2Ir(acac)를 도펀트로 사용하여 제조된 유기전계발광소자의 적색 발광 스펙트럼도이다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고 전계발광소자에서 청색의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 공액고분자 화합물
    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
  2. 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 알칼리 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 4를 얻는 단계;
    하기 화학식 4를 알칼리 성분 및 구리 할라이드(copper halide) 촉매 존재하에서 카바졸(carbazole)과 반응시켜 하기 화학식 5를 얻는단계;
    하기 화학식 5를 N-bromosuccinimide(NBS)와 benzoyl peroxide와 반응시켜 하기 화학식 6을 얻는 단계;
    하기 화학식 6을 triethylphosphite와 반응시켜 제 1 모노머인 하기 화학식 7을 얻는 단계;
    하기 화학식 8을 알칼리 존재하에서 2-nitropropane과 반응시켜 제 2 모노머인 하기 화학식 9를 제조하는 단계;
    하기 화학식 7(제 1 모노머)을 알칼리 촉매 존재하에서 화학식 9(제 2 모노머)와 반응시켜 하기 화학식 1을 수득하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 제조 방법
    <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택된다.)
    <화학식 3>
    R-X
    (상기 화학식 3에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 4>
    (상기 화학식 3에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 5>
    (상기 화학식 5에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 6>
    (상기 화학식 6에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 7>
    (상기 화학식 7에서 R은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 8>
    (상기 화학식 8에서 X는 화학식 2 혹은 3에서의 정의와 동일하다.)
    <화학식 9>
    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
  3. 대향하는 음극과 양극사이에 적어도 1층 이상의 유기박막층을 갖는 유기전계발광 소자에 있어서 상기 유기박막층이 하기 화학식 1임을 특징으로 하는 유기전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
  4. 제 3 항에 있어서 유기박막층이 호스트재료와 도펀트재료로 구성되는 발광층이고, 상기 발광층의 호스트재료가 하기 화학식 1임을 특징으로 하는 유기전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서 R은 지방족 탄화수소계로서 탄소수가 1∼20 중에서 선택되며, n은 1∼10,000 인 정수이다.)
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