KR20050071350A - 오염물의 검출방법 - Google Patents

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세미스데이비드하인스
유안하오지에
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

화학 샘플을 그 상응하는 스탠다드와 비교하여 조성의 차이를 검출하는 효과적이며, 정확하며 신뢰성 있는 분광방법이 개시된다. 상기 방법은 복수의 분광영역을 커버링하는 세트 매치 스코어를 기초로 한다. 상기 방법으로 사용자는 샘플을 그 상응하는 스탠다드에 매치시키는 경우 매치 스코어가 이전에 측정된 스탠다드 값과 비교하여 측정하여 결정되도록 한다.

Description

오염물의 검출방법{Method For Detecting Contaminants}
본 발명은 화학 제조 공정의 품질 조절 평가방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 샘플과 그 상응하는 스탠다드와의 근사함(closeness)을 측정하는 매치 스코어 세트를 사용하여 조성의 차이를 검출하는 분광방법에 관한 것이다. 본 발명은 어떠한 화학 제조 공정과 관련된 어떠한 원료 물질, 생성물 및 부-생성물의 분석에 유용하다.
어떠한 화학적 제조 공정에서, 부정확한 생성물 또는 오염된 최종 생성물의 신뢰성 있는 검출은 제조사에게 중요하게 고려되는 사항이다. 예를 들어, 에멀젼 중합체의 제조와 관련된 여러가지 문제점으로는 이에 제한하지는 않으나, 예를 들어, 부정확한 중합체 생성물, 잘못 명칭된 생성물, 오염된 중합체 생성물, 오염된 원료물질, 원료물질의 잘못된 장입, 하나 이상의 단량체의 잘못된 장입, 부정확한 중량 퍼센트의 중합체 고형분, 부정확한 정도의 중화, 작용제 및 소수 첨가제의 잘못된 장입 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 샘플과 그 각각의 스탠다드 사이의 조성 차이를 검출하는 어떠한 방법은 실험실, 기술 및 제조공장의 직원이 조작하기에 신뢰성이 있으며 충분히 용이하여야 한다.
에멀젼 중합체를 포함하는 화학물질의 제조에 있어서 특히 어려운 문제점은 예를 들어, 하나 이상의 오염물을 포함하는 여러가지 요인의 결과로서 화학 조성에서 작거나 큰 차이를 갖는 생성물과 순수한 생성물의 분광방법을 비교하여, 신뢰성 있는, 용이한 검출을 하는 것이다. 퓨리에 전환 적외선(FT-IR) 분광법은 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 조성의 차이를 분석하는데 사용되는 일 방법이다. 그러나, 분석에 사용되는 매치 스코어(match score)는 하나의 스펙트럼 영역만을 기초로 하며, 조성의 화학적 차이를 정확하고 신뢰성 있게 검출에는 여러가지 어려움이 있다. 즉, 스펙트럼의 다른 부분이 상당히 변화되는 경우에, 스펙트럼은 스펙트럼의 일부분에서 변화한다. 원리적 성분분석(PCA)은 예외적인 스펙트럼의 확인에 광범위하게 사용되는 또 다른 방법이다. 이러한 방법으로, 스펙트럼의 세트는 성분 스펙트럼(즉, 원리적 성분)의 선형 조합으로서 나타내어진다. 스펙트럼은 두개의 기준, 즉, 스탠다드 스펙트럼의 경우에 관찰된 또는 측정된 범위 외의 계수 및/또는 그 상응하는 스탠다드 스펙트럼과 비교하여 샘플의 불량한 피트의 세트를 기초로 하여 예외적인(또한 스탠다드 또는 평균적인 스펙트럼의 세트와 상이한 스펙트럼이라 한다) 것으로 확인된다. 불행히도, PCA를 기초로 하는 조성의 차이를 검출하는 방법의 설비는 성공을 위해 대부분의 측정된 매개변수를 요구하며(상기 참조 바람), 빠른 분석 방법이 아닌 특정한 샘플 및 스탠다드의 전문적인 지식이 요구되며, 스펙트럼의 오차를 제한하는 여러가지 특정한 팩터 및 알고리즘을 선택하며 샘플에서 조성의 차이의 유(통과)무(불량)를 결정하는 매치 스코어를 선택하는 것과 관련하여 조정이 필요하다. 따라서, 개시된 방법의 한계를 갖지 않는 어떠한 화학적 제조 공정과 관련된 원료물질, 생성물 및 부생성물의 샘플 조성의 차이를 검출하는 분광방법을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 방법은 복수의 스펙트럼 영역을 기초로, 샘플과 스탠다드의 근사함을 평가하는 매치스코어 세트의 사용을 포함한다. 상기 방법은 통상적인 분광장치를 사용하며 조성의 차이를 검출하는 선택성 및 신뢰성을 증가시키기 위해 다중 스펙트럼 영역의 분석을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명자는 어떠한 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 조성의 차이를 검출하는 매우 효과적이며 신뢰성있는 분광방법을 개발하였다. 상기 방법은 복수의 스펙트럼 영역을 기초로 하여, 어떠한 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 근사함을 측정하는 매치 스코어 세트를 사용을 포함한다. 샘플과 스탠다드의 전체 스펙트럼의 상이한 부분을 커버하도록 선택되는 광범위한 복수의(plurality) 하부영역(sub-region)을 사용하는 샘플 스펙트럼 및 그 상응하는 스탠다드 스펙트럼 사이의 매치스코어가 계산된다. 다중(multiple) 스펙트럼 영역의 매치스코어의 사용으로 스펙트럼의 다른 부분이 상당히 변화하는 경우 우수한 감도를 갖는 스펙트럼의 일부분에서의 스펙트럼 변화가 검출된다. 매치 스코어가 충분히 높은 경우에는, 상기 샘플과 그 상응하는 스탠다드 사이의 상호관계가 높다. 상기 방법은 효과적이며 신뢰성 있는 품질조절(QC)을 제공하며, 화학 제조시설 및 공장에서 매우 유용하며 특정한 생성물의 여러가지 배치를 상례적으로 제조한다.
따라서, 본 발명은
(a)하나 이상의 샘플 및 그 상응하는 스탠다드의 스펙트럼을 측정하는 단계;
(b)특정한 샘플의 스펙트럼과 그 상응하는 스탠다드 스펙트럼을 비교하여 각 샘플의 매치 스코어 세트를 계산하는 단계,(이때, 각 매치 스코어는 상이한 스펙트럼 영역으로부터 계산됨); 및
(c)매치 스코어를 비교하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 그 사이의 화학 조성의 차이를 검출하는 방법을 제공한다.
일 구현에 따라서, 상기 방법은 FT-IR 분광법을 사용하며 상기 매치 스코어는 품질 관리도의 형태로 나타낸다. 독립적인 구현에 따라서, 각 상응하는 스탠다드의 스펙트럼은 스펙트럼 라이브러리(또한 스펙트럼 데이타 베이스라고 함)에 저장된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드 사이의 화학 조성 차이를 검출하는 자동화된 방법을 제공한다.
또한 본 발명은:
본 발명의 방법과 원리적 성분 분석을 결합하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 그 사이의 화학 성분 차이를 검출하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 샘플은 화학 제조 공정의 어떠한 단계로부터 제공 및 분석되며, 상기 공정과 관련된 어떠한 물질의 조성을 칭한다. 일반적인 샘플은 이에 제한하는 것은 아니나, 원료물질, 반응물, 첨가제, 중간물질, 부-생성물 및 생성물을 포함한다. 스탠다드(또한 기준이라 함)는 샘플이 비교되는 상응하는 화학 물질을 칭한다. 일반적인 스탠다드의 일예는 순수한 또는 상업적으로 이용가능한 화학 생성물이며, 그 스펙트럼은 데이타베이스(스펙트럼 라이브러리)에 저장된다. 스탠다드는 특정한 화학 제조 공정으로 제조되는 하나 이상의 생성물 런(runs)(또한 배치라함)샘플의 상응하는 스펙트럼과 비교된다. 스탠다드의 다른 예는 그 상응하는 반응 샘플과 비교되는, 화학 생성물의 제조에 사용되는 순수하거나 또는 상업적으로 이용가능한 반응물이다.
어떠한 분광방법이 본 발명에 따라 유용하게 사용된다. 적합한 분광방법으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 근적외석(IR) 분광학, 중간 IR 분광학, 원 IR 분광학, 표면 IR 분광학, X-레이 분광학, 라만 분광학, 자외선-가시광선(UV-vis) 분광학, 광학 분광학, 방음 분광학, 타원 편광법, 핵자기 공명 분광학(NMR), 자기 공명 분광학(MRS), 질량 분광학(MS), 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 고체 크로마토그래피 및 이들의 조합을 포함한다.
샘플 스펙트럼은 샘플을 유지하는 어떠한 통상적이며 동시에/혹은 상업적으로 이용가능한 장치 및 하드웨어를 사용하여 측정된다. FT-IR 분광학이 본 발명에 따라 사용되는 경우에, 샘플은 이에 제한하는 것은 아니나, 큐벳, 플라스틱 형태(필름 및 액체용으로 사용) 및 다이아몬드 감쇠 전체 반사(diamond attenuated total reflectance)(ATR) 악세사리를 포함하는 하드웨어를 사용하여 측정된다. UV-vis 분광학이 사용되는 경우에, 상기 샘플 및 스탠다드의 지지에 사용하는 하드웨어는 예를 들어, 큐벳이다. NMR 분광학의 경우에, 상기 샘플과 스탠다드의 지지에 사용되는 하드웨어는 석영튜브이다.
본 발명의 일 구현에 따라서, 샘플의 퓨리에 전환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 다이아몬드 감쇠된 전체 반사율(ATR) 악세사리(3-바운스 모델 DurasamplIRTM, SensIRTM technologies로부터 이용가능)를 사용하여 측정된다. FT-IR 분광계를 포함하는 어떠한 통상적인 IR 분광계가 본 발명에 따라 유용하게 사용된다. 적합한 FT-IR 분광계로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, MattsonTM Instruments; Mattson Genesis ITM, Mattson Genesis IITM, Mattson GalaxyTM; Nicolet TM Coporation, Nicolet AvatarTM 및 ThermoelectronTM 장치를 포함한다. 자동화 컴퓨터 프로그램을 사용하여 샘플 및 그 상응하는 스탠다드 모두의 FR-IR 스펙트럼(OMNICTM 마크로)을 수집한다. 스탠다드 스펙트럼은 자동 복구를 위해 스펙트럼 라이브러리에 저장되며 측정, 분석 및 평가된 각각의 샘플 스펙트럼과 비교된다. 어떠한 적합한 컴퓨터 프로그램이 본 발명에 따라 사용된다. 일 적합한 프로그램으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 비쥬얼 베이직 프로그램을 포함한다. 상기 컴퓨터 프로그램을 사용하여 각각의 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 대조로 하여 매치 스코어를 계산한다. 상기 프로그램은 Rohm and HaasTM에 의해 개발된 저작권 프로그램이다. 매치 스코어는 샘플 스펙트럼과 그 상응하는 스탠다드 스펙트럼을 비교하여 간단하게 사용된다. 상이한 컴퓨터 프로그램(ExcelTM 마크로)은 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 각 샘플의 통과/불량을 결정하는 품질 관리도 매치 스코어(실시예 참고)의 조절 및 각 결과의 저장을 포함하여 나타내기 위하여 사용된다.
매치 스코어는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 이하 나타낸 4개의 알고리즘을 포함하는 잘 알려진 알고리즘에 의해 계산된다. 각각의 경우에 있어서, 상기 계산된 값은 두개의 스펙트럼 사이의 유사성의 정량적인 측정을 제공한다. 예를 들어, 상호계수에 있어서, 1의 값은 완전한 매치를 나타내는 반면, 1미만의 값은 불완전한 매치를 나타내는 것이다.
이들(기타)알고리즘에 있어서, 상기 스펙트럼은 관심 있는 하위영역에 대하여 N 흡수값의 어레이로서 나타내어진다. 분석되는 샘플의 스펙트럼은 "미지수"인 반면에, 비교되는 스펙트럼은 "라이브러리" 즉, 스펙트럼 라이브러리 또는 데이타베이스에서의 다수의 스펙트럼 중의 하나와 비교된다.
예시적인 구현에 따라서, 일반적인 FT-IR 스펙트럼은 2cm-1의 측정점 간격으로 400~4000cm-1의 주파수 영역에서 측정되며, 결과 어레이는 1801 측정점을 갖는다. 매치 스코어가 1000~1100cm-1의 범위에 대하여 계산되는 경우에, 계산에 사용되는 데이타 어레이는 다음과 같은 N=51측정점을 가질 것이다:
하부영역의 수, i 주파수 vi(cm-1) 주파수 vi에서의 예시적인 흡수(Unkni 또는 Libi)
1 1000 0.50
2 1002 0.51
3 1004 0.48
. . .
. . .
. . .
50 1098 0.15
51 1110 0.12
Unkn평균 또는 Lib평균의 평균흡수값은 관심 하부영역에 대하여 모든 흡수값의 평균을 단순화한다.
본 발명의 방법을 사용하는 경우 여러가지 잇점이 있다. 본 발명의 방법에서 하나 이상의 스펙트럼 하부영역을 사용함으로써, 감도가 충분히 증가되며, 이는 신뢰도 및 보다 정확한 통과/불량의 측정을 반영된다. 또한, 하부 영역 이외의 스펙트럼 변화는 정상적인 측정의 스코어에 영향을 미치지 않는다. 이에 따라, 예를 들어, 이러한 하위영역에서 강하게 흡수되는 하나 이상의 오염물로 기인하는 어떠한 스펙트럼(및 조성)의 변화는 측정과 관련하여 표준적인 다양성에 대하여 매치 스코어를 크게 감소시킬 것이다. FT-IR 분광학을 포함하는 적외석 분광학은 화학 조성을 분석하는 보편적인 기술이다. 통상적인 FT-IR 장치가 사용되며, 이는 화학 공장 환경에서의 사용하기에 내구력이 있으며 신뢰성 있는 장치이다. 상기 방법은 사용하기 용이하며, 화학 조성 분석에 어떠한 기술이 없는 자라도 빠르게 적용하며 실용할 수 있다. 화학적, 컴퓨터 및 분광학 하드웨어 및 소프트웨어는 사용을 위해 빠르게 셋업되며 실용된다. 상기 방법은 오염으로 인한 변화를 포함하는 샘플 및 그 상응하는 스탠다드 사이에 화학 조성의 변화를 효과적으로 검출하기에 충분히 감도가 높다. 통과/불량 제한은 각 샘플의 분석 및 평가를 위해 요구되는 감도를 달성하도록 조정된다. 상기 방법은 화학 생성물의 QC를 평가하는 우수한 수단이며 모든 형태의 화학적 샘플에 보편적으로 사용된다.
어느 다수의 하부 영역을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 매치 스코어를 계산할 수 있다. 일반적으로, 하부영역의 수는 본 발명의 방법에서 분석을 위해 사용되는 잠재적으로 유용한 스펙트럼 영역으로부터 결정된다. 예를 들어, 중간 IR 분광학을 사용하는 경우 2 내지 100 사이의 하부 영역이 사용된다. 샘플의 통과/불량(P/F) 제한을 설정하는 것은 발견적 교수법으로 결정되는 파라미터이다. 일 구현에 따라서, P/F 제한은 매치 스코어의 측정된 다변성을 기초로 한다. 통과/불량 제한은 통계적으로 상이한 매치 스코어가 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 계산되는 경우에 결정된다. 적합한 통과/불량 제한으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 표준 편차의 3배(3σ) 내지 30σ이다. 본 발명의 일 구현에 따라서, 상기 통과/불량 제한은 비-가우시안 매치 스코어 분포를 기초로 한다. 독립적인 구현에 따라서, 상기 통과/불량 제한은 가우시안 매치 스코어 분포를 기초로 한다.
PCA에 대한 본 발명의 매치 스코어 근사의 일 장점은 매치 스코어 근사를 실행하는 속도와 용이함이다. 매치 스코어를 사용하는 본 발명의 방법을 실행하기 위하여, 스탠다드 물질의 스펙트럼을 측정한다(라이브러리 스펙트럼이라 함). 그 후, 기준 물질의 몇몇 샘플(일반적으로, 4개)을 측정하고 상기 소프트웨어는 매치 스코어를 표로 만든다. 매치 스코어의 통과/불량은 스탠다드의 스코어로 평균과 표준편차를 기초로 한다. 본 발명에 개시된 FT-IR 방법으로, 새로운 생성물의 시험을 시작하는 전체 시간은 대략 20분이며, 상기 방법은 샘플 스펙트럼이 측정됨에 따라 설정된다.
그러나, PCA 방법의 전개는 상당한 시간과 전문기술이 요구된다. 사용자는 측정에서 정상적인 가변성을 나타내는 스펙트럼의 세트를 수집하고, 피트를 위한 파라미터를 선택하고 스탠다드로 고려되는 샘플의 잔여 스펙트럼의 계수 및/또는 제한의 범위를 결정하는데 사용되는 알고리즘의 다른 매개변수를 선택하는 것을 포함하는 PCA 보정을 실행한다. 소프트웨어가 이러한 파라미터를 자동적으로 정의하도록 개발됨에도 불구하고, 일반적으로, 파라미터의 선택은 본 발명에 사용되는 매치 스코어 분석과 비교하여 보다 전문적인 판단을 포함한다.
이에 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 부정확한 중합체 생성물, 오기된 생성물, 오염된 중합체 생성물, 오염된 원료 물질, 원료 물질의 잘못된 장입(하나 이상의 원료물질의 부정확한 교환), 하나 이상의 단량체의 잘못된 장입(하나 이상의 단량체의 부정확한 교환), 부정확한 중량 퍼센트의 중합체 고형분, 부정확한 정도의 중화, 시약 및 소수의 첨가제의 잘못된 장입 및 이들의 조합을 포함하는 에멀젼 중합체를 포함하는, 화학제품의 제조와 관련된 하나 이상의 문제점으로부터 결과된 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 물질의 어떠한 조성 차이를 검출하는데 용이하다. 하나 이상의 샘플과 그 각각의 스탠다드 사이의 조성 차이를 검출하는 어떠한 방법은 신뢰성이 있으며 실험실, 기술 및 공장 직원들이 조작하기에 충분히 용이해야 한다.
본 발명의 일구현에 따라서, 본 발명의 FT-IR 방법은 특정한 화학 제조 공정에서 배치량으로 제조되는 생성물의 유용한 품질 조절 시험이다. 본 발명의 방법은 생성물의 품질을 확인하거나 또는 오염물과 관련된 샘플의 화학적 조성의 변화 및 공정과 관련된 다른 문제를 검출하기 위해 기준 스탠다드와 비교하여 생성물의 조성을 입증한다. 본 발명의 방법은 생성물의 다른 통상적인 품질 조절 시험과 상보적이다.
예를 들어, 상기 FT-IR 방법은 화학 조성의 일관성을 위해 에멀젼 생성물을 확인하는 품질 조절 시험으로 사용된다. 대부분의 예에 있어서, 상기 에멀젼 생성물 배치는 품질 조절 시험을 통과한다. 용어 통과는 각각의 스펙트럼이 비교되고 매치 스코어가 계산되는 경우에 관찰되는 바와 같이 그 상응하는 스탠다드 스펙트럼과 일관적으로 상관관계에 있음을 나타낸다(매치 스코어를 기초로).
독립적인 구현에 따라서, 본 발명의 방법은 다중 스펙트럼 하위영역을 사용하여 PCA와 결합된다. 결합 방법은 이전에 개시된 바와 같이, 다중 하위영역의 동시 사용으로 결과되는 용도와 잇점을 갖는다. PCA를 고안하여 중요한 스펙트럼 변화가 존재하는 특이값을 결정하고 따라서 실질적인 스펙트럼 변화가 존재하는 특정한 경우에 매치 스코어의 사용과 비교하여 용도와 잇점을 갖는다. 그러나, 수정하는 경우 변화의 일부가 잘 모델화되지 않을 가능성이 있다. 모델화되지 않은 변화로 인해 아웃라이어(outlier)의 검출력을 절충할 것이다. 스펙트럼 하부 영역이 사용되는 경우에, 상이한 PCA 모델이 각 하부영역에 대하여 빌드될 것이다. 스펙트럼 변화는 모델이 빌드되는 스펙트럼의 하부영역 외부에서 발생하는 경우에 감도에 대하여 이로울 것이다. 다중 하부영역을 사용하여, 하부영역중 하나가 모델화되지 않은 변화를 연속적으로 무시하며 샘플과 그 상응하는 스탠다드 사이의 예외적인 조성변화에 초점을 맞출 것이다.
예를 들어, 화학 생성물 및 산업적 중합체를 포함하는 물질의 어떠한 조성은 본 발명의 방법을 사용하여 분석된다. 본 발명의 방법을 사용하여 분석되는 적합한 화학적 생성물 및 산업적 중합체로는 이에 제한하는 것은 아니나, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐아민, 폴리비닐아미드, 폴리비닐에테르와 같은 비닐 중합체, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 축합 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴아미드 및 폴리(메트)아크릴아미드 공중합체와 같은 폴리에틸렌계 불포화 중합체를 포함한다. 다른 적합한 물불용성 중합체의 예로는 상기 열거된 중합체의 가교된 중합체를 포함한다.
본 발명에 유용한 물 불용성 아크릴 중합체는 연속적인 에멀젼 중합을 포함하는 통상적인 중합 기술로 제조된다. 라텍스 중합체 입자의 분산물은 미국 특허 제 4,427,836; 4,469,825; 4,594,363; 4,677,003; 4,920,160; 및 4,970,241호에 개시된 것을 포함하는 공정에 따라 제조된다. 상기 라텍스 중합체 입자는 예를 들어, 유럽특허출원 EP 0 267 726; EP 0 331 421; EP 0 915 108; 및 미국특허 제 4,910,229; 5,157,084; 5,663,213 및 6,384,104호에 개시된 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴"이란 상응하는 아크릴 또는 메타크릴산 및 유도체를 칭하며; 유사하게 용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 칭한다.
본 발명의 일부 구현을 이하 예시적인 실시예에 상세하게 설명한다. 상기 실시예는 본 발명에 따라 측정된 어떠한 샘플의 대표적인 예이다.
실시예 1
감도를 증가시키는 스펙트럼 하부 영역의 매치 스코어를 사용하는 잇점을 나타내는 실시예를 도 1에 나타낸다. 이 경우에, 1080cm-1 주위의 스펙트럼 하부영역(#1)은 이 주파수에서 강한 IR 피크로 인해 가장 민감하다. 일반적인 경우에, 조성의 차이는 예측될 수 없으며, 광학 스펙트럼 하부 영역이 미지수이다. 다수의 스펙트럼 하부 영역을 사용함으로써, 이중 하나가 거의 최적일 것이다. 또한 실시예에서는 매치 스코어의 정상적인 변화를 사용하여 통과/불량 제한을 결정하는지를 설명한다. 상기 제한은 샘플이 불량이 되는 순서로 그 범위 이하로 스코어가 떨어지도록 정의된다. 전체 지문영역(#1, 650~1800cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도를 도 2에 요약한다. 마지막 데이타 포인트는 일성분이 없는(one ingredient missing) 것으로 제조된 생성물이다. 일반적인 변형에 대한 매치 스코어의 감소는 다음에 나타낸 바와 같이, 하부 영역 1050~1110cm-1 보다 훨씬 적다.
감도가 증가된 스펙트럼 하위영역의 매치 스코어를 사용한 일 잇점을 도 3에 나타낸다. 상기 실시예는 변형성이 광범위한 하부영역에 대하여 기준(스탠다드) 배치의 매치스코어가 얼마나 감소되는지 그리고 1080cm-1(레드)에서의 사라진 성분을 갖는 샘플의 스펙트럼 차이가 부분적으로 불명확하다는 것을 나타낸다. 하부영역 #50(1050~1110cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도는 도 4에 요약한 바와 같다. 마지막 측정점은 일성분이 없는 것으로 제조된 생성물이다. 정상적인 변형에 대한 매치 스코어의 감소는 전체 지문 영역의 매치스코어 보다 하부 영역이 훨씬 크며, 그 이유는 사라진 물질의 스펙트럼이 강한 흡수 피크를 갖는 지역에 초점을 맞추기 때문이다.
또한, 감도가 증가된 스펙트럼 하부영역의 매치 스코어를 사용하는 잇점을 도 5에 나타낸다. 사라진 성분이 강하게 흡수되는 하부영역, (#58),에 초점을 맞추어, 스펙트럼(및 그에 따른 조성)의 차이를 확대한다. 하부영역 #58(1450~1510cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도를 도 6에 나타낸다. 마지막 측정점은 일성분이 없는 것으로 제조된 생성물이다. 이러한 스펙트럼 하부 영역은 사라진 물질의 스펙트럼이 그 부분에서 매우 작은 흡수를 갖기 때문에 사라진 성분의 검출에 유용하지 않다.
도 1은 일성분이 없는 것으로 제조된 배치(레드)와 함께 3개의 일반적인 생성물의 배치(블루, 그린 및 퍼플)의 적외석 스펙트럼의 겹침을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 980~1500cm-1에서 나타내어지며 Y-축(흡광도)에 대하여 자동 축적된다. 레드 스펙트럼은 사라진 성분이 강하게 흡수되는 ~1080cm-1에서 낮은 흡광도를 갖는다.
도 2는 전체 지문 영역(650~1800cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도이다. 마지막 측정점은 일성분이 없는 것으로 제조된 제품의 경우이다. 일반적인 변화에 대한 매치 스코어의 감소는 하부 영역 1050~1110cm-1 에서 관찰된 것보다 훨씬 작다.
도 3은 일성분이 없는 것으로 제조된 배치(레드)와 3개의 일반적인 생성물의 배치(블루, 그린 및 퍼플)의 적외석 스텍트럼의 겹침을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 850~1820cm-1으로 나타내어지며 Y-축(흡광도)에 대하여 자동 축적된다. 3개의 기준 스펙트럼은 주로, 1641cm-1의 주위에서 물 흡광도의 상이함으로 인해 플롯이 훨씬 변화됨을 나타낸다. 이러한 변화로 광범위한 하부영역의 일반적인 배치의 매치 스코어가 감소되며 ~1080cm-1의 레드 스펙트럼에서 스펙트럼 차이가 부분적으로 불명확하다.
도 4는 하부영역(1050~1110cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도이다. 마지막 측정점은 일성분이 없는 것으로 제조된 생성물의 경우이다. 일반적인 변형에 대하여 매치 스코어의 감소는 전체 지문영역의 매치 스코어 보다 하부영역의 것이 훨씬 크며, 그 이유는 사라진 물질의 스펙트럼이 강한 흡수 피크를 갖는 지역에 초점이 맞쳐지기 때문이다.
도 5는 일성분이 없는 것으로 제조된 배치(레드)와 함께 3개의 생성물의 일반적인 배치(블루, 그린 및 퍼플)의 적외석 스텍트럼의 겹침을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 1050~1110cm-1으로 나타내어지며 Y-축(흡광도)에 대하여 자동 축적된다. 사라진 성분이 강하게 흡수되는 지역에 초점을 맞추어 스펙트럼의 차이를 확대한다.
도 6은 하부영역(1450~1510cm-1)의 매치 스코어의 품질 관리도이다. 마지막 측정점은 일성분이 없는 것으로 제조된 생성물이다. 사라진 성분의 스펙트럼이 매우 작은 흡수를 나타내기 때문에 스펙트럼 하부영역은 사라진 성분의 검출에 유용하지 않다.
본 발명에 따라서 화학 샘플을 그 상응하는 스탠다드와 비교하여 조성의 차이를 검출하는 효과적이며, 정확하며 신뢰성 있는 분광방법이 제공된다.
도 1은 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 980~1500cm-1에서의 적외석 스펙트럼이다.
도 2는 전체 지문영역(650~1800cm-1)에서 영역 #1의 매치 스코어의 품질관리도이다.
도 3은 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 850~1820cm-1의 적외선 스펙트럼이다.
도 4는 하부영역(1050~1110cm-1)에서 영역 #50의 매치 스코어의 품질 관리도이다.
도 5는 샘플과 그 상응하는 스탠다드의1050~1110cm-1에서의 적외선 스펙트럼이다.
도 6은 하부영역(1450~1510cm-1)에서 영역 #58의 매치스코어의 품질 관리도이다.
도 7은 주요성분 분석에 의한 일반 제품의 Mahalanobis 거리에 대한 그래프이다.
도 8은 2개의 주요성분을 갖는 잔류 스펙트럼 PCA의 RMS에 대한 그래프이다.

Claims (10)

  1. (a)하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 스펙트럼을 측정하는 단계;
    (b)특정한 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 스펙트럼의 비교를 기초로 하여 각 샘플의 매치 스코어 세트를 계산하는 단계(이 때, 각 매치 스코어는 상이한 스펙트럼 영역으로부터 계산됨); 및
    (c)매치 스코어를 비교하는 단계
    를 포함하는 하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드 사이의 화학 조성 차이의 검출방법.
  2. 제 1항에 있어서, 화학적 조성에서의 차이는 오염물, 오기된 생성물, 하나 이상의 다른 생성물로 오염된 생성물, 단량체의 잘못된 장입, 원료물질의 잘못된 장입, 부정확한 중량 퍼센트의 중합체 생성물 고형분, 부정확한 정도의 중화, 용매, 염기, 비누, 계면활성제 및 다른 첨가제를 포함하는 첨가제의 잘못된 장입 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 요인으로 기인함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼을 측정하고, 스탠다드 스펙트럼을 저장하고, 스펙트럼 라이브러리와 비교하여 복구됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 컴퓨터 프로그램을 사용하여 각 샘플과 그 상응하는 스탠다드의 매치 스코어 세트를 계산하고, 상기 매치스코어는 품질 관리도의 형태로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 각 단계는 자동임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 샘플 및 상응하는 스탠다드의 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼은 다이아몬드 감쇠 전체 반사(ATR) 악세사리를 사용하여 측정됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 제 1항의 방법을 사용하여 제조된 어떠한 화학제품의 품질 조절 평가 방법.
  8. 청구항 제 1항의 방법과 원리적 성분 분석을 결합하는 단계를 포함하는 하나 이상의 샘플과 그 상응하는 스탠다드를 비교하여 그 사이의 화학 조성 차이의 검출방법.
  9. 제 1항에 있어서, 샘플 및 그 상응하는 스탠다드의 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼이 측정됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 다중 스펙트럼 하부영역이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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