KR20050068321A - 저장성이 우수한 내후성강용 방청피막 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성강용 방청피막 도료 조성물 및 상기 도료조성물이 도포된 내후성강에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 저점도 수지액 및 휘발성이 낮은 용매를 사용함으로써 외부에 보관시 저장기간이 2개월 이내로 짧은 성능을 개선한 것으로 6개월이상 보관시에도 도료의 변화가 없어 사용이 용이하며 엄격한 부식환경에 있어서도 1층만 도장하여 조기에 고방식 녹층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 시공성 및 경제성이 우수한 도료 조성물을 제공하여, 강교량, 건물내외재, 방호펜스 등에 사용되는 내후성강에 이용가능하다.

Description

저장성이 우수한 내후성강용 방청피막 도료{Paint composition For Coated Steel With Superior Corrosion Resistance and stabilities}
본 발명은 각종 강교량, 건물내외재, 방호펜스 등에 사용되는 내후성강에 단 1회도장을 함으로써 안정 산화피막을 형성하여 반영구적 방식작용을 부여함과 동시에 도료 저장성이 우수한 내후성강용 방청피막 도료 조성에 관한 것이다.
일반 강구조물에 있어서 페인트 도장, 금속도금 등 부식방지에 소요되는 높은 유지비를 절감하기 위해 방식기법이 필요없는 내후성강재가 크게 주목받고 있다. 내후성강은 일반강재 조성에 소량의 크롬, 구리, 니켈 등의 합금원소를 첨가한 것으로 아무 방식처리 없이 대기 중에 노출되어도 강표면에 치밀한 비정질의 산화피막이 형성되고 이 형성된 산화피막 층이 더 이상의 부식을 방지하는 보호막 역할을 하게끔 합금설계한 내식성 강재이다. 따라서 내후성강재는 방식처리없이 무도장으로 사용되어 많은 유지비를 절감할 수 있는 장점이 있다.
현재 내후성강 사용시 방식기법은 무처리(방식기법 처리없이 무도장 사용), 내후성강용 방청피막 도료 도장, 및 일반 페인트 도장 등 3가지로 구분되나, 무처리와 방청피막 도료 도장법 사용이 대부분이다. 무도장 내후성강재에 안정된 산화피막형성되는 과정은 a) 일반강과 부식진행 및 부식정도가 동일한 초기단계 (1-2년 경과), b) 부식 산화층 내부에서 크롬, 구리, 니켈 등의 작용으로 치밀한 안정산화층을 형성하기 시작하는 중간단계 (3-5년 경과), 및 c) 크롬, 구리, 니켈 등의 원소로 이루어진 치밀하고 안정한 암갈색의 산화피막층 형성하고 부식진행 거의 없는 안정단계 (5-10년 경과)로 구성된다. 그러나, 이러한 내후성강재가 무도장으로 대기중에 노출되어 안정된 산화피막층이 형성되기 위해서는 장기간 소요, 철산화물이 유출되어 미적외관을 외치며, 특정 환경 조건 하에는 안정한 산화피막 형성이 어렵다는 문제점이 있다.
내후성강용 방청피막 도료 도장된 경우에는, 내후성강의 무도장 사용시 폭로 초기단계에 발생하는 다갈색 녹물과 가루 등의 유출 철산화물의 발생을 억제하고 내후성강 표면에 안정 산화피막층을 형성시키고 도막자체는 서서히 풍화되어 떨어져 나가서 재도장 없이 영구히 사용할 수 있도록 하는 것이 방청피막 도료의 요구기능이다. 내후성강에 안정된 산화피막을 형성케 하는 방청피막의 필요조건은 다음과 같다.
안정 산화피막이란 내후성강재 표면이 산화되어 강재에 함유된 합금원소들이 농축된 단단하고 치밀한 산화층이기 때문에 안정 산화피막을 얻기 위해서는 방청피막 도장층이 주위 대기층으로부터 산소와 수분을 적당히 투과시켜야 하며 피막도료중 안정피막 형성을 촉진시킬 수 있는 금속염 성분들이 충분히 성능을 발휘하여 안정피막을 조기에 형성 시킬 수 있어야 한다. 또한 확실한 안정 산화피막층을 얻기 위해 염소, 아황산가스 등 부식성 이온차단 하여야 하며 도막내부에 안정피막 형성 방청안료 첨가하여야 한다. 내후성강 암갈색의 안정 산화피막 색깔과 도료의 색깔이 비슷하여 미적외관을 해치지 않아야 한다. 내후성강 표면에 안정 산화피막형을 가능케 하고, 철산화물의 유출 방지와 내후성강 구조물의 외적 의장성 확보를 위한 방청피막 형성 도료 조성물에 관한 기술이다.
기존의 내후성강용 방청피막형성 도장법은 주로 서로 다른 여러 종류의 도료를 순서대로 도장하는 2겹이나 3겹 도장법으로 구성되어 있다. 예를 들어 하도로 인산염처리후, 각각의 다른 중도와 상도를 칠하는 방법으로 되어있다. 상도에서 수분과 산소의 투과율을 조절하는 기능을 하며 중도는 녹물이 흐르는 것을 방지하고 하도 인산염처리는 치밀한 안정 산화피막층의 형성을 돕는다고 알려져 있다. 그러나 특히, 해염입자 비산 환경에 있어서는 비산 염분량이 많은 경우 장기간을 경과해도 안정한 산화피막층이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 보호성 녹은 비산 염분량이 어느 정도 많으면 강을 보호하는 기능이 저하하여, 강의 보호를 위한 비산 염분량 상한 값은 지극히 낮은 값을 보인다.
상기한 문제와 관련하여, 일본 특개평 1-124088호에서는 인산염 피막을 형성시키는 표면처리 방법으로 해결하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기한 방법의 경우에는 인산염 피막을 형성시키기 이전에 적당한 전처리를 실시할 필요가 있는 등 처리의 내용이 복잡하고, 또한 강재의 용접이 필요한 경우에는 용접부에 처리를 하는 것이 용이하지 않으며, 건축구조물 등에는 적용이 곤란하다는 등의 문제점이 있다.
일본 특공소 53-22530호에는 수지피복에 의해 초기 부식을 억제하면서 보호성 녹을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 부식성이 심한 환경에서는 초기부식의 억제가 불충분할 뿐만 아니라, 보호성 녹의 생성이 더디다는 문제점이 있다.
일본 특공소56-33911호와 한국 특허공개공보 제1997-0034292호에는 2층 피복에 의한 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는 초기 부식의 억제는 가능하지만 방식성이 지나치게 높기 때문에 보호성 녹이 형성되기에는 너무 장시간이 걸릴 뿐만 아니라 2층으로 구성되어 시공성이 나쁜 문제점이 있다.
한국 특허공개공보 제2002-0038890호에는 내식성이 우수한 피복강용 피복도료 및 이를 이용한 피복강의 제조방법"은 엄격한 부식환경에 있어서도 조기에 고방식 녹층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 시공성 및 경제성이 우수한 표면처리를 행할 수 있다. 그러나 도료성분중 수지의 점도가 높고 또한 유기용매의 휘발성이 높아 통상 도료의 보관기간인 6개월인데 반해 외부에 2개월이상 장기간 보관시 도료가 겔(gel)화 되어 사용을 못하는 경우가 발생하여 도료 저장성이 나쁘다.
따라서, 우수한 안정 산화피막을 형성함과 동시에 장기 외부 보관시에도 도료의 변화가 없이 본래의 특성을 발휘하며 사용 가능한 저장성이 우수한 내후성강용 방청피막 도료에 필요한 실정이다.
본 발명은 기존의 안정피막 도장법이 외부에 보관시 저장기간이 2개월 이내로 짧은 성능을 개선한 것으로 6개월이상 보관시에도 도료의 변화가 없어 사용이 용이하며 엄격한 부식환경에 있어서도 1층만 도장하여 조기에 고방식 녹층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 시공성 및 경제성이 우수한 표면처리를 행할 수 있는 외부 저장성이 우수한 내후성강용 피복도료 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또다른 목적은 보관시에도 도료의 변화가 없어 사용이 용이하며 엄격한 부식환경에 있어서도 1층만 도장하여 조기에 고방식 녹층을 형성시킬 수 있는 방청피막 도료가 도포된 내후성강을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하고자 본 발명은,
질산칼슘 0.1 ~ 2 중량부, 및 황산 금속염 1.8 - 3.6 중량부로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 내후성강 표면의 안정산화층 형성 촉진제,
10-30cps 점도의 부티랄(butyral)계 수지액 50-70 중량부,
크실렌(xylene) 6-9 중량부, 및
고밀도 알코올 10-15 중량부를 포함하는, 내후성강용 방청피막 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 내후성강 방청피막 도료 조성물은 착색안료, 체질안료, 방청안료, 분산제, 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 첨가제가 추가로 포함되는 내후성강용 방청피막 도료 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 내후성강 표면위에, 상기 내후성강용 방청피막 도료가 건조 막 두께 기준으로 1㎛ 내지 200 ㎛ 가 되도록 도포된 내후성강에 관한 것이다.
이하 본 발명의 상세히 설명하고자 한다.
질산칼슘은 부식환경 중에서 수분이 피복강 표면에 공급되면 피복도막중에 존재하는 질산칼슘이 질산이온과 칼슘이온으로 해리한다. 이렇게 해서 생성된 칼슘이온은 동시에 피복 도막중에 첨가되어 있는 금속의 황산염이 해리해서 형성된 황산이온과 반응해서 물에 난용성인 황산칼슘으로 된다. 이 황산칼슘은 병행해서 부식반응에 의해 형성된 옥시수산화철과 산화철을 주성분으로 하는 녹층중의 공극부를 메우는 것에 의해 녹층의 치밀화 효과를 부여한다. 질산칼슘이 0.1 중량부 미만이면 안정녹 형성 효과가 없고 2 중량부를 초과하면 건조후 도막경도가 높아 도막이 취약해진다.
본 발명의 도료 조성물에 포함되는 황산금속염은 황산알루미늄, 황산니켈, 황산코발트, 황산크롬, 황산구리, 및 황산철로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 금속황산염은 상온에서 물이 공급되면 금속이온과 황산이온으로 해리한다. 상술한 것처럼 해리한 황산이온은 칼슘이온과 반응해서 물에 난용성인 황산칼슘을 생성해서 강의 부식 반응에 의해 생성된 옥시수산화철과 산화철을 주성분으로 하는 녹층의 공극부를 메운다. 이것에 의해 녹층의 치밀도가 향상되어 내식성이 향상된다. 상기 황산금속염이 1.8 중량부 미만이면 양이 적어 효과가 없고 3.6 중량부를 초과하면, 건조수 부틸랄계 수지가 건조후에 매우 취약해지기 때문에 고방식 녹층이 형성되기 전에 피복도막의 붕괴라든가 풍화에 의해 상기 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명에 사용가능한 수지는 완성된 도료 보관 저장성에 큰 영향을 미치는데 수지액 점도가 10-30cps가 바람직하다. 수지액의 점도가 10cps미만이면 너무 묽어 도장성 및 도막두께가 얇아져 좋지 않으며, 30cps 초과하는 경우에는 상온에서 장기간 보관시 대기중의 수분과 금속염, 수지액이 반응하여 도료를 겔화 시켜 도료사용이 불가능해진다. 본 발명에 사용 가능한 부티랄계 수지 종류로는 상기 점도 조건을 만족시키는 분자량을 갖는 폴리비닐부틸랄수지 등이 있다.
용매로는 아세트산부틸을 100으로 한 증발속도 기준으로 60-80사이인 크실렌과 고밀도 알코올을 사용할 수 있다. 고밀도 알코올은 저밀도 알코올보다 증발속도가 느리며, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PM)등을 들 수 있다. 증발속도가 너무 빠르면 도장스프레이 작업시 도료가 건조가 너무 빨라 도막이 박리될 위험이 있고 너무 늦으면 도료건조가 늦어 작업성이 떨어진다.
본 발명은 상기 방청피막 도료가 1~200㎛의 건조막 두께로 내후성강 표면에 도포된 내후성강을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서 피복도료 도막은 고방식녹층의 조기 형성에 효과를 갖는 질산칼슘, 금속의 황산염을 강표면에 있도록 유지함으로써 효과가 발휘될 때까지 강우와 결로에 수반한 이들 물질의 유출을 막는 역할을 갖는다. 또한, 고방식녹층이 형성되기까지의 동안에 외부로부터의 부식을 가속하는 물질의 강표면으로의 투과를 적당히 억제하는 장벽 효과도 피복 도막의 역할중 하나이다.
본 발명에 있어서, 피복도막의 건조막 두께가 1㎛ 보다 얇은 두께에서는 장벽 효과가 낮고, 소지 강의 부식으로 생성되어 나오는 철이온의 유출을 완전히 막을 수 없어 강 표면으로부터 녹이 외부로 유출하는 유출 녹을 생기게 하고, 동시에 첨가한 질산칼슘 및 금속의 황산염 성분도 유출되어 유효성분의 효과가 얻어지지 않기 때문이다. 또한 해염입자 비래 환경에 있어서 염소이온의 투과에 의해 과도하게 부식이 되어 고방식 녹층이 저해된다. 한편 건조막 두께가 200㎛를 넘으면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 내층인 금속 염 층에 대한 부식 장벽 효과가 지나치게 커서 소지 금속면에서의 고방식녹층의 형성에 너무 장시간이 걸리게 된다. 고방식 녹층이 형성되기 이전에는 충격등의 이유에 의해 피막이 탈락하면 그 부분으로부터 유기수지피막의 효과가 없는 현저한 부식이 진행될 가능성이 있기 때문에 건조 막 두께는 200㎛이하로 한다.
본 발명에 있어서 방청피복 도료중에는, 부티랄계 수지, 질산칼슘, 황산염 금속이외에, 벵갈라등의 착색안료, 실리카 등의 체질안료, 크롬산아연등의 방청안료, 분산제, 산화방지제등 알려진 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수가 있다. 상기 방청안료는 부식환경이 매우 엄격한 장소에서 사용할 때에 방식성 조절의 의미에서 첨가해도 지장이 없으나, 첨가하는 경우에는 방식성이 지나치게 좋지 않도록 그 첨가량은 10 중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 피복도료중의 질산칼슘, 금속의 황산염, 인산 및 기타 첨가제의 농도는 건조 고체화된 후의 농도를 표시한다. 피복 전에는 적당량의 용제 에 의해 도장작업에 적당한 점도로 조정하는데, 용제 또는 수분은 도장후 자연건조에 의해 증발하여 원하는 건조 막 두께를 갖는 피복도막이 형성된다.
본 발명의 피복도료는 통상의 도장방법을 모두 적용가능하며, 예컨대 에어스프레이, 에어레스 스프레이 또는 롤러 등 관용의 방법으로 피복이 가능하기 때문에 장소에 관계없이 시공이 가능하다. 또한 1회의 도장작업으로 효과가 얻어지기 때문에 경제성도 우수하다. 나아가서 현지도장이 가능하기 때문에 현지에서의 강재의 절단, 용접등의 가공후에도 대응할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시할 목적일 뿐 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 제한되는 의도는 아니다.
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1: 방청피막 도료의 제조
방청피막 도료 조성물중 Antiterra-U 0.5, Hispalon420-20 1.0, Halox SZP391 1.1, RIO S130 0.5, Bayferrox303T 2.6, TiO2 R960, 0.44, BaSO4 2.3 함량은 실시예 1-9 및 비교예 1에 모두 동일하며, 다른 성분들은 표 1에 표시하였다.
구체적으로 수지액에 안료와 분산제 흐름방지제를 혼합하고, 20분간 분산시킨 다음 나머지와 분산시 증발한 신나비율을 계산하여 신나를 보충하여 제조하였다. 비교예 1은 PVB BL-1-20B(애경공업㈜) 사용하고, 용매로 IPA 및 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였으며, 제조된 도료의 점도는 500cps 이었다.
방청피막 도료의 다른 성분표시(단위: 중량%)
NiSO4ㆍH2O Ca(NO3)2ㆍH2O Al2(SO4)2 PVB BL-1-20A PM Xylene
실시예 1 3.6 - - 66.5 13.6 8.46
실시예 2 1.8 - - 66.5 13.6 8.86
실시예 3 - 1.8 - 66.5 13.6 8.86
실시예 4 - 0.9 - 66.5 13.6 8.86
실시예 5 - 0.9 1.8 66.5 13.6 8.86
실시예 6 - - 3.6 66.5 13.6 8.86
실시예 7 - - 1.8 66.5 13.6 8.86
실시예 8 1.8 0.9 - 66.5 13.6 8.86
실시예 9 3.6 1.8 3.6 66.5 13.6 8.86
비교예 1 3.6 1.8 3.6 PVB BL-1-20B IPA 1.36 톨루엔 8.86
주)
1) PVB BL-1-20A : 수지액 (애경공업㈜)은 PM 48 중량%, 크실렌 32중량%, 및 PVB BL-1(폴리비닐부티랄 수지) 20 중량%로 이루어짐.
2) Antiterra-U : 분산제
3) Hispalon420-20 : 침강방지제
4) Halox SZP391 : 인산-Al계 방청안료
5) RIO S130, Bayferrox303T, TiO2 R960 : 체색안료
실험예 1: 도료 저장성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 도료 조성물을 상온에서 60일간 보관후 도료의 상태를 비교하였다.
보관성 도장성
실시예 1 O 1
실시예 2 O 1
실시예 3 O 1
실시예 4 O 1
실시예 5 O 1
실시예 6 O 1
실시예 7 O 1
실시예 8 O 1
실시예 9 △ 1
비교예 1 X 2
<보관성>
O : 보관성 우수, 도료 변화 없음
△: 보관성 보통, 도료 점도 약간상승
X : 보관성 나쁨, 도료 gel상태
<도장성>
1: 도장성 우수
2: 도장성 나쁨 (표면 갈라짐)
실험예 2: 도료가 도포된 내후성강의 안정 피막 상태 실험
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 도료 조성물을, 표면녹을 제거하고 오일이나 기타 이물질이 없는 내후성강판에 도막 두께 20마이크론으로 에어스프레이로 도장하였다. 상기 시험편을 2002년 1월-12월 (1년)간 포항 월포 해안가 20m지점에 대기폭로 실험을 실시하고, 표면 녹 상태를 육안으로 확인하였다.
표면 녹 상태
실시예 1 △
실시예 2 △
실시예 3 O
실시예 4 O
실시예 5 O
실시예 6 O
실시예 7 △
실시예 8 O
실시예 9 O
비교예 1 O
주)
O : 표면 검붉은 안정녹 형성
△: 표면 붉은 안정녹 형성중
따라서 본 발명 저장성이 우수한 내후성강용 방청피막 도료은 상기 실시예 에서와 같이 외부 저장성이 우수하며 내후성강 표면에 도장하였을 때 안정산화층 녹이 형성되어 결과적으로 내후성강 사용시 재도장 및 방식유지 관리비가 대폭 절감되어 경제적으로도 유용한 효과를 제공함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 내후성강용 방청피막 도료 조성물은 2-3종류의 도료를 사용하여 2-3겹을 칠하는 것이거나 외부에 보관시 저장기간이 2개월 이내로 짧은 성능을 개선한 것으로 6개월이상 보관시에도 료의 변화가 없어 사용이 용이하며 엄격한 부식환경에 있어서도 1층만 도장하여 조기에 고방식 녹층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 시공성 및 경제성이 우수하여, 강교량, 건물내외재, 방호펜스 등에 사용되는 내후성강에 이용가능하다.

Claims (5)

  1. 질산칼슘 0.1 ~ 2 중량부, 및 황산 금속염 1.8 ~ 3.6 중량부로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 내후성강 표면의 안정산화층 형성 촉진제와,
    10~30cps 점도의 부티랄(butyral)계 수지 50~70중량부,
    크실렌(xylene) 6~9 중량부, 및
    고밀도 알코올 10~15 중량부를 포함하는, 내후성강용 방청피막 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 황산 금속염은 황산알루미늄, 황산니켈, 황산코발트, 황산크롬, 황산구리, 및 황산철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내후성강용 방청피막 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고밀도 알코올은 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 내후성강용 방청피막 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 착색안료, 체질안료, 방청안료, 분산제, 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 첨가제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 내후성강용 방청피막 도료 조성물.
  5. 내후성강 표면에, 제 1항 내지 4항중 어느 한항에 따른 내후성강용 방청피막 도료를 건조만 두께 기준으로 1㎛ 내지 200 ㎛가 되도록 도포된 방청피막층을 포함하는 내후성강.
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