KR20050057137A - 광학 활성 2-아미노, 2-클로로, 2-히드록시 또는 2-알콕시-1-알콜의 제조 방법 - Google Patents

광학 활성 2-아미노, 2-클로로, 2-히드록시 또는 2-알콕시-1-알콜의 제조 방법 Download PDF

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KR20050057137A
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Abstract

본 발명은 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시 카르복실산 또는 이들의 산 유도체의 촉매적 수소화에 의해 상응하는 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시-1-알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 수소화를 팔라듐 및 레늄의 존재하에 및 팔라듐 및 레늄을 함유하는 촉매의 존재하에 수행한다.

Description

광학 활성 2-아미노, 2-클로로, 2-히드록시 또는 2-알콕시-1-알콜의 제조 방법 {Method for the Production of Optically Active 2-Amino-, 2-Chloro-, 2-Hydroxy- or 2-Alkoxy-1-Alcohols}
일반적인 수소화 과정:
금속 오토클레이브에서, 물 9 g 중에 현탁된 PtO2 0.1 g 및 Re2O7 0.2 g을 초기에 충전시키고, 수소 60 bar로 가압시켰다. 현탁액을 270 ℃에서 1 시간 동안 교반시키고, 냉각 후에 감압시키고, 수소화시킬 화합물 1 g을 첨가하였다. 그 다음, 수소화를 하기 구체화된 조건하에 수행하였다.
발명 실시예 1 내지 3: (S)-류신올의 제조
제시된 절차에 따라, 거울상이성질체적으로 순수한 (L)-류신 (99.9% e.e.) 1 g을 진한 황산 0.5 g과 함께 수소화하였다. 반응 조건을 하기의 표 1에 요약하였다.
발명 실시예 압력 [bar] 온도 [℃] 반응 시간 [시간]
1 100 60 5
2 100 80 5
3 100 100 5
거울상이성질체 순도를 측정하기 위해, 반응 유출액의 샘플을 탄산수소나트륨으로 중화시키고, 트리플루오로아세틸화하고, 후속적으로 키랄 시클로덱스 (Cyclodex) GTA 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 3회의 모든 실시예에서 거울상이성질체 순도가 99% e.e. 초과인 것으로 측정되었다.
발명 실시예 4: (S)-1,2-프로판디올의 제조
제시된 절차에 따라, 거울상이성질체적으로 순수한 (L)-락트산 (99.9% e.e.) 1 g을 80℃의 온도 및 200 bar의 수소 압력에서 5 시간 동안 수소화하였다.
키라실-덱스 (Chirasil-Dex) 모세관을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 반응 유출액의 거울상이성질체 순도가 99% e.e. 초과인 것을 측정하였다.
발명 실시예 5: S-1,2,4-부탄트리올의 제조
금속 오토클레이브를 초기에 물 50 g 중 PtO2 1.6 g 및 Re2O7 4 g의 현탁액으로 충전시키고, 이를 수소 60 bar로 가압시키고, 270 ℃ 및 124 bar에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 감압시키고, 물 100 ml 중 L(-)-말산 24 g을 첨가하고, 후속적으로 100 ℃ 및 250 bar의 압력에서 12 시간 동안 수소화를 수행하였다. S-1,2,4-부탄트리올을 수율 40.8% 및 거울상이성질체 순도 97.2% e.e.로 수득하였다.
발명 실시예 6: S-알라닌올의 제조
금속 오토클레이브를 초기에 물 50 g 중 PtO2 0.4 g 및 Re2O7 1 g의 현탁액으로 충전시키고, 이를 수소 60 bar로 가압시키고, 270 ℃ 및 125 bar에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 감압시키고, 물 100 ml 중 L-알라닌 24 g 및 진한 황산 13.8 g을 첨가하고, 후속적으로 60 ℃ 및 200 bar의 압력에서 12 시간 동안 수소화를 수행하였다. 14% 전환되었을 때, 알라닌올을 거울상이성질체 순도 99.4% e.e.로 수득하였다.
비교 실시예 1: Re2O7 부재하의 거울상이성질체적으로 순수한 (L)-락트산의 제조
Re2O7 0.2 g을 생략한 것을 제외하고는 발명 실시예 4를 상기의 반응 조건 하에 수행하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 (L)-락트산의 약 1%만이 1,2-프로판디올로 전환되었음을 나타내었다.
본 발명은 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시카르복실산 또는 이들의 산 유도체를 촉매적으로 수소화하여 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시-1-알콜을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
제EP-A-696 575호 및 제EP-A-717 023호에 개시된 바와 같이, 광학 활성 2-아미노카르복실산 및 2-히드록시카르복실산을 루테늄 촉매, 예컨대 원소 루테늄, 루테늄 산화물 및 수산화물 또는 지지체 상의 루테늄의 존재하에 광학 활성 2-아미노-1-알칸올 및 1,2-알칸디올로 수소화할 수 있다. 80 내지 100℃의 반응에서, 거울상이성질체 순도(enantiomeric excess)는 98.5% e.e. 이하로 유지된다.
제WO 99/38838호에 따르면, 무기산 및 1 내지 2종의 원자 번호 23 내지 82의 추가 원소를 포함하는 루테늄 촉매의 존재하에 상응하는 2-아미노카르복실산을 수소화하여 2-아미노-1-알칸올의 수율 및 거울상이성질체 순도를 증가시킬 수 있다. 거울상이성질체 순도를 99.9% e.e. 이하로 보유시키기 위해 사용되는 루테늄/레늄 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 제WO 99/38824호에 따르면, 1 내지 2종의 원자 번호 23 내지 82의 추가 원소를 포함하는 루테늄 촉매를 사용하여 1,2-알칸디올의 수율 및 거울상이성질체 순도를 증가시킬 수 있다. 레늄을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
제WO 99/38613호는 루테늄 및 1종 이상의 원자 번호 23 내지 82의 다른 원소를 포함하는 특히 유리한 촉매의 제조 방법 및 수소화에서의 이들의 용도를 기재하고 있다. 상기 방법은 비표면적이 50 내지 300 m2/g인 루테늄 화합물의 슬러리를 1종 이상의 금속 화합물의 용액과 합하는 것을 포함한다. 광학 활성 2-아미노알콜 또는 1,2-디올의 제조에 사용되는 비지지된 루테늄/레늄 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 광학 활성 2-아미노- 및 2-히드록시카르복실 에스테르를 로듐 및 백금으로 이루어진 촉매 및 용매의 존재하에 25℃ 및 수소 압력 100 bar에서 거울상이성질체 순도가 99.9% e.e. 초과인 상응하는 광학 활성 2-아미노알콜 또는 1,2-디올로 수소화할 수 있다는 것이 공지되어 있다 (문헌 [M. Studer et al., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pages 802-808] 참고).
제WO 98/52891호는 추가 원소, 예컨대 몰리브덴, 은 또는 팔라듐을 포함하는 백금/레늄 촉매의 존재하에 지방족 카르복실산, 무수물, 에스테르 또는 락톤의 상응하는 알콜로의 수소화가 개시되어 있다. 이것은 부식 문제를 피할 수 있도록 한다.
본 발명의 목적은 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 및 2-알콕시카르복실산 및 이들의 산 유도체를 상응하는 광학 활성 알콜로 수소화하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 수소화를 위해 사용되는 촉매는 제조하기 용이해야 하고, 활성이 높으며, 고수율의 생산 가치 및 거울상이성질체 순도를 유도하여야 한다.
이러한 목적이 팔라듐 및 레늄 또는 백금 및 레늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 적절한 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 및 2-알콕시카르복실산 또는 이들의 산 유도체를 촉매적으로 수소화하여 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시-1-알칸올을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어 화학식 I의 광학 활성 카르복실산 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 산 무수물을 사용하고, 이들을 상응하는 광학 활성 알콜로 수소화할 수 있다.
상기 식 중,
R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이고, 이들 각각은 NR3R4, OH, COOH 및(또는) 반응 조건하에 안정한 추가 기로 치환될 수 있고,
R2는 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고,
X는 염소, NR5R6 또는 OR7이고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬, C6-C10-아릴, C3-C8-시클로알킬 또는 하나의 CH2 기가 O 또는 NR8로 치환된 C3-C8-시클로알킬이고,
R3 및 R4, 및 또한 R5 및 R6은 또한 각각 독립적으로 함께 -(CH2)m-이고, 여기서 m은 4 내지 7의 정수이고,
R1 및 R5는 또한 함께 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 2 내지 6의 정수이고,
R7은 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고,
R1 및 R7은 또한 함께 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 2 내지 6의 정수이고,
R8은 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다.
상기 R1 라디칼은 광범위하게 다양할 수 있으며, 또한 상기 반응 조건하에 안정한 1 내지 3개의 치환기, 예컨대 NR3R4, OH 및(또는) COOH를 가질 수 있다.
R1 라디칼의 예는
C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필,
C1-C12-알킬, 예컨대 C1-C6-알킬 (상기 언급하였음) 또는 비분지된 또는 분지된 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실,
C7-C12-아르알킬, 예컨대 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필 또는 3-페닐프로필,
C6-C10-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 포함하며, 이들 각각은 치환기, 예컨대 NR9R10, OH 및(또는) COOH를 가질 수 있다.
R2의 정의의 예는
수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 (상기에서 구체화한 바와 같음) 또는 C3-C8-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
또한, 카르복실 에스테르 대신에 카르복실산 유도체로서 산 무수물을 사용할 수 있다.
X 라디칼은 염소, NR5R6 또는 OR7이고, 여기서 R3 및 R4, 또는 R9 및 R10과 정확히 동일한 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, 특히 C1-C6-알킬, C7-C12-아르알킬 또는 C6-C10-아릴, 특히 페닐, 또는 C3-C8-시클로알킬 (R1 및 R2 라디칼에 대해 상기에서 구체화한 바와 같음)이다.
R3 및 R4, R5 및 R6, 및 또한 R9 및 R10 쌍은 각각 독립적으로 -(CH2)m (여기서 m은 4 내지 7의 정수, 특히 4 또는 5임)의 형태로 합해질 수 있다. CH2 기는 O 또는 NR8로 치환될 수 있다.
또한, R1 및 R5 라디칼은 함께 -(CH2)n- (여기서, n은 2 내지 6의 정수임)일 수 있다.
R7 라디칼은 바람직하게는 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 헥실, 시클로헥실 또는 도데실이다. 또한, R1과 함께 -(CH2)n- (여기서 n은 2 내지 6의 정수임)일 수 있다.
본 발명에 따른 수소화는 화학식 II의 상응하는 광학 활성 알콜을 제공한다.
여기서, R1 및 X는 각각 상기 정의한 바와 같다.
유용한 출발 물질의 예는 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시카르복실산 및 이들의 유도체를 포함하고, 여기서, R1 라디칼은 상기 반응 조건하에 불활성인 한, 상기 정의한 바와 같이 광범위하게 다양할 수 있다.
용이한 접근성으로 인해 화학식 I의 2-아미노산, 예컨대 페닐알라닌, 트레오닌, 글루탐산, 프롤린, 아스파르트산, 알라닌, 오르니틴, 발린, 류신 및 이소류신 및 이들의 유도체, 및 또한 2-히드록시- 및 2-클로로카르복실산, 예컨대 타르타르산, 락트산, 2-클로로프로피온산 및 말산 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 팔라듐 및 레늄 또는 백금 및 레늄을 포함한다. 이들은 촉매 지지체의 존재 여부와 상관없이 본 발명에 따른 수소화에 사용될 수 있다. 이들은 추가로 1종 이상의 원자 번호 23 내지 82의 추가 원소를 포함할 수 있다.
이러한 목적을 위한 추가 원소는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 주석, 텅스텐, 납, 란탄 및 세륨, 바람직하게는 은, 텅스텐, 몰리브덴 및 주석, 보다 바람직하게는 은 및 주석을 포함한다.
백금 또는 팔라듐 대 레늄의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 0.01:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1, 특히 10:1 내지 0.1:1이다. 백금 또는 팔라듐 대 1종 이상의 추가 원소의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 20:1이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 상이한 형태, 예를 들어 원소 형태, 팔라듐, 백금, 레늄 및 추가 원소의 화합물 형태 또는 팔라듐, 백금, 레늄 및 추가 원소의 금속간 화합물 형태로 팔라듐, 백금, 레늄 및 임의의 추가 원소를 포함할 수 있다.
촉매는 비지지된 촉매 또는 지지된 촉매로서 사용될 수 있다. 지지된 촉매로서 사용되는 경우, 지지 재료는 임의의 적합한 재료, 예를 들어 탄소, 카본 블랙, 그래파이트, 탄화규소, 이산화규소, 규산염, 제올라이트, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 알루미나일 수 있다. 이러한 지지된 촉매는 예를 들어, 원소 형태 또는 화합물 형태인 금속을 1 내지 50% 중량부 포함할 수 있다. 특히 바람직한 지지 재료는 산화적으로 또는 무기산으로 사전처리된 활성탄이다. 상기 촉매의 제조는 예를 들어 제EP-A-848 991호 및 제US 5 698 749호에 기재되어 있다.
지지 재료에 적용되지 않는 경우, 촉매는 예를 들어 본 발명에 따른 방법에서 콜로이드형 또는 미분된 고체로서 사용될 수 있다. 촉매의 예로는 예를 들어 금속 형태로 또는 이들의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트의 형태로 또는 아민 착물로서 미분된 팔라듐/레늄, 백금/레늄, 팔라듐/레늄/은, 백금/레늄/은, 팔라듐/레늄/몰리브덴, 백금/레늄/텅스텐, 백금/레늄/주석 입자를 포함한다.
비지지된 이금속 팔라듐/레늄 또는 백금/레늄 촉매가 특히 바람직하다. 이들은 또한 1종 이상의 원자 번호 23 내지 82인 추가 원소를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 산화백금 또는 산화팔라듐 및 산화레늄의 혼합물을 환원제, 예를 들어 수소로 환원시켜 제조할 수 있다. 제3 금속을 촉매의 제조 중에 또는 수소화 반응 동안 동일계에서 부착시킬 수 있다. 상기 촉매의 제조가 예를 들어, 제WO 98/52891호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 광학 활성 출발 물질을 유기산 또는 무기산의 존재하에 수소화한다. 일반적으로 산은 출발 물질 중에 존재하는 임의의 염기성 기의 1 당량을 기준으로 0.5 내지 1.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.3 당량을 첨가한다. 유용한 유기산의 예는 아세트산, 프로피온산 및 아디프산을 포함한다. 무기산, 특히 황산, 염산 및 인산을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산은 예컨대 수용액의 형태로 또는 수소화시킬 출발 물질과의 이들의 분리 제조된 염의 형태로, 예를 들어 황산염, 황산수소염, 염화수소염, 인산염, 인산일수소염 또는 인산이수소염을 사용할 수 있다.
사용되는 광학 활성 출발 화합물 1 mol을 기준으로, 예를 들어 백금 또는 팔라듐, 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 촉매 0.1 내지 10 g 또는 지지된 촉매 1 내지 50 g을 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법을 화학식 I의 광학 활성 출발 물질에 대한 용매의 존재하에 수행한다. 유용한 용매의 예는 물, 수혼화성 유기 용매 및 이 둘의 혼합물을 포함한다. 유용한 수혼화성 용매는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콜 및 수혼화성 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산을 포함한다. 바람직한 용매는 물, 및 물 및 저급 알콜 및(또는) 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법을, 예를 들어 30 내지 140℃의 범위의 온도에서, 5 내지 300 bar의 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 50 내지 130℃의 온도 및 10 내지 280 bar의 압력이 바람직하다. 60 내지 120℃의 온도 및 50 내지 250 bar의 압력이 특히 바람직하다.
반응은 수소가 더 이상 용해되지 않을 때 종료된다. 전형적으로 수소화 시간은 0.5 내지 8 시간이다.
반응 혼합물을 후처리하기 위해, 예를 들어 초기에 냉각시키고 촉매를 예를 들어 여과로 제거할 수 있으며, 존재하는 휘발성 성분, 예컨대 반응 용매 및 반응수를 임의로는 감압하에 증류시켜 부분적으로 또는 전체적으로 제거할 수 있다. 출발 화합물이 2-아미노카르복실산인 경우에는, 염기를 갖는 잔기로부터의 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 알콜성 알콕시드 용액으로부터 아미노알콜을 유리시키고, 침전된 염을 제거하고, 감압하에 여액을 분획할 수 있다. 용매와 마찬가지로 제거된 촉매는 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.

Claims (10)

  1. 팔라듐/레늄 또는 백금/레늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 적절한 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 및 2-알콕시카르복실산 또는 이들의 산 유도체를 촉매적으로 수소화하여 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시-1-알칸올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 광학 활성 2-아미노-, 2-클로로-, 2-히드록시- 또는 2-알콕시카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 산 무수물을 사용하고, 이에 상응하는 광학 활성 알콜로 수소화하는 방법.
    <화학식 I>
    상기 식 중,
    R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이고, 이들 각각은 NR3R4, OH, COOH 및(또는) 반응 조건하에 안정한 추가 기로 치환될 수 있고,
    R2는 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고,
    X는 염소, NR5R6 또는 OR7이고,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬, C6-C10-아릴, C3-C8-시클로알킬 또는 하나의 CH2 기가 O 또는 NR8로 치환된 C3-C8-시클로알킬이고,
    R3 및 R4, 및 또한 R5 및 R6은 또한 각각 독립적으로 함께 -(CH2)m-이고, 여기서 m은 4 내지 7의 정수이고,
    R1 및 R5는 또한 함께 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 2 내지 6의 정수이고,
    R7은 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고,
    R1 및 R7은 또한 함께 -(CH2)n-이고, 여기서 n은 2 내지 6의 정수이고,
    R8은 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬, C7-C12-아르알킬 또는 C6-C10-아릴이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐/레늄 또는 백금/레늄 촉매가 원소 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 주석, 텅스텐, 납, 란탄 및 세륨의 군으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐/레늄 또는 백금/레늄 촉매가 원소 은, 몰리브덴, 텅스텐 및 주석의 군으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐/레늄 또는 백금/레늄 촉매가 지지체에 지지되지 않거나 적용되어 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 팔라듐 또는 백금 대 레늄의 중량비가 100:1 내지 0.01:1인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 팔라듐 또는 백금 대 레늄의 중량비가 50:1 내지 0.05:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 팔라듐 또는 백금 대 촉매의 1종 이상의 추가 원소의 중량비가 100:1 내지 10:1인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 산의 존재하에 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 30 내지 140℃의 온도에서 수행하는 방법.
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