KR20050045934A - 챔버 세정 또는 에칭 가스의 재생 및 재순환 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 장치 제조용 플라즈마 세정 및 에칭 단계에 있어서, 불화화합물을 선택, 사용, 재생 및 재순환하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 챔버 세정 또는 에칭을 위한 재생성 불화화합물 작업 유체를 사용하여 재생성 불화화합물을 선택하는 단계 및 순차적인 불소화 및 탈불소화 단계를 사용하여 불화화합물 작업 유체를 재생하는 단계를 포함한다. 본 발명은 환경에 부정적인 영향을 미치지 않은 채로, 가장 가격-효율적이고 안전한 챔버 세정 가스의 효율적인 사용을 가능하게 한다.

Description

챔버 세정 또는 에칭 가스의 재생 및 재순환 방법{CHAMBER CLEANING OR ETCHING GAS REGENERATION AND RECYCLE METHOD}
본원은 2003년 11월 12일자로 출원된 미국 가출원 제 60/519,203 호 및 2004년 3월 26일자로 출원된 미국 가출원 제 60/556,912 호를 우선권으로 청구한다.
본 발명은 반도체 전자 장치 및 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 세정 및 에칭 가스의 사용도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 챔버의 세정 또는 에칭을 위한 물질을 선택하고, 반도체 생산 과정에서 생성되는 가스를 처리하여 불화화합물 작업 유체를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 전자 장치 및 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 장치에 대한 제조 방법은 일반적으로 에칭제 및 챔버 세정 가스로서 기상 불화화합물, 예를 들면 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 및 사불화탄소(CF4)를 이용한다. 에칭 제조 단계에서는, 기상 불화화합물에서 나온 불소와의 반응에 의해 반도체 소자로부터 규소를 제거하여 주로 SiF4를 생성한다. 챔버 세정 단계에서는 가공 챔버의 벽 상의 점착물이 제거되되, 이때 기상 불화화합물에서 나온 불소와의 반응에 의해 가공 챔버 벽상의 부스러기중 규소, 수소 및 탄소 원자로부터 주로 SiF4, HF 및 CF4가 형성된다.
수득함으로써 가공 챔버 내부에서 이들 가스의 소비는 전형적으로 낮고, 일반적으로 20% 미만이다. 가공 챔버의 세정 및 에칭 과정 단계로부터 나오는 유출 스트림중에 존재하는 불화화합물 종 내의 불소 원자를 HF로 전환시키기 위해서, 전형적으로, 탄화수소 연료를 이용한 연소가 이용되어왔다. 이 접근법에는 2가지 주요한 문제가 있다. 먼저, 전형적인 탄화수소 연소 과정에서 나오는 HF 생성물은 규소 에칭 또는 챔버 세정 과정을 수행하기 위한 재순환에는 적절하지 않다. 따라서, 반도체 과정은 전형적으로 에칭과 세정 가스 공급물중 단지 작은 분획만을 이용하고, 나머지로 인해 상당한 폐기물 처리 문제가 생긴다. 두 번째로, 이용가능한 연소 배기물 경감 시스템은 전형적으로 가장 안정한 불화화합물 가스, 특히 SF6 및 CF4를 불완전하게 연소시키고 회수한다. 그 결과, 원래의 불화화합물 공급 가스의 상당한 부분이 궁극적으로는 대기로 배출된다. 이들 매우 안정한 불화화합물 에칭 및 챔버 세정 가스는 대기중에서 오래동안 잔존하여, 자외선 복사를 매우 효과적으로 흡수하고, 그 결과 지구 온난화 문제의 아주 큰 원인이 된다. 그 결과, 반도체 산업계에서는 챔버 세정 및 에칭 가스 방출의 영향을 감소시키는 방법을 찾아왔다.
반도체 산업계에서 지구 온난화 가스 방출을 감소시키기 위한 3가지의 일반적인 전략이 나왔다. 먼저, 대기 중에서 훨씬 더 낮은 잔존성을 갖는 불화화합물을 사용하여, 지구 온난화 포텐셜을 훨씬 감소시킬 것을 제안하는 혁신적인 접근법이 제안되었다. 예를 들면 미국 특허 제 2003/0010354 호는 불소 원자를 이용하여 NF3, CF4, C2F6 및 SF6과 같은 더 높은 지구 온난화 포텐셜을 갖는 불화화합물 가스의 사용을 회피하는 챔버 세정 방법을 개시한다. 이 접근법의 한가지 단점은 가장 낮은 지구 온난화 포텐셜을 갖는 불화화합물 가스, 예를 들면 F2 및 ClF3가 일반적으로 매우 반응성이고 독성이 있어서, 공장의 안전성에 불리한 영향을 미친다는 것이다.
두 번째로, 산업계에서는 보다 효과적인 배기 경감 기술을 개발하고자 하여왔다. 예를 들면 미국 특허 제 5,965,786 호는 사용되지 않은 과불화물 및/또는 탄화수소 챔버 세정 및 에칭 가스를 파괴시키기 위해 대기압 플라즈마를 이용하는 방법을 개시한다. 이 접근법에서의 상당한 어려움은 이들 플라즈마 과정이 또한 불완전한 전환 및 불량한 선택성을 나타낸다는 것이다.
셋째로, 혁신자들은 세정 가스를 회수, 정제 및 재순환시키기 위해 다양한 접근법을 시도해 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,032,484 호에는 멤브레인을 사용한 불화화합물의 분리 및 회수 방법이 교시되어 있다. 이 접근법의 단점은 챔버 유출물이 고도로 희석되고, 전환되지 않은 세정 가스의 혼합물 및 불소 분자와 같은 매우 반응성의 부산물이 이러한 방법으로의 경감 및 재순환을 매우 어렵고 비효율적이게 한다는 것이다.
미국 특허 출원 제 2003/0056388 호에는 매우 높은 에치 속도, 효과적인 세정 및 우수한 처리 비용 성능이 F2-SF6, NF3-SF6 및 O2 -SF6 혼합물에 의해 달성될 수 있음이 개시되어 있다. 공교롭게도, SF6 공급물의 단지 일부만이 가공 챔버에서 소비되고, SF6는 매우 높은 지구 온난화 포텐셜을 가지며 파괴시키거나 회수하여 재순환시키기 어렵다.
따라서, 관련 기술분야에서는 반도체 가공 기법에서의 불화화합물의 효과적인 사용이 요구되고 있다. 또한, 종래기술에 관해서 상기에서 지적된 문제점에 대한 비용 효과적인 해결책을 찾을 것이 요구되고 있다.
본 발명은 반도체 장치 제조시의 플라즈마 세정 또는 에칭 단계를 위한 불화화합물을 선택, 사용, 재생 및 재순환시키는 방법을 교시한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 재생가능한 불화화합물 작업 유체 및 보다 활성인 불화화합물을 선택하고, 재생가능한 불화화합물 작업 유체를 챔버 세정 또는 에칭에 사용하는 것으로, 순차적인 불소화 단계 및 후속적인 탈불소화 단계를 포함하는 2단계 공정으로 불화화합물 작업 유체를 보다 활성인 불화화합물에 의해 재생시키고, 재생된 불화화합물 작업 유체를 회수하여 재생시키는 것을 포함한다.
이상적인 챔버 세정 가스는 주위 온도에서 낮은 반응성을 갖고, 승온에서 상당히 안정하며, 낮은 독성을 갖고, 낮은 온난화 포텐셜을 갖는다. 표 1에는 불화화합물 에칭 및 챔버 세정 가스를 특성화하고 회수 및 재순환 공정을 정의하는데 유용한 측정기준이 요약되어 있다. 하기에서 이러한 변수 각각에 대해 고려할 것이다.
다수의 불화화합물은 특이적으로 대기중에서 긴 수명 및 높은 적외선 흡수능을 가져서 지구 온난화에 대해 막대한 효과를 유발시킨다. 지구 온난화 포텐셜(GWP)은 중량비교기준을 사용하여 CO2에 대해 100년간에 걸친 적외선 흡수에 의한 지구 온난화에 있어서의 대체 가스와의 상대적 효과를 평가하는데 사용된다. 예를 들어 표 1에 제시된 바와 같이, NF3 1g은 대략적으로 CO2 10,090g과 동일한 효과를 갖는다. 표 1에 수록된 불화화합물은, F2 및 ClF3의 경우와 같이 CO2보다 덜한 것으로부터 SF6의 경우와 같이 CO2의 지구 온난화 포텐셜의 23,900배에 이르는 정도까지 매우 광범위한 지구 온난화 포텐셜을 갖는다.
관영 산업 위생사들의 미국총회(ACGIH)는 주변 농도(ppm) 임계 한계값(TLV)을 정하였다. 대부분의 노동자들은, 인체에 악영향을 주지 않고 매일 TLV 수준의 화학물질에 반복적으로 노출될 수 있다. 따라서 ACGIH-TLV 값은 상대적 독성의 유용한 척도를 제공한다. 약 15,000ppmv에 상응하는 질식제는 산소함량을 약 21체적%에서 19.5체적% 미만으로 저하시킴으로써 인체 유해를 유발시킨다. 표 1에 제시된 바와 같이, 수록된 불화화합물의 ACGIH-TLC값은 F2의 경우 약 1ppm에서 CF4의 경우 약 15,000ppmv(질식제)의 범위이다.
불화화합물 불소화 반응성의 널리 인정되는 척도는 존재하지 않는다. 그러나, 불소 라디칼, 즉 F(g)가 특정 환경하에서 불화화합물의 특별한 반응성에 주로 관여한다는 것에 대해서는 일반적으로 동의한다. 따라서, 제 1의 불소 해리상수는 불화화합물의 반응성의 유용한 척도를 제공하는 것 같다. 윈도우 컴퓨터 프로그램(Ver. 4)용 오토쿰푸 에이치에스씨 케미스트리(Outokumpu HSC Chemistry)는 광범위한 화합물에 대한 제 1의 불소 해리상수를 평가하는 편리한 방법이다. 예를 들어 NF3의 경우, 제 1 해리반응은 반응식 NF3(g)→NF2(g)+F(g)에 따라 진행되며 제 1의 불소 해리상수는 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
여기서, PNF2, PF 및 PNF3는 각각 NF2(g), F(g) 및 NF3 (g)의 분압(단위: 기압)을 나타낸다.
제 1의 불소 해리상수(K1)가 10-22, 10-13 및 10-4의 대기(T 1, T2 및 T3 각각에 대해)인 온도는 본 발명의 반응기 작업 조건을 선택하기 위한 불화탄소 반응성 및 지침(guidance)의 유용한 척도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 실온에서 불소 분자에 대한 K1의 값(약 10-22)은 적당한 불소화 속도에 대한 유용하고 익숙한 표준을 제공한다. 그다음, 기타 불화화합물(표 1에서 알려진 것 중 일부)에 대한 T1값은 10-22의 K1값을 기준으로 계산된다. 실제 경험에 의하면 약 10-13 초과의 K1 값이 폭넓게 다양한 불화화합물 종에 대한 경감 공정(abatement process)에 적당한 불소화 속도를 야기함을 시사한다. 따라서, T2는 폭넓은 불화화합물에 대한 적당한 불소화 속도를 달성하는데 요구되는 온도의 어림치를 제공하고, 열 경감 공정용 최소 온도의 합리적인 어림치 또한 제공한다. 보다 낮은 T2 값을 갖는 불화탄소일 수록 보다 높은 불소화 활성을 갖는 것임을 알아야 한다. 그런데 불화화합물의 안정성은 두가지 방법으로 평가될 수 있다. T3는 불균등화 반응이 없다는 가정하에 불화화합물 약 1g을 해리시키는데 요구되는 온도이다. T4는 가장 안정한 반응물로부터 상기 종에 대한 형성의 깁스 자유 에너지가 양의 값이 되는 온도이며, 이것이 불균등화 경향성의 척도이다. 예를 들어 CH2F2의 경우 가장 안정한 반응물은 HF 및 탄소가 되며, NF3의 경우 가장 안정한 반응물은 N2 및 F2가 된다. T3 및 T4는 불화화합물의 최고 실재 반응 온도의 척도로서 사용된다.
표 1의 데이터는 불화화합물 가공 챔버 세정 및 에칭 가스를 선택하는 것과 관련된 어려움을 명백하게 보여준다. 특히, CH2F2와 같이 비교적 복잡하고 비싼 시약만이 안정하고, 적당한 독성 및 지구 온난화 포텐셜을 갖는다. 비용이 덜 드는 시약은 다양한 문제점을 갖는다. 예를 들어, 일부 단순 시약, 예컨대 ClF3 또는 F2는 높은 독성을 갖고 반응성이 높다. 다른 불화화합물, 예컨대 NF3, SF6 또는 CF4는 안정하지만 매우 높은 지구 온난화 포텐셜을 갖는다. 본 발명은 비용이 효과적으로 들게 하는 동시에 안전성 및 환경적 목적을 달성하기 위한, 보다 반응성인 불화화합물 및 덜 반응성인 불화화합물의 조합물을 사용하는 방법을 제공한다.
도 1은 보다 반응성인 불화화합물 및 덜 반응성인 불화화합물의 조합물이 사용되는 본 발명에 따른 방법에 대한 블록 순서도이다. 특히, 본 발명에 따르면, 덜 반응성인 불화화합물 가스는 반도체 제조 공정에 추가로 사용되도록 재순환됨으로써 상기 가스의 사용 효율을 늘리고 지구 온난화 가능한 방출의 충격을 감소시킨다. 또한, 덜 반응성인 불화화합물 가스를 재순환시킴으로써 상당한 비용 절약이 실현될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 불화화합물은 일부 불소 원자를 함유하는 화학적 화합물이다. 덜 반응성인 불화화합물 가스는 보다 반응성인 불화화합물 가스에 비해 높은 T2 값을 갖는 가스를 의미한다. 바람직하게는 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T2 값은 보다 반응성인 불화화합물 가스에 대한 T2 값보다 10℃ 이상 더 크고, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 더 높고, 가장 바람직하게는 50℃ 이상 더 높다.
도 1에 도시된 바와 같이, 재순환된 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)는 반도체 가공 챔버(3)로 공급된다. 덜 반응성인 불화화합물 가스 또는 가스들(2)은 덜 반응성인 불화화합물 가스 또는 가스들(1)의 소모 또는 과량 생성을 조정하도록 첨가되거나 제거될 수 있다. 덜 반응성인 불화화합물 가스는 실질적으로 순수한 불화화합물, 불화화합물의 혼합물, 또는 불화화합물과 비-불화화합물, 통상적으로 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스와의 혼합물일 수 있다. 덜 반응성인 불화화합물 가스(1,2)는 비-불소 원자를 함유해야만 하며 T2보다 큰 T4 값을 가져야 한다. 예로써 표 1을 참조하면, ClF3은 T2가 T4보다 크기 때문에 덜 반응성인 불화화합물 가스로 생각될 수 없다. F2는 비-불소 결합을 함유하지 않기 때문에 덜 반응성인 불화화합물로 생각될 수 없다. NF3은 F2 또는 ClF3에 비해서는 덜 반응성인 불화화합물로 생각될 수 있으나, CF4 또는 SF6에 비해서는 그렇지 않은데, 그의 T2 값이 CF4 또는 SF6에 대한 T2 값보다 작기 때문이다. 덜 반응성인 불화화합물(1)은 이를 승온 또는 감압하에 둠으로써 증기화될 수 있다. 보충(supplemental) 가공 챔버 공급 가스(4)는 가공 챔버(3)에 들어가기 전에 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)에 첨가되거나 가공 챔버(3)에 직접 공급될 수 있다. 보충 공급 가스(4)는 전형적으로 비활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 헬륨을 함유하여 플라즈마의 지속을 도우며 다른 비-불화화합물 세정 또는 에칭 가스, 예컨대 N2O, O2, Cl2 또는 보다 반응성인 불화화합물 가스, 예컨대 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)의 주 불화화합물 성분보다 작은 T2 값을 갖는 가스를 함유할 수 있다. 다르게는, 가공 챔버 보충 공급 가스(4)는 상기 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)중에서 발견되고 반도체 제조 공정에서 소실 또는 소모되는 비교적 소량을 벌충하는 역할을 하는 성분을 함유할 수 있다. 통상적인 원격 플라즈마 챔버를 사용하여 덜 반응성인 불화화합물 가스(1) 및 보충 공급 가스(4)를 가공 챔버(3) 내에서 또는 가공 챔버(3)에 들어가기 이전에 플라즈마 방전(discharge)시킬 수 있다. 원격 또는 가공 챔버 플라즈마는 또한 저반응성 가스 및 보충 가스 공급물로부터 보다 반응성인 불화화합물 종을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 원격 또는 가공 챔버 플라즈마는 SF6 및 O2 를 포함하는 공급물을 저반응성 SF6 불화화합물 뿐만 아니라 고반응성 불소 라디칼 및 분자 불소 불화화합물 종으로 전환시킬 수 있다. 가공 챔버(3)는 전형적으로 다양한 유형의 처리 단계, 예를 들어 박막 층의 선택적인 침착 및 박막 에칭에 의한 박막 트랜지스터 반도체 디바이스 제조에서 작동한다. 주기적으로, 가공 챔버(3)를 세정하여 상기 가공 챔버 벽에 피치 못하게 축적되는 파편에 의한 박막 층 오염을 방지해야 한다. 본 발명에 따르면, 덜 반응성인 불화화합물 가스와 보다 반응성인 불화화합물 가스의 조합물이 세정 작동에 사용된다. 다르게는, 덜 반응성인 불화화합물 가스 및 보다 반응성인 불화화합물 가스의 혼합물을 가공 챔버(3)에서 수행되는 에칭 작동에 사용할 수 있다. 통상적인 진공 펌프를 사용하여 가공 챔버(3) 생성물 가스의 압력을 대략 대기압으로 증가시킨다. 본 발명의 방법은 또한 가공 챔버(3)에서 나온 폐가스(5)로부터 덜 반응성인 불화화합물 가스를 재생한다.
가공 챔버 폐가스(5)는 전형적으로 미반응된 에칭 또는 세정 가스, 예컨대 CF4, SF6, O2, F2 또는 NF3; 에칭 또는 세정 부산물, 예컨대 CF4, CO2, SiF4 또는 AlF3; 및 불화화합물 분해 생성물, 예컨대 F2, OF2 또는 SOxF y(여기서 y는 1, 2, 3 또는 4이고 x의 2배와 y의 합은 6 이하임)의 복잡한 혼합물이다. 폐가스(5)중의 많은 불화화합물 성분들이 반응성이 높거나, 독성이 있거나 높은 지구 온난화 포텐셜을 갖는다. 따라서, 폐가스(5)중에서 문제점이 많은 성분을 위험성이 덜하거나 재순환 및 가공 챔버(3)에서 수행되는 다른 공정에 재사용될 수 있는 다른 성분으로 전환시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폐가스(5)는 가공 챔버 폐가스(5)의 보다 반응성인 불화화합물 종(덜 반응성인 불화화합물 가스(1)의 T2값보다 적은 T2값) 또는 선택적으로 불소화 단계 보충 공급물(7)을 이용하여 불소화 단계(6)에 보내진다. 보충 불소화 단계 공급물(7)은 비-수소 함유 연료(예: 탄소, 황, SO2 또는 CS2), 보조-불소화(sub-fluorinated) 불화화합물(예: SO2F2), 또는 보다 반응성인 불화화합물(예: F2 또는 NF3)일 수 있다. 불소화 단계(6)는 대략 폐가스(5) 압력에서, 통상적으로는 주위 압력 근처에서 수행된다. 불소화 단계(6)의 바람직한 온도는 가공 챔버(3) 폐가스(5) 중의 보다 반응성인 불화화합물 성분에 대한 T2 보다 높고 덜 반응성인 불화화합물 가스(1) 중의 주 성분에 대한 T3 또는 T4 중 낮은 온도보다 낮다. 불소화 단계(6)의 바람직한 온도는 간접 전도 가열, 아크 방전으로의 직접 가열, 간접 유도 결합 가열, 대기압 플라즈마 방전, 발열 반응(예: 1/2S2(g) + 3F2(g) → SF6(g) 또는 SO2 + 3F2 → SF6 + O2), 또는 기타 통상적 가열 수단에 의해 달성될 수 있다. 한편, 수소 함유 연료(탄화수소)에 의한 연소는 폐가스(5)를 가열하는데 사용될 수 없다. 불소화 단계(6)는 공급물을 함유하는 밀폐된 반응기 및 가스 연결부내에서 수행된다. 금속 패킹을 불소화 단계 반응기에 첨가하여 불소화 반응 및 열전달 속도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 니켈, 모넬 및 구리는 불소화 단계 패킹에 대해 바람직한 구성 물질이다. 일부 경우, 가공 챔버(3) 폐가스(5)는 불소화 단계(6)에 대해 충분히 적절한 공급물이다. 이 경우, 어떠한 고온 불소화 단계 보충 공급물(7)도 요구되지 않는다. 폐가스(5) 및 선택적 보충 불소화 단계 공급물(7)은 매우 빠른 불소화 반응(예: F2(g) + SF4(g) → 2 SF6(g))이 본질적으로 완결되어 고온 불소화 생성물 가스(8)를 생성할 때까지 불소화 단계(6)에서 접촉된다. 불소화 단계(6)에서의 가스 체류 시간은 바람직하게는 0.25 내지 20초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10초, 가장 바람직하게는 1 내지 5초이다. 가스 체류 시간은 평균 불소화 단계 온도 및 압력에서 불소화 단계 반응기 공극 체적을 평균 총 가스 공급물 체적로 나눈 비로 한정된다. 불소화 단계 압력은 바람직하게는 0.5 내지 3기압, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2기압, 가장 바람직하게는 약 1기압이다. 불소화 단계(6)를 수행함으로써, 가공 챔버(3) 폐가스(5)에서 보다 반응성인 불화화합물 가스 중 일부가 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)로 전환된다. 따라서, 생성물 가스(8)는 폐가스(5)보다 덜 반응성인 불화화합물 가스(1) 함량이 더욱 크며, 특히 재순환될 불화화합물 가스를 더욱 많이 함유한다.
생성물 가스(8)는 불소 원자 게더(getter)(9)를 이용하여 탈불소화 단계(10)에 보내져 생성물 가스(8) 중의 보다 반응성인 불화화합물 성분(예: F2, OF2, SiF4 )의 농도를 선택적으로 감소시킨다. 탈불소화 단계(10)의 작업 압력은 불소화 단계의 50% 초과, 더욱 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과이다. 바람직한 탈불소화 단계(10)의 작업 온도는 덜 반응성인 불화화합물 가스(1) 중의 주요 불화화합물 성분에 대한 T2 보다 낮고, 보다 반응성인 불화화합물 가스에 대한 T1 보다 높다. 가스 체류 시간은, 덜 반응성인 불화화합물 가스(1) 중의 덜 반응성인 불화화합물 성분의 손실을 극히 적게 하면서 반응성이 더욱 좋은 불화합물로 본질적으로 완전히 전환되도록 조정된다. 보다 반응성인 불화화합물의 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과가 제거되고, 덜 반응성인 불화화합물의 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이 제거된다. 탈불소화 단계(7)에서의 가스 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5초, 가장 바람직하게는 1 내지 3초이다. 불소원자 게더(9)는, 저온 불소화 생성물(11)과 쉽게 분리되어 불소 라디칼(예: F(g)) 또는 반응성 성분(예: SiF4)과 적당한 온도에서 반응하여 유용한 불화화합물 생성물 또는 쉽게 제거되어 편리하게 폐기될 수 있는 불화화합물 폐기물을 생성할 수 있는 임의의 물질 또는 그의 조합일 수 있다. 예를 들어, 황 원자 또는 암모늄 수소 플루오라이드 용융물이 불소원자 게더(9)로서 사용되고 SF6 또는 NF3 생성물(이들은 각각 재순환되고 재사용될 수 있다)을 생성할 수 있다. 다르게는, 알루미나 베드가 불소원자 게더(9)로서 사용될 수 있으며, 저온 불소화 단계 폐기물(12)로서의 용이한 회수를 위해 알루미나 베드에 잔존할 수 있는 AlF3 폐기물, 및 저온 불소화 생성물(11) 중의 성분일 수 있는 O2를 생성할 수 있다. 다르게는, 물 또는 수용액을 탈불소화 단계(10)에 대한 스트림(9) 공급물로서 사용하여 F2, SiF4, SOxFy 화합물을 가수분해에 의해 제거할 수 있다. 불소 라디칼의 반응 성질은, 불소원자의 게더의 조합 또는 불소원자 게더의 연속 사용을 포함한 다수의 가능한 불소원자 게더(9) 선택안을 제공한다. 예컨대, 황을 함유한 생성물 가스(8)와 접촉하여 SF6를 생성한 후, 알루미나와 접촉하여 잔존하는 보다 반응성인 불화화합물을 저온 불소화 생성물(11)로부터 사실상 제거할 수 있다.
그 다음, 탈불소화 생성물(11)은 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)를 회수하기 위해 재순환 불화화합물 회수 단계(13)로 보내진다. 바람직하게는, 탈불소화 생성물(11)은 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)의 분배 압력, 통상적으로 2 내지 5기압으로 가압되고, 탈불소화 생성물(11)로부터 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)를 회수하기 위해 극저온 증류가 실시된다. 임의의 높은 빙점의 성분들, 예컨대 H2O 및 HF는 유리하게는 증류 단계 전에 적절한 흡수제(예: 알루미나)를 사용하여 제거될 수 있다.
상기 회수된 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)는 추가의 반도체 공정에 사용하기 위해 가공 챔버(3)로 재순환된다. 증류 부산물(14)은 적절하다면 추가의 감소, 재순환 또는 폐기를 위해 이송될 수 있다.
본 발명에 따라, 제조업자는 공정이 실시되는 가공 챔버(3) 및 사용되는 공정 가스에 기초하여 폐가스(5)의 조성을 결정할 수 있다. 이에 기초하여, 불소화 단계(6) 및 탈불소화 단계(10)를 위한 주요 작동 조건(예컨대, 온도)은 폐가스(5) 내의 불화화합물 성분에 대한 T2 값을 사용하여 결정될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 방법이 어떻게 작동하는지를 예시하기 위해 본 발명에 따른 방법을 사용하는 몇몇 실시양태를 제공하고 있지만, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 2는, 에칭 모드에서 작동하는 가공 챔버(3)로의 He-NF3-SF3-O2 공급물을 사용하는 본 발명의 실시양태를 예시하고자 사용되는 것이다. 보충 공급 가스(4)는 헬륨 공급물(15), 산소 공급물(16) 및 NF3 공급물(17)로 구성된다. SF3 재순환 가스 공급물(18)은 보충 공급 가스(4)와 합쳐지거나, 또는 개별적으로 가공 챔버(3)에 공급된다. 전형적인 헬륨 대 NF3, SF3 대 NF3, O2 대 NF3 가공 챔버(3)의 공급 몰비는 각각 12/1, 6/1 및 0.5/1이다. 가공 챔버(3)는 마이크로파 여기 공급원을 사용하여 10밀리바아에서 작동한다. 가공 챔버(3)의 폐가스(19)는, 가공 챔버(3)의 압력을 유지시키고 폐가스(19)의 압력을 거의 대기압으로 증가시키기 위해 진공 펌프(20)를 향한다. 덜 반응성인 불화화합물 가스(21) 일부는 유리하게는 진공 펌프(20)를 위한 발레스트 가스로서 사용할 수 있으며, 이는 통상적인 질소와 대체되는 것이다. 이는 발레스트 가스로서 질소를 사용하면 연속적인 극저온 정화 시스템의 동결을 방지하는데 필요한 작동 압력 또는 환류량을 증가시키기 때문에 유리하다. 덜 반응성인 불화화합물 가스(21)의 유량은 전형적으로 폐가스(19)의 몰 유량의 약 30%이다.
진공 펌프 폐가스(5)는 불소화 단계(5)로 공급된다. 황 원소(22)는 선택적으로 고온 불소화 단계(5)로 공급되어 구성 SF6을 생성시킬 수 있다. 다르게는, 구성 SF6은 보충 공급 가스(4)에 첨가될 수 있다. 불소화 단계(6)는 구리 또는 니켈 반응 베드(23), 전기 히터(24) 및 절연체(25)가 장착된 용기 내에서 실시한다. 불소화 단계(6)는 폐가스(5) 중의 덜 산화된 황 종으로부터 SF6을 제조하기 위해 불소 분자를 사용한다. 가공 챔버(3)는, 주로 NF3 공급물(17)로부터 불소화 단계(6)를 위한 불소 반응물을 제조하였다. 이미 지적한 바와 같이, 불소화 단계(6) 작동 온도는, 폐가스(5)의 보다 반응성인 불화화합물 성분에 대한 T2보다 크고 폐가스(5)의 덜 반응성인 성분에 대한 T3 또는 T4의 적은 값보다 적도록 선택된다. 이 예에서, F2는 더욱 반응성인 불화화합물 성분이고, SF6 및 NF3은 덜 반응성인 불화화합물 성분이다. 따라서, 불소화 단계(6)의 적절한 온도는 F2에 대한 T2 값, 예컨대 약 200℃로부터 SF6 또는 NF3에 대한 T3 또는 T4 값중 가장 적은 값, 예컨대 약 500℃까지이다. 이 온도에서, 필수적으로 S2F10, SOF2, SOF4형 종이 SF6으로 완벽하게 변환시키기 위해 가스 체류 시간은 약 2초이어야 한다.
불소화 단계 생성물 가스(8)를 불소화 단계 중간 냉각기(26)의 탈불소화 단계(10) 수행 온도보다 약간 낮은 온도로 냉각시켜 탈불소화 단계 공급물(27)을 제조한다. 탈불소화 단계(10)는 가스 예비가열기 베드(28), 불화물 게더 베드(29), 전기 가열기(24) 및 절연기(25)가 장착된 용기에서 수행한다. 가스와 활성화된 알루미나 불화물 게더 베드(29)가 접촉하기 전, 가스 온도 균일성을 증가시키기 위해 가스 예비가열기 베드(28)를 통해 열 전달을 향상시킨다. 불화물 게더 베드(29)은 불소 및 다른 반응성 성분을 NF3 또는 SF6으로 크게 전환시키지 않고 1000ppm 미만의 농도로 본질적으로 모두 소모한다. 전술한 바와 같이, 탈불소화 단계(10)의 수행 온도는 폐가스(5)의 덜 반응성인 불화화합물 성분의 T2 값보다 낮다. 이 경우, 수행 온도는 NF3 또는 SF6의 T2 값(예를 들어, 100 내지 200℃)보다 낮아야 한다. 불화물 게더 베드(29)에서의 가스 체류 시간은 약 2초이어야 한다. 활성화된 알루미나 불화물 게더 베드(29) 물질은 주기적으로 교체되어야 하고, 탈불소화 단계 공급물(27)과의 역류 패턴에서 유리하게는 2개의 불화물 게더 베드(29)를 사용하여 바람직하지 못한 영향을 끼치는 전환 없이 불화물 게더의 이용성을 증가시킬 수 있다.
이어서, 탈불소화 단계 생성물(11)을 불소화 단계 최종냉각기(30)에서 냉각시킨다. 냉각된 탈불소화 단계 생성물(31)을 증류 공급물 압축기(32)에 도입하여 압력을 적절한 분압으로 증가시키고, 극저온 증류를 통해 재순환 불화화합물 회수 단계시 결빙을 방지한다. 증류 공급 가스(33)를 2 내지 8bar로 압축시킨다. 재순환 불화화합물 회수 단계는 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34) 및 보다 휘발성인 성분 제거 컬럼(35)을 포함한다. 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34)은 증류 공급 가스(33)중에서 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)가 아닌, 보다 덜 휘발성인, 즉 액체에 대한 증기의 몰분율이 낮은 성분을 제거한다. 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34)은 재비기(36), 노크-백(knock-back) 응축기(37), 정류부(38) 및 스트리핑부(39)를 포함하는 종래기술의 극저온 증류 컬럼이다. 바람직하게는, 구조화 패킹을 사용하여 정류부(38) 및 스트리핑부(39)를 형성하지만, 종래기술의 랜덤 패킹 또는 증류 트레이를 사용할 수도 있다. 허용가능한 중질 성분 정화 스트림(40)이 수득되고, 선택된 압력의 증류 공급물 압축기(32) 출구에서 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34)의 결빙이 발생하지 않을 때까지, 재비기(36) 또는 노크-백 응축기(37)의 열 효율을 조정한다. 재비기(36) 또는 노크-백 응축기(37)중 하나의 열 효율을 조정하여 전술한 생성물 순도 및 컬럼 작동목표를 달성하고, 다른 하나의 효율을 조정하여 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34)에서의 일정한 액체 재고량을 유지한다. 필요한 재비기(36) 및 노크-백 응축기(37)의 열 효율 및 정류부(38), 스트리핑부(39), 재비기(36) 및 노크-백 응축기(37)의 치수는 표준 기술을 사용하여 산출할 수 있다. 중간 증류 스트림(41)은 덜 휘발성인 성분 제거 컬럼(34)으로부터의 탑상 생성물 및 보다 휘발성인 성분 제거 컬럼(35)으로의 공급물이다. 또한, 보다 휘발성인 성분 제거 컬럼(35)에는 노크-백 응축기(42), 상부 정류부(43), 하부 정류부(44), 스트리핑부(45) 및 재비기(46)가 장착된다. 노크-백 응축기(42)는 바람직하게는 NF3 빙점(예를 들어, 약 66°K)보다 약간 높은 온도에서 작동시켜 경질 성분 정화 스트림(47)에서의 NF3 손실을 최소화시킨다. 전형적으로, 중간 증류 스트림(41)에는 NF3가 충분히 존재하여, 바로 사용되거나 공정챔버(3)로 재순환되기 전에 정제되어 사용될 수 있는 조질 NF3 생성물(48)의 배출 속도를 통해 상부 정류부(43)에서의 온도 및 NF3 목록을 조절한다. 중간 증류 스트림(41)중에 NF3이 충분히 존재하는 경우, 극저온 증류 NF3 공급물(49)을 사용하여 상부 정류부(43)의 온도 및 NF3 목록을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 보다 휘발성인 성분 제거 컬럼(35)의 상부 정류부(43), 하부 정류부(44) 및 스트리핑부(45)에 구조화 패킹을 사용한다. 노크-백 응축기(42) 온도를 설정한 후, 최종 조질 NF3 생성물(48) 및 극저온 증류 NF3 공급물(49), 재비기(46)의 열 효율을 설정하여 재순환되는 덜 반응성인 불화화합물 가스(1)의 목적하는 순도를 수득한다. 종래기술을 사용하여 노크-백 응축기(42), 상부 정류부(43), 하부 정류부(44), 스트리핑부(45) 및 재비기(46)의 합리적인 치수를 정할 수 있다. 원소 황(22) 공급물이 공정 요건을 초과하는 경우, SF6이 풍부한 부산물인 불화화합물 가스(2)가 생성된다. 경질 성분 정화 스트림(47)중의 유용한 헬륨을 농축시키고 이를 유리하게 회수할 수도 있다.
실시예 2
도 3은 챔버 세정 단계를 위한 두 번째 실시예에 대해 사용될 것이다. 본 실시예에서, 보충 가스(4)는 실질적으로 순수한 O2이고 덜 반응성인 재순환 불화화합물 가스(1) 주요 성분은 SF6이다. 통상의 원격 플라즈마는 가공 챔버(3) 벽으로부터 부스러기를 제거하기 위하여 F, F2, O, SOxFy 및 SF6 챔버 세정 가스를 우세하게 제조한다. 본 경우에서는 예측되는 가공 챔버(3) 폐가스(5)의 주요한 성분은 SF6, F2, O2, SiF4, HF, SOF, SOF2 및 SO2 F2를 포함한다. 그러므로, F2는 보다 반응성인 불화화합물이고, SF6은 재순환에 대한 덜 반응성인 불화화합물이고, SO2F2 는 덜 반응성인 폐기물이다. 스트림(5)을 약 500℃로 가열하여 실질적으로 모든 SOxFy 및 SFz(z<6) 종을 SF6 및 SO2F2로 전환시킨다. 그다음, 통상적인 수성 집진기(9)에서 수득된 스트림(8)을 수성 스트림(9)과 접촉시켜 잔류하는 임의의 F2, SiF4 및 상당량의 SOxFy 종을 제거한다. 이어서, SF6 정제 시스템(13)은 통상의 기술을 사용하여 스트림(11)으로부터 물을 먼저 제거한 다음, SF6 재순환 스트림(1)을 제조하고 통상의 증류에 의해 스트림(15)을 폐기한다.
본 발명의 기타 실시태양 및 변형은 상기한 상세한 설명 및 실시예에 비추어 당분야의 숙련가에게 쉽게 인식될 것이라는 것이 인지되며, 마찬가지로 이러한 실시태양 및 변형은 첨부된 청구범위에서와 같이 본 발명의 범위내에 포함된다는 것도 예측된다.
본 발명에 따르면, 환경에 부정적인 영향을 미치지 않은 채로, 가장 가격-효율적이고 안전한 챔버 세정 가스의 효율적인 사용을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 방법에 대한 블록 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 제 1 예에 대한 간략화된 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 제 2 예에 대한 블록 흐름도이다.

Claims (25)

  1. 덜 반응성인 불화화합물의 농도를 증가시키는 불소화 단계; 및
    보다 반응성인 불화화합물이 선택적으로 제거되는 탈불소화 단계를 포함하는, 반도체 가공 챔버에서 유래된 것인 덜 반응성인 불화화합물 및 보다 반응성인 불화화합물을 포함하는 폐가스를 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소화 단계가 보다 반응성인 불화화합물에 대한 T2보다 높고 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T3 및 T4중 적은 값보다 낮은 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 보다 반응성인 불화화합물에 대한 T1보다 높고 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T2보다 낮은 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물의 T2가 보다 반응성인 불화화합물의 T2보다 10℃ 이상 높은 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물의 T2가 보다 반응성인 불화화합물의 T2보다 20℃ 이상 높은 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물의 T2가 보다 반응성인 불화화합물의 T2보다 50℃ 이상 높은 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폐가스가 CF4, SF6, O2, F2, NF3, ClF3, CH2F2, CO2, SIF4, AlF3, OF2, SOx Fy(여기에서, y는 1, 2, 3 또는 4이고, 2(x)와 y의 합은 6 이상이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택된 가스를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 NF3, SF6, CF4 및 이들의 조합물로 이루어진 군중에서 선택되고, 보다 반응성인 불화화합물이 NF3, CF4, ClF3, CH2 F2, SF6, F2 및 이들의 조합물로 이루어진 군중에서 선택된 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 SF6이고, 보다 반응성인 불화화합물이 NF3이고, 불소화 단계가 약 360℃ 내지 1270℃의 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 약 170℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 SF6이고, 보다 반응성인 불화화합물이 F2이고, 불소화 단계가 약 160℃ 내지 1270℃의 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 약 20℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 NF3이고, 보다 반응성인 불화화합물이 F2이고, 불소화 단계가 약 160℃ 내지 670℃의 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 약 20℃ 내지 360℃의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    폐가스가 SF6, NF3 및 F2의 혼합물을 포함하고, 덜 반응성인 불화화합물이 SF6이고, 보다 반응성인 불화화합물이 F2 및 NF3의 혼합물이고, 불소화 단계가 약 360℃ 내지 1270℃의 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 약 170℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    폐가스가 SF6, NF3 및 F2의 혼합물을 포함하고, 덜 반응성인 불화화합물이 SF6 및 NF3의 혼합물이고, 보다 반응성인 불화화합물이 F2이고, 불소화 단계가 약 160℃ 내지 670℃의 온도에서 수행되고, 탈불소화 단계가 약 20℃ 내지 360℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    보다 반응성인 불화화합물이 가공 챔버내 덜 반응성인 불화화합물로부터 적어도 부분적으로 제조되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    보다 반응성인 불화화합물이 가공 챔버에 공급되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    보다 반응성인 불화화합물이 불소화 단계에 공급되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반응 속도 또는 열 전달중 하나를 증가시키기 위해서 불소화 단계에 금속 패킹을 사용함을 추가로 포함하되, 여기서 상기 금속 패킹이 니켈, 모넬(Monel), 및 구리로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    물, 수용액, 활성화 알루미나, 황 원소, 및 NF3 제조용 암모늄 산 플루오라이드로 구성된 군중에서 선택된 불소 게더(getter)의 존재하에서 탈불소화 단계를 수행함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    탈불소화 단계로부터의 덜 반응성인 불화화합물을 정제하여 가공 챔버에 제공하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 극저온 증류법에 의해 정제되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    탈불소화 단계로부터의 덜 반응성인 불화화합물이 정제되어 가공 챔버와 관련된 진공 펌프용 발레스트(ballast) 가스로서 사용되는 방법.
  21. 순차적인 불소화 및 탈불소화 단계에 의해, 보다 반응성인 불화화합물을 사용하는 반도체 장치의 제조를 위한 가공 챔버를 향하는 덜 반응성인 불화화합물 공급물을 재생하기 위한 방법으로서,
    여기서 상기 불소화 단계가 보다 반응성인 불화화합물에 대한 T2보다 높고 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T3 및 T4중 적은 값보다 낮은 온도에서 수행되고, 상기 탈불소화 단계가 불소 게더를 사용하고 보다 반응성인 불화화합물에 대한 T1보다 높고 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T2보다 낮은 온도에서 수행되는 탈불소화 단계를 포함하는 방법.
  22. 덜 반응성인 불화화합물 및 하나 이상의 반응성 불화화합물을 포함하고 반도체 가공 챔버로부터 유래되는 폐가스를 처리하는 방법으로서,
    폐가스상에서 불소화 공정을 수행하여 매개 가스를 제조하되, 여기서 상기 보다 반응성인 불화화합물중 적어도 일부분이 불소화되어 덜 반응성인 불화화합물로 전환되는 단계; 및
    상기 매개 가스상에서 탈불소화 공정을 수행하되, 여기서 상기 불소화 공정 이후의 잔류하는 보다 반응성인 불화화합물이 매개 가스로부터 제거되는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    폐가스내 각각의 불화화합물에 대한 T1값을 측정하되, 여기서 T1값이란 제 1 불소 해리 상수가 10-22 기압과 동일한 온도인 단계;
    폐가스내 각각의 불화화합물에 대한 T3값을 측정하되, 여기서 T3값이란 임의의 불균등화 반응이 존재하지 않는다는 가정하에서 제 1 불소 해리 상수가 10-4 기압과 동일한 경우 약 1%의 불소가 해리되는 온도인 단계;
    폐가스내 각각의 불화화합물에 대한 T4값을 측정하되, 여기서 T4값이란 상기 불화화합물중 가장 안정한 반응물 형성의 깁스 자유 에너지가 양의 값인 온도인 단계;
    상기 폐가스내 각각의 불화화합물에 대한 T2값을 측정하되, 여기서 T2값이란 제 1 불소 해리 상수가 10-13 기압과 동일한 온도인 단계;
    보다 반응성인 불화화합물에 대한 T2값과 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T3값 및 T4값중 적은 값보다 낮은 온도에서 불소화 공정을 수행하는 단계; 및
    보다 반응성인 불화화합물에 대한 T1값과 덜 반응성인 불화화합물에 대한 T2값의 사이의 온도에서 탈불소화 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    덜 반응성인 불화화합물이 SF6인 방법.
  25. 반도체 가공 챔버의 탈가스로부터 제 1 불화화합물 공급 가스를 재생하는 방법으로서,
    상기 폐가스가 제 1 불화화합물 및 제 2 불화화합물을 함유하고,
    상기 제 1 불화화합물이 상기 제 2 불화화합물보다 덜 반응성이며,
    상기 방법이 상기 제 2 불화화합물이 불소화되는 온도보다 높고 상기 제 1 불화화합물이 안정하게 잔류하는 온도 미만인 온도에서 수행되는 불소화 단계; 및
    상기 제 2 불화화합물이 불소화를 개시하는 온도보다 높고 상기 제 1 불화화합물이 상당한 불소화를 경험하는 온도 미만인 온도에서 수행되는 탈불소화 단계를 포함하는 방법.
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