KR20050033911A - 질화갈륨계 단결정 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화갈륨(AlxInyGa1-x-yN, 여기서, 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤1, 0 ≤x+y ≤1임)계 단결정 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 산화아연(ZnO)기판을 마련하는 단계와, 상기 ZnO기판 상에 질화갈륨계 단결정층을 1차 성장시키는 단계와, 상기 ZnO기판의 하면에 대해 에칭하여 제거하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 2차 성장시키는 단계를 포함하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법에 제공한다.
본 발명에 따르면, 질화갈륨계 단결정과 격자상수의 차이가 작고 동일한 결정구조를 갖는 ZnO기판을 이용하며, 결정성장공정과 ZnO기판의 제거공정을 결합한 2차에 걸친 결정성장방식을 채용함으로써, 휨 또는 박리현상과 같은 응력에 의한 문제를 최소화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 크랙이 발생되지 않은 2인치 이상의 큰 사이즈를 갖는 질화갈륨계 단결정 기판을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 질화갈륨계질화갈륨(AlxInyGa1-x-yN, 여기서, 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤1, 0 ≤x+y ≤1임) 단결정 기판 제조방법에 관한 것으로, 특히 ZnO 기판을 이용하여 GaN 단결정 기판을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 광 디스크 분야에서는, 기록/재생의 고밀도화 또는 고해상도화의 요구가 높아짐에 따라, 단파장대역에서 발광하는 반도체 소자의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 단파장대역에서 발광 가능한 반도체 소자를 구성하기 위한 재료로서는 질화갈륨(GaN) 단결정 기판이 널리 사용된다. 질화갈륨 단결정은 3.39eV에너지 벤드갭을 가지므로, 청색계열의 단파장대역광을 발광하는데 적합하다.
현재까지는 질화갈륨 단결정은 이종 기판 상에 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법 등의 기상 성장법 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법으로 성장될 수 있다. 여기에 사용되는 이종 기판으로는 사파이어(α-Al2O3) 기판 또는 SiC 기판이 있다. 특히, 사파이어 기판은 질화갈륨과 같은 육방정계 구조이며, SiC 기판에 비해 저렴하고 고온에서 안정하기 때문에 보다 일반적으로 사용된다.
그러나, 사파이어는 질화갈륨과 약 13%의 격자상수 차가 존재하며, 열팽창 계수 차이(-34%)도 크기 때문에, 사파이어 기판과 질화갈륨 단결정의 계면 사이에서 스트레인이 발생되고, 이로 인해, 결정 내에 격자 결함 및 크랙이 발생될 수 있는 문제가 있다. 이러한 결함 및 크랙은 고품질의 질화갈륨계 결정성장을 어렵게 하고, 그 결정으로 제조된 소자는 수명이 짧다는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해서, 프리 스탠딩(freestanding) 질화갈륨계 단결정 기판이 요구된다. 종래 방법에서는, 프리 스탠딩 질화갈륨계 단결정기판은, 1차적으로는 사파이어 기판 상에 GaN 단결정 벌크를 성장시키고, 이어 사파이어 기판을 GaN계 단결정 벌크로부터 제거하는 공정으로 얻을 수 있다. 이 때에, 사파이어 기판을 제거하는 방법으로는 다이아몬드 파우더를 사용한 기계적 가공과 화학적 식각방법 등이 사용될 수 있다.
기계적 가공방법의 경우에는, GaN계 단결정 벌크가 성장된 상태에서 사파이어 기판에 인가되는 스트레스가 그 탄성한계범위 내에서 발생되므로, 크랙이 발생되지 않고 휘어지지만, 기계적 가공이 진행되는 동안에 사파이어 기판의 두께가 얇아지므로 힘의 균형은 깨어져 사파이어 기판에 크랙이 발생되고, 결국 질화갈륨막에 전파되어 질화갈륨막에도 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 화학적 식각방법의 경우에는, 높은 에칭률을 가지면서 사파이어만을 선택적으로 에칭시킬 수 있는 에천트를 용이하게 얻을 수 없다는 문제가 있다.
최근에는, 레이저를 조사하여 사파이어기판과의 계면에서 GaN계 단결정벌크를 금속 갈륨(Ga)과 질소(1/2N2)로 분해한 후에 고온에서 용융시켜 분리하는 레이저 리프트 오프(laser lift off)공정이 사용되고 있다. 하지만, 이 공정 또한 작은 사이즈의 기판에서는 크랙발생 없이 적용할 수 있지만, 반도체 제조공정에 요구되는 직경 2인치(2″)이상의 사이즈에 적용하는 경우에는, 크랙이 발생되는 문제가 여전히 발생된다. 즉, 도1에 도시된 바와 같이, 성장용 사파이어기판(11)에 레이저 빔을 조사하는 경우에, 레이저 빔의 조사면적(현재까지는 최대 10㎜×10㎜정도임)이 협소하여, 성장용 기판(11)에 국부적으로 조사되면서 수회 반복하는 방식으로 실행되므로, 격자부정합과 열팽창계수에 의한 응력발생문제는 보다 심각하게 발생된다.
이로 인해, 성장된 GaN계 단결정 벌크(15)에 크랙이 발생하고 벽개면에 따라 전파되어 결국 GaN계 단결정 벌크(15)가 쪼개질 수도 있다.
따라서, 당 기술분야에서는, GaN계 단결정 벌크와 사파이어기판과 같은 기존의 성장용 기판의 결정구조 및 격자상수 차이로 인한 응력발생문제를 근본적으로 해결하여 양질의 GaN계 단결정 기판을 제조할 수 있는 방법이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 질화갈륨계 단결정과 격자상수의 차이가 작고 동일한 결정구조를 갖는 ZnO기판을 이용하며, 결정성장공정과 ZnO기판의 제거공정을 결합한 2차에 걸친 결정성장방식을 채용함으로써 응력에 의한 문제를 최소화시킬 수 있는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은,
산화아연(ZnO)기판을 마련하는 단계와, 상기 ZnO기판 상에 질화갈륨계(AlxInyGa1-x-yN, 여기서, 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤1, 0 ≤x+y ≤1임) 단결정층을 1차 성장시키는 단계와, 상기 ZnO기판의 하면에 대해 에칭하여 제거하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 2차 성장시키는 단계를 포함하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법를 제공한다.
바람직하게는, 상기 질화갈륨계 단결정층은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법으로 성장된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장온도는 1차 성장온도보다 높게 조정한다. 이 경우에, 상기 질화갈륨계 단결정층의 1차 성장온도는 약 500℃ ∼ 약 600℃범위이며, 상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장온도는 약 900℃ ∼ 약 1150℃범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층의 두께는 약 50㎛ ∼ 약 150㎛일 수 있다. 또한, 상기 ZnO기판의 두께는 약 150㎛이하인 것이 바람직하다.
상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장 단계는, 상기 ZnO기판의 하면에 대해 HCl 가스를 이용하여 화학적 에칭을 실시하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 2차 성장시키는 단계일 수 있다.
또한, 다른 변형된 실시형태에서는, 상기 질화갈륨계 단결정의 1차 및/또는 2차 성장단계에서, SiH4 가스를 추가적으로 제공함으로써 n형 질화갈륨계 단결정층을 성장시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장단계 후에, 상기 ZnO기판이 제거된 질화갈륨계 단결정층의 하면을 연마하여 소정의 두께만큼 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때에, 상기 제거되는 두께는 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층의 두께와 거의 동일할 수 있다.
이 경우에, 상기 연마된 질화갈륨계 단결정층의 하면을 폴리싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 주요한 기술적 특징은 질화갈륨계 단결정에 대해 사파이어기판보다 격자상수차가 적고 결정구조가 동일한 우르자이트(wurzite)구조를 갖는 ZnO기판을 이용하여 응력발생을 원천적으로 감소시키는 동시에, ZnO기판을 하면부터 제거하면서 질화갈륨계 단결정층을 최종두께로 재차성장시킴으로써 응력이 거의 걸리지 않는 우수한 질화갈륨계 단결정층을 제조한다는데 있다.
이를 위해서, 본 발명은 응력발생을 최소화하기 위해 ZnO기판 상에 원하는 단결정층의 두께보다 얇은 질화갈륨계 단결정층을 성장시키는 1차성장공정과, ZnO기판의 하면에 대해 에칭하여 ZnO기판을 제거하면서 동시에 원하는 단결정층의 두께가 되도록 질화갈륨계 단결정층을 다시 성장시키는 2차 성장공정을 채용한다. 이 경우에, 1차 성장공정에서 제조된 질화갈륨계 단결정층은 2차 성장될 질화갈륨계 단결정층을 위한 양질의 버퍼로서도 작용할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도2a 내지 도2d는 본 발명의 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법을 설명하기 위한 공정단면도이다.
도2a와 같이, 본 발명의 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법은 소정의 두께를 갖는 산화아연(ZnO)기판(20)을 마련하는 단계로 시작된다. 본 발명에서 사용되는 ZnO기판(20)은 질화갈륨계 단결정과 격자상수 차가 2%에 불과할 뿐만 아니라, 질화갈륨계 단결정과 동일한 결정구조인 우루자이트이다. 따라서, 종래의 사파이어 기판보다 우수한 질화갈륨계 단결정을 성장시키는데 적합하다.
본 발명에서 채용되는 두께는 결정성장이 가능한 범위 내에서 가능한 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이는 ZnO기판이 두께가 클수록 후속공정에서 성장될 질화갈륨계 단결정층과 응력발생이 커지므로, 이를 최소화하기 위해서이다. 이를 고려한 ZnO기판의 두께는 약 150㎛이하인 것이 바람직하다.
이어, 도2b와 같이, 상기 ZnO기판(20) 상에 질화갈륨계(AlxInyGa1-x-yN, 여기서, 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤1, 0 ≤x+y ≤1임) 단결정층(25a)을 1차 성장시킨다. 이러한 질화갈륨계 단결정층(25a)은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법을 이용하여 성장시킬 수 있다. 이러한 공정은 상기 ZnO기판을 반응기에 배치하고, 상기 반응기 내부에 약 500℃이상의 온도에서 암모니아(NH3)와 같은 질소원료가스와 염화갈륨(GaClx, x=1∼3)과 같은 갈륨원료가스를 제공하여 GaN 결정을 성장시킬 수 있다. 추가적으로, 다른 Ⅲ족 원소가 포함된 원료가스, 즉 염화인듐 및/또는 염화알루미늄을 제공하여 GaN계 단결정의 종류인 AlGaInN 결정을 성장시킬 수도 있다. 또한, 1차 성장시에 온도는 약 500℃∼약 600℃로 하는 것이 바람직하다.
이 때에 성장되는 질화갈륨계 단결정층(25a)의 두께(D1)는 응력이 가능한 적게 발생되는 얇은 두께로 형성하며, ZnO기판(20)의 두께를 고려하여 약 50㎛∼약 150㎛범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도2c와 같이, 상기 ZnO기판(20)의 하면에 대해 에칭하여 제거하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층(25a) 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층(25b)을 2차 성장시킴으로써 원하는 질화갈륨계 단결정 벌크(25)를 제조한다. 본 단계에서는 ZnO기판의 두께를 그 하면에서부터 에칭하여 감소시키면서, 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 성장시킴으로써 2차 성장공정시에 증가되는 질화갈륨계 단결정층의 두께로 인한 ZnO산화막과의 응력발생을 최소화할 수 있으며, 그로 인한 휘어짐이나 박리현상을 방지할 수 있다. 또한, 본 공정에서 SiH4를 추가적으로 제공함으로써 Si가 도핑된 n형 질화갈륨계 반도체 결정을 성장시킬 수도 있다. 이러한 SiH4가스를 추가공급을 통한 n형 질화갈륨계 반도체결정을 성장시키는 방식은 도2b에 설명된 공정에도 적용될 수 있다.
본 단계에서 ZnO기판(20)에 대한 에칭공정은 염화수소(HCl)가스을 ZnO기판의 하면에 제공하여 에칭하는 것이 바람직하다. 이와 동시에 실시되는 2차 성장공정은 1차 성장시의 원료가스 및 암모니아 가스의 유량 조건을 동일한 조건으로 실시하되, 그 성장온도는 1차 성장온도보다 높게 상승시킨 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 2차 성장온도는 약 900℃∼약 1150℃범위이다. 본 2차 성장공정에서 추가적으로 성장되는 질화갈륨계 단결정층(25b)는 ZnO기판(20)을 제거하는 과정에서 성장되므로, 응력발생으로 인한 휨이나 박리작용에 대한 위험없이, 최종 원하는 두께의 질화갈륨계 벌크를 제조하기 위한 충분한 두께(D2)로 성장될 수 있다. 이 때에 성장되는 질화갈륨계 단결정층(25b)의 두께(D2)는 약 50㎛이상일 수 있다.
이와 같은 ZnO기판 제거공정과 함께 수행되는 2차성장공정을 통해, 도2d와 같은 원하는 두께(D)를 갖는 질화갈륨계 단결정벌크(25)를 얻을 수 있다. 도2d에 도시된 질화갈륨계 단결정벌크(25)는 LED소자의 제조를 위한 기판으로서 직접 사용될 수도 있으나, ZnO기판(20)이 제거된 질화갈륨계 단결정벌크(25)의 하면에 대한 연마공정을 추가적으로 실시하여 소정의 두께를 갖는 부분을 제거할 수 있다. 이는 ZnO기판(20)과 접촉되는 부분의 질화갈륨계 단결정이 상대적으로 결정특성이 떨어질 수도 있으며, ZnO기판(20)을 제거하는 과정에서 표면이 손상될 수 있기 때문이다. 이 때에 제거되는 부분의 두께는 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층(25a)의 두께와 거의 동일하게 할 수 있다. 이와 같이 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층(25a)은 2차 성장된 부분(25b)과 함께 하나의 기판을 구성할 수도 있으나, 보다 우수한 질화갈륨계 단결정층을 제조하기 위한 버퍼층으로서 최종 질화갈륨계 단결정층(25b)을 얻기 위한 2차 성장공정을 위해 사용된 후에 상기 연마공정을 통해 제거될 수도 있다.
이러한 연마공정을 완료한 후에 필요에 따라 질화갈륨계 단결정 벌크(25)의 하면을 폴리싱하여 경면을 형성할 수도 있다.
도3a 내지 도3c는 본 발명의 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법에 적용되는 반응기 내부의 공정조건의 일예를 나타내는 그래프로서, 동일한 공정시간에 따라 반응기 내에서의 온도 및 각 가스의 유량변화를 나타낸다.
도3a 내지 도3b와 같이, ZnO기판을 반응기 내부에 배치한 후(t0)에 1차 성장온도(T1)를 증가시킨다. 1차 성장온도(T1)는 약 500℃ ∼ 약 600℃범위일 수 있다. 1차 성장온도에 도달하면, 소정의 시간(t1-t2)동안에 암모니아가스와 염화갈륨가스를 공급하여 질화갈륨 단결정층을 형성한다. 이어, 1차 성장이 종료한 후(t2)에 2차 성장공정을 수행하기 위해서, 반응기 내부의 온도를 2차 성장온도(T2)로 증가시킨다. 이 때에 2차 성장온도는 약 900℃ ∼ 약 1150℃범위일 수 있다. 2차 성장온도(T2)에 도달하면(t3), 1차 성장과 동일한 조건으로 암모니아 가스와 염화갈륨가스를 공급하여 반응시킴으로써 충분한 시간(t3-t5)동안에 1차 성장된 질화갈륨 단결정층 상에 추가적인 단결정층을 형성한다.
이러한 2차 성장공정과 함께, 도3c와 같이 2차 성장공정이 시작되는 시간(t3)부터 ZnO기판이 제거될 때(t4)까지 염화수소가스(HCl)를 제공한다. 이와 같이, 2차 성장공정에서 형성된 단결정층의 두께는 ZnO기판의 두께가 제거되는 공정에서 형성되므로, 증가되는 두께로 인한 응력의 증가가 거의 발생되지 않으며, ZnO기판이 제거된 후에는 동일 물질 상에 단결정층을 형성할 수 있으므로, 충분한 두께로 질화갈륨 단결정층을 형성할 수 있다.
상술한 실시형태 및 첨부된 도면은 바람직한 실시형태의 예시에 불과하며, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 또한, 본 발명은 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 질화갈륨계 단결정과 격자상수의 차이가 작고 동일한 결정구조를 갖는 ZnO기판을 이용하며, 결정성장공정과 ZnO기판의 제거공정을 결합한 2차에 걸친 결정성장방식을 채용함으로써 휨 또는 박리현상과 같은 응력에 의한 문제를 최소화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 크랙이 발생되지 않은 2인치 이상의 큰 사이즈를 갖는 질화갈륨계 단결정 기판을 제조할 수 있다.
도1은 종래의 레이저 빔을 이용한 사파이어기판과 GaN 단결정 벌크을 분리하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도2a 내지 도2d는 본 발명의 일실시형태에 따른 질화갈륨 단결정 기판 제조방법을 설명하기 위한 공정단면도이다.
도3a 내지 도3c는 본 발명의 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법에 적용되는 반응기 내부의 공정조건의 일예를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명>
20: 산화아연(ZnO)기판
25: GaN계 단결정 벌크(또는 GaN 단결정 기판)
Claims (11)
- 산화아연(ZnO)기판을 마련하는 단계;상기 ZnO기판 상에 질화갈륨계(AlxInyGa1-x-yN, 여기서, 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤1, 0 ≤x+y ≤1임) 단결정층을 1차 성장시키는 단계; 및상기 ZnO기판의 하면에 대해 에칭하여 제거하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 2차 성장시키는 단계를 포함하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법으로 성장되는 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장온도는 1차 성장온도보다 높은 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층의 1차 성장온도는 약 500℃ ∼ 약 600℃범위이며, 상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장온도는 약 900℃ ∼ 약 1150℃범위인 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층의 두께는 약 50㎛ ∼ 약 150㎛인 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 ZnO기판의 두께는 약 150㎛이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장 단계는,상기 ZnO기판의 하면에 대해 HCl 가스를 이용하여 화학적 에칭을 실시하면서 상기 1차 성장된 질화갈륨계 단결정 상에 추가적인 질화갈륨계 단결정층을 2차 성장시키는 단계인 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층의 1차 및/또는 2차 성장단계는,SiH4 가스를 추가적으로 제공하여 n형 질화갈륨계 단결정층을 성장시키는 단계인 것을 특징으로 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질화갈륨계 단결정층의 2차 성장단계 후에, 상기 ZnO기판이 제거된 질화갈륨계 단결정층의 하면을 연마하여 소정의 두께만큼 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 제거되는 두께는 1차 성장된 질화갈륨계 단결정층의 두께와 거의 동일한 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 연마된 질화갈륨계 단결정층의 하면을 폴리싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 단결정 기판 제조방법.
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