KR20050029208A - 촉매계의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 하나 이상의 유기 전이 금속 화합물을 B) 둘 이상의 상이한 유기 금속 화합물의 혼합물과 먼저 접촉시킨 후, C) 하나 이상의 양이온-형성 화합물을 접촉시킴으로써 얻을 수 있는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매의 용도, 이 방법에 의해 얻어질 수 있는 촉매 및 이들 촉매가 사용되는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

Description

촉매계의 제조{PREPARATION OF CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 하나 이상의 유기 전이 금속 화합물, 둘 이상의 상이한 유기 전이 금속 화합물의 혼합물 및 하나 이상의 양이온-형성 화합물을 서로 접촉시킴으로써 얻을 수 있는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법, 올레핀 중합을 위한 촉매의 용도, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 및 이들 촉매가 사용되는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착체와 같은 유기 전이 금속 화합물은 종래의 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 얻을 수 없는 폴리올레핀의 합성을 가능하게 하기 때문에 올레핀 중합을 위한 촉매로서 매우 중요하다. 예를 들어, 이러한 단일 자리 촉매는 좁은 몰 질량 분포 및 균일한 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생성시킨다.
메탈로센 착체와 같은 유기 전이 금속 화합물이 올레핀 중합을 위한 촉매로서 작용하기 위하여, 이들을 공촉매로서 작용하는 추가의 화합물과 반응시키는 것이 필요하다. 종종 사용되는 하나의 공촉매 부류는 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산으로 이루어진다. 공촉매로서 사용될 수 있는 추가의 화합물은 유기 전이 금속 화합물을 양이온 착체로 전환시키는 화합물이다.
유기 전이 금속 화합물을 기재로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조에서, 유기 전이 금속 화합물은 종종 촉매의 추가 성분, 예컨대 공촉매 또는 지지체와 접촉되기 전에, 알루미늄 알킬과 같은 유기 전이 금속 화합물과 반응한다. 특히 난용성인 유기 전이 금속 화합물의 경우, 반응기에서의 침적물 형성 또는 불만족스러운 촉매 활성과 같은 일련의 문제가 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 비교적 간단하고, 증가된 중합 활성을 갖는 촉매를 생성하거나 또는 동일한 중합 활성을 가지면서도 감량된 고가의 출발물질(예, 붕소-함유 화합물 또는 전이 금속 화합물)을 필요로 하는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 A) 하나 이상의 유기 전이 금속 화합물, B) 둘 이상의 상이한 유기 금속 화합물의 혼합물 및 C) 하나 이상의 양이온-형성 화합물을 서로 접촉시킴으로써 얻어지고, 유기 전이 금속 화합물(A)을 먼저 유기 금속 화합물의 혼합물(B)과 접촉시키는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 올레핀 중합을 위한 상기 촉매의 용도, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 및 이들 촉매가 사용되는 올레핀의 중합 방법을 발견하였다.
본 발명에 따라 제조되는 촉매는 올레핀의 중합, 특히 α-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합에 적합하다. 적합한 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체(예, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴)와 같은 관능화된 올레핀계 불포화 화합물이 있다. 아릴-치환된 α-올레핀을 비롯한 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄(예, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센) 또는 분지형 C2-C10-1-알켄(예, 4-메틸-1-펜텐), 공액 및 비공액 디엔(예, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔) 또는 비닐방향족 화합물(예, 스티렌 또는 치환된 스티렌)이다. 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
적합한 올레핀은 또한 이중 결합이, 하나 이상의 고리 시스템을 포함할 수 있는 환상 구조의 일부인 것을 포함한다. 이러한 올레핀의 예는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨 및 디엔(예, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 및 에틸노르보르나디엔)이다.
둘 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매는 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합에 특히 유용하다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서, C3-C8-α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 중합에서의 바람직한 공단량체는 에틸렌 및(또는) 1-부텐이다.
유기 전이 금속 화합물 A)로서, 유기 기를 함유하고 바람직하게는 성분 B) 및 C)와의 반응 후에 활성 올레핀 중합 촉매를 형성하는 원소 주기율표의 3 내지 12족의 전이 금속 또는 란탄계열 원소 중 임의의 화합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트 리간드가 시그마 또는 파이 결합에 의해 중심 원자에 결합되어 있는 화합물이다. 가능한 리간드로는 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하는 것 및 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하지 않는 것이 있다. 올레핀 중합에 적합한 다수의 상기 화합물 A)는 문헌[Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4]에 기술되어 있다. 또한, 다환상 시클로펜타디에닐 착체도 올레핀 중합에 적합하다.
특히 유용한 유기 전이 금속 화합물 A)는 하나 이상의 시클로펜타디에닐형 리간드를 함유하는 것이다. 2 개의 시클로펜타디에닐형 리간드를 함유하는 것을 흔히 메탈로센 착체라고 부른다. 하나 이상의 시클로펜타디에닐형 리간드를 함유하는 유기 전이 금속 화합물 A) 중에서, 하기 화학식 (I)의 화합물이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다:
상기 식에서,
M1A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이거나, 또는 원소 주기율표의 3족 및 란탄계열 원소이고,
XA는 동일하거나 상이하며, 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15 -아릴, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-아릴알킬, -OR6A 또는 -NR6AR7A이거나, 또는 두 개의 라디칼 XA는 서로 함께 결합하여, 예를 들어 치환되거나 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드, 또는 비아릴옥시기를 형성하고,
R6A 및 R7A는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴(각각 알킬 라디칼의 탄소 수가 1 내지 16이고, 아릴 라디칼의 탄소 수가 6 내지 21임)이고,
nA는 1, 2 또는 3이고, nA는 화학식 (I)의 메탈로센 착체가 M의 주어진 원자가에 대하여 전하를 띠지 않도록 하고,
R1A 내지 R5A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐(치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있음), C2 -C22-알케닐, C6-C22-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40 -알킬아릴, -NR8A 2, -N(SiR8A 3)2, -OR8A , -OSiR8A 3, -SiR8A 3이고, 이 때 라디칼 R1A 내지 R5A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있거나, 또는 R1A 내지 R5A 중 두 개의 라디칼, 특히 인접한 라디칼들은 이들을 연결하는 원자와 함께 결합하여 바람직하게는 5, 6 또는 7원 고리 또는 바람직하게는 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5, 6 또는 7원 헤테로환을 형성할 수 있고,
R8A는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10 -시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
ZA는 XA에 대하여 정의된 것과 같거나 또는 이고,
라디칼 R9A 내지 R13A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐(치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있음), C 2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, C7-C40-아릴알킬, C 7-C40-알킬아릴, -NR14A 2, -N(SiR14A 3) 2, -OR14A, -OSiR14A 3, -SiR14A 3이고, 이 때 라디칼 R9A 내지 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(있거나), R9A 내지 R13A 중 두 개의 라디칼, 특히 인접한 라디칼들은 이들을 연결하는 원자와 함께 결합하여 바람직하게는 5, 6 또는 7원 고리 또는 바람직하게는 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5, 6 또는 7원 헤테로환을 형성할 수 있고,
R14A는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10 -시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C8-C10-아릴옥시이거나, 또는
라디칼 R4A 및 ZA는 함께 기를 형성하고,
R15A는
-BR16A-, -(BNR16AR17A)-, -AlR16A-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR16A-, -CO-, -PR16A- 또는 -(POR16A)-이고,
R16A, R17A 및 R18A는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6 -C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2 -C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼은 이들을 연결하는 원자와 함께 탄소 수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
M2A는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,
AA는 -O-, -S-, -NR19A-, -PR19A-, -O-R19A, -NR19A 2, -PR19A 2이거나, 또는 비치환되거나 치환되거나 융합된 헤테로환 고리 시스템이고,
R19A는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 -Si(R20A)3이고,
R20A는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴(치환체로서 C1-C4-알킬기를 함유할 수 있음) 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
vA는 1이거나, 또는 AA가 비치환되거나 치환되거나 융합된 헤테로환 고리 시스템이면 1 또는 0이거나,
라디칼 R4A 및 R12A는 함께 -R15A-기를 형성한다.
화학식 (I)의 라디칼 XA는 동일하고, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7 -알킬 또는 아릴알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질인 것이 바람직하다.
화학식 I의 유기 전이 금속 화합물 중에서, 하기 화학식 (Ia), 화학식 (Ib), 화학식 (Ic) 및 화학식 (Id)가 바람직하다:
화학식 (Ia)의 화합물 중에서, M1A가 티탄 또는 크롬이고; XA가 염소, C1-C 4-알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고; nA가 1 또는 2이고; R1A 내지 R5A가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 R1A 내지 R5A 중 두 개의 인접한 라디칼이 이들을 연결하는 원자와 함께 치환되거나 비치환된 불포화 6원 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (Ib)의 화합물 중에서, M1A가 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬이고; XA가 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 두 개의 라디칼 X가 치환되거나 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고; nA가 1 또는 2, 바람직하게는 2이거나, 또는 M1A가 크롬인 경우에 0이고; R1A 내지 R5A가 각각 수소, C1-C 8-알킬, C6-C10-아릴, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 또는 -Si(R 8A)3이고; R9A 내지 R13A가 각각 수소, C1-C8 -알킬, C6-C10-아릴, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR 8A 3 또는 -Si(R8A)3이거나, 또는 각각의 경우에서 R1A 내지 R5A 및(또는) R9A 내지 R13A 중 두 개의 라디칼이 시클로펜타디에닐 고리와 함께 인데닐 또는 치환된 인데닐 시스템을 형성하는 것이 바람직하다.
화학식 (Ib)의 특히 유용한 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 것이다.
화학식 (Ib)의 특히 유용한 화합물의 예는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.
화학식 (Ic)의 특히 유용한 메탈로센은 R1A 및 R9A가 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이고; R5A 및 R13A가 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸기이고; R3A 및 R11A가 각각 C1 -C4-알킬이고; R2A 및 R10A가 각각 수소이거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼 R2A 및 R3A 또는 R10A 및 R11A가 함께 탄소 수 4 내지 44의 치환되거나 비치환된 시클릭기를 형성하고; R15A가 -M2AR16AR17A-, -CR16AR17A-CR 16AR17A-, -BR16A- 또는 -BNR16AR17A-이고; M1A 가 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; XA가 동일하거나 상이하고, 각각 염소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C7-C15-알킬아릴옥시인 것이다.
화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (Ic')의 것이다:
상기 식에서,
라디칼 R'A는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 C3 -C10-시클로알킬(바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실), C6-C20-아릴(바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸), C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴(바람직하게는 4-tert-부틸페닐 또는 3,5-디-tert-부틸페닐) 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
R5A 및 R13A는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 tert-부틸이고,
고리 S 및 T는 동일하거나 상이하고, 포화, 불포화 또는 부분 포화된다.
화학식 (Ic')의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 리간드는 바람직하게는 2 위치, 2,4 위치, 4,7 위치, 2,4,7 위치, 2,6 위치, 2,4,6 위치, 2,5,6 위치, 2,4,5,6 위치 또는 2,4,5,6,7 위치, 특히 2,4 위치에서 치환되고, 치환 부위에 대하여 다음과 같은 명명법이 사용된다:
착체(화학식 Ic')로서, 라세미체 또는 슈도(pseudo)-라세미체 형태의 가교된 비스인데닐 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 슈도-라세미체 형태는 착체의 다른 모든 치환체를 무시할 때 두 개의 인데닐 리간드가 서로에 대하여 라세미체 배열인 착체를 가리킨다.
메탈로센(화학식 (Ic) 및 화학식 (Ic'))의 특히 유용한 예는 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디-(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물이다.
화학식 (Id)의 특히 유용한 화합물은 M1A가 티탄 또는 지르코늄, 특히 티탄이고; XA가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나, 두 개의 라디칼 X가 함께 치환되거나 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고; R15A가 -SiR16AR17A- 또는 -CR 16AR17A-CR16AR17A-이고; AA가 -O-, -S- 또는 -NR19A-이고; R1A 내지 R3A 및 R5A가 각각 수소, C1-C10-알킬(바람직하게는 메틸), C3-C10-시클로알킬, C6-C15 -아릴 또는 -Si(R8A)3이거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼이 탄소 수 4 내지 12의 시클릭기를 형성하는 것이고, 모든 R1A 내지 R3A 및 R5A가 메틸인 것이 특히 바람직하다.
특히 유용한 화학식 (Id)의 화합물의 다른 군은 M1A가 바람직하게는 산화 상태 III의 티탄 또는 크롬이고; XA가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나, 두 개의 라디칼 XA가 함께 치환되거나 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고; R15A가 -SiR16AR17A- 또는 -CR16AR17A-CR16AR17A -이고; AA가 -O-R19A, -NR19A 2-, -PR19A 2이고; R1A 내지 R3A 및 R5A가 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C 10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 -Si(R8A)3이거나, 두 개의 인접한 라디칼이 탄소 수 4 내지 12의 시클릭기를 형성하는 것이다.
이러한 착체의 합성은 자체 공지의 방법에 의해 수행될 수 있고, 적당하게 치환된 환상 탄화수소 음이온과 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈 또는 크롬 할로겐화물의 반응이 바람직하다.
적당한 제조 방법의 예는, 예를 들어 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기술되어 있다.
추가의 적합한 유기 전이 금속 화합물 A)는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 및 융합 헤테로환에 의해 형성된 하나 이상의 리간드를 갖는 메탈로센이다. 헤테로환에서, 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자, 바람직하게는 원소 주기율표의 15 또는 16족, 특히 질소 또는 황에 의해 치환된다. 이러한 화합물은, 예를 들어 WO 제98/22486호에 기술되어 있다. 이들은 특히 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)-(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아쥴레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아쥴레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
본 발명에 적합한 유기 전이 금속 화합물 A)의 추가의 예는 하기 화학식 (IIa) 내지 화학식 (IIe) 중 하나 이상의 리간드를 갖는 전이 금속 착체이다:
상기 식에서, 전이 금속은 원소 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 중에서 선택되거나, 또는 희토류 금속 원소이다. 중심 금속으로서 니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐을 함유하는 화합물이 바람직하다.
EB는 원소 주기율표의 15족 원소이고, 바람직하게는 N 또는 P, 특히 바람직하게는 N이다. 분자 내 2 개 또는 3 개의 EB 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (IIa) 내지 (IIe)의 리간드 시스템 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R1B 내지 R19B는 다음과 같은 의미를 갖는다:
R1B 및 R4B는 서로 독립적으로 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 EB에 인접한 탄소 원자가 둘 이상의 탄소 원자에 연결되어 있는 탄화수소 라디칼이고,
R2B 및 R3B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이 때 R2B 및 R3B는 함께 하나 이상의 헤테로원자가 존재할 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R6B 및 R8B는 서로 독립적으로 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R5B 및 R9B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이 때 R6B 및 R5B 또는 R8B 및 R9B는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R7B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이 때 두 개의 R7B는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R10B 및 R14B는 서로 독립적으로 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R11B, R12B, R12B' 및 R13B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 이 때 둘 이상의 같은 자리 또는 인접한 라디칼 R11B, R12B, R12B' 및 R13B는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R15B 및 R18B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R16B 및 R17B는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R19B는 5 내지 7원의 치환되거나 비치환된, 특히 불포화 또는 방향족 헤테로환 고리 시스템을 형성하는, 특히 EB와 함께 피리딘 시스템을 형성하는 유기 라디칼이고,
n1B는 0 또는 1이고, n1B가 0인 화학식 (IIc)의 화합물은 음전하를 띠고,
n2B는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 (IIa) 내지 화학식 (IId)의 리간드를 갖는 특히 유용한 전이 금속 착체는, 예를 들어, 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt와 화학식 (IIa)의 리간드의 착체이다. Ni 또는 Pd의 디이민 착체, 예컨대 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸니켈, 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드, 1,1'-비피리딜디메틸팔라듐 또는 1,1'-비피리딜디메틸니켈이 특히 바람직하다.
특히 유용한 화학식 (IIe)의 화합물은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049 ff.(1998); J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849]에 기술되어 있는 것이다. 화학식 (IIe)의 리간드를 함유하는 착체로서, 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt, 특히 Fe의 2,6-비스(이미노)피리딜 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전이 금속 화합물 A)로서, 예를 들어, 리간드가 치환되거나 비치환된 살리실알데히드 및 1급 아민, 특히 치환되거나 비치환된 아릴아민으로부터 제조된 이미노페녹사이드 착체를 사용하는 것도 가능하다. 파이 시스템 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 파이 리간드, 예를 들어 보라타벤젠 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스폴릴 음이온을 갖는 전이 금속 착체도 유기 전이 금속 화합물 A)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 추가의 전이 금속 화합물 A)는 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착체이고, 이 때 시클로펜타디에닐 고리의 치환체 중 하나 이상은 전적으로 sp3-혼성화된 탄소 또는 규소 원자에 의해 결합된 것은 아닌 강성의 공여체 관능기를 갖는다. 공여체 관능기에 대한 대부분의 직접 결합은 하나 이상의 sp- 또는 sp2-혼성화된 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 sp2-혼성화된 탄소 원자를 함유한다. 직접 결합은 바람직하게는 불포화 이중 결합, 방향족을 포함하거나, 또는 공여체와 함께 부분 불포화 또는 방향족 헤테로환 시스템을 형성한다.
이들 전이 금속 화합물에서, 시클로펜타디에닐 고리는 또한 헤테로시클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 즉, 하나 이상의 탄소원자가 15족 또는 16족의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 이 경우, C5-고리의 탄소원자가 인에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 특히, 시클로펜타디에닐 고리는 5 또는 6원 고리, 예컨대 테트라히드로인데닐, 인데닐, 벤즈인데닐 또는 플루오레닐을 형성할 수 있는 추가의 알킬기에 의해 치환된다.
가능한 공여체는 원소 주기율표의 15 또는 16족 원소를 함유하는, 전하를 띠지 않는 관능기, 예컨대 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실산 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥사이드, 술포닐, 술폰아미드, 또는 비치환되거나 치환되거나 융합된, 부분 불포화 헤테로환 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본원에서 하기 화학식 (III)의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착체를 사용하는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
MC는 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고,
ZC는 하기 화학식 (IIIa)를 갖는다.
상기 식에서,
E1C 내지 E5C는 각각 탄소이거나, 또는 E1C 내지 E5C 중 하나 이하의 원자는 인 또는 질소이고,
AC는 -NR5CR6C, -PR5CR6C, -OR5C, -SR 5C, 또는 비치환되거나 치환되거나 융합된, 부분 불포화 헤테로환 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고,
RC는 기 중 하나이거나, 또는 AC가 비치환되거나 치환되거나 융합된, 부분 불포화 헤테로환상 또는 헤테로방향족 고리 시스템이면, 일 수 있고,
L1C, L2C는 각각 규소 또는 탄소이고,
kC는 1이거나, 또는 A1C가 비치환되거나 치환되거나 융합된, 부분 불포화 헤테로환 또는 헤테로방향족 고리 시스템이면, 0일 수 있고,
XC는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알테닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, -NR15CR16C, -OR15C, -SR15C, -SO3R15C, -OC(O)R15C, -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위 음이온이고,
R1C 내지 R16C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴(알킬 부분의 탄소 수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 수가 6 내지 20임), SiR17C 3이고, 이 때 유기 라디칼 R1B 내지 R16B 는 할로겐으로 치환될 수 있고, R1C 내지 R16C 중 2 개의 같은 자리 또는 인접한 라디칼은 결합하여 5 내지 6원 고리를 형성할 수 있고,
R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20 -알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴이고, 2 개의 같은 자리 라디칼 R17C는 결합하여 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
nC는 1, 2 또는 3이고,
mC는 1, 2 또는 3이다.
전이 금속 MC는 특히 바람직하게는 크롬이다.
화학식 (III)의 유기 전이 금속 화합물의 예는 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5--테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-tert-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드 또는 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드이다.
관능성 시클로펜타디에닐 리간드의 제조는 오래 동안 공지되어 왔다. 이들 착화 리간드를 위한 다양한 합성 경로는, 예를 들어 엔더스(M. Enders) 등의 문헌[Chem. Ber. (1996), 129, 459-463] 또는 요치(P. Jutzi) 및 지멜링(U. Siemelling)의 문헌[J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기술되어 있다.
금속 착체, 특히 크롬 착체는 상응하는 금속 염, 예컨대 금속 클로라이드를 리간드 음이온과 반응시킴으로써(예컨대, DE-A 제197 10 615호의 실시예와 유사한 방법에 의해) 간단하게 얻을 수 있다.
본 발명에 적합한 추가의 전이 금속 화합물 A)는 하기 화학식 (IV)의 이미도크롬 화합물이다:
상기 식에서,
RD는 R1DC=NR2D, R1DC=O, R1DC=O(OR2D), R1DC=S, (R1D)2P=O, (OR1D)2P=O, SO2R 1D, R1DR2DC=N, NR1DR2D 또는 BR1DR2D, C 1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, 수소(탄소 원자에 결합될 경우)이고, 유기 라디칼 R1D 및 R2D는 또한 불활성 치환체를 함유할 수 있고,
XD는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, -NR3DR4D, -NP(R 3D)3, -OR3D, -OSi(R3D)3, -SO3R3D, -OC(O)R3D, β-디케토네이트, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰, 약한 배위 또는 비배위 음이온이고,
R1D 내지 R4D는 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2 -C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, 수소(탄소 원자에 결합될 경우)이고, 유기 라디칼 R1D 내지 R4D는 또한 불활성 치환체를 함유할 수 있고,
nD는 1 또는 2이고,
mD는 1, 2 또는 3이고, 이 때 mD는 화학식 (IV)의 메탈로센 착체가 Cr의 주어진 원자가에 대하여 전하를 띠지 않도록 하고,
LD는 전하를 띠지 않는 공여체이고,
yD는 0 내지 3이다.
상기 화합물 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 제01/09148호에 기술되어 있다.
추가의 적합한 유기 전이 금속 화합물 A)는 트리덴테이트 거대환상 리간드를 갖는 전이 금속 착체, 예컨대 [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드 및 [1,3,5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드이다.
다양한 유기 전이 금속 화합물의 혼합물도 성분 A)로서 사용될 수 있다.
촉매의 제조에 사용되는 추가의 성분, 즉, 성분 B)는 둘 이상의 상이한 유기금속 화합물의 혼합물이다. 본 발명의 방법에서, 유기 전이 금속 화합물 A)를 먼저 유기 금속 화합물의 혼합물과 접촉시킨다.
적합한 유기금속 화합물 B)는 하기 화학식 (V)의 화합물 중 하나이다:
M1(R1)r(R2)s(R3)t
상기 식에서,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 원소 주기율표의 13족 금속, 즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C 1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고,
R2 및 R3은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C 15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40 -알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고,
r은 1 내지 3의 정수이고,
s 및 t는 0 내지 2의 정수이고, 이 때 r+s+t는 M1의 원자가에 상응한다.
화학식 (V)의 금속 화합물 중에서, M1이 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, R1, R2 및 R3이 각각 수소 또는 C1-C10-알킬인 것이 바람직하다.
화학식 (V)의 특히 바람직한 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리페닐알루미늄, 트리이소프렌알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이다.
또한, 촉매의 제조에서, 성분 B) 또는 성분 B)의 일부를 촉매 제조의 추가의 단계에서 첨가하는 것도 가능하다. 즉, 유기 전이 금속 화합물 A)와 유기금속 화합물의 혼합물 B)의 반응과 별도로, 개별 유기금속 화합물(예, 화학식 (V)) 또는 유기금속 화합물의 혼합물을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에서 성분 C)로서, 하나 이상의 양이온-형성 화합물이 사용된다. 적합한 양이온-형성 화합물은, 예를 들어, 전하를 띠지 않는 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온 화합물, 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온 화합물 또는 알루미녹산형의 화합물이다. 양이온-형성 화합물은 종종 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로 불린다.
전하를 띠지 않는 루이스 강산으로서, 하기 화학식 (VI)의 화합물이 바람직하다:
M2X1X2X3
상기 식에서,
M2는 원소 주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ge, 바람직하게는 B이고,
X1, X2 및 X3은 각각 수소, C1-C10-알킬, C6 -C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴(이들은 각각 알킬 라디칼의 탄소 수가 1 내지 10이고, 아릴 라디칼의 탄소 수가 6 내지 20임)이거나, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타불소페닐이다.
전하를 띠지 않는 루이스 강산의 추가의 예는 WO 제00/31090호에 언급되어 있다.
X1, X2 및 X3이 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화학식 (VI)의 화합물이 특히 바람직하다.
루이스 산 양이온을 갖는 적합한 이온 화합물은 하기 화학식 (VII)의 양이온의 염류(salt-like) 화합물이다:
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식에서,
Y는 원소 주기율표의 1 내지 16족 원소이고,
Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴(이들은 각각 아릴 라디칼의 탄소 수가 6 내지 20이고, 알킬 라디칼의 탄소 수가 1 내지 28임), 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 C3-C10 -시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴기 또는 메르캅틸기와 같은 1가의, 음전하를 띠는 기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z의 차에 상응하나, d는 1 이상이다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온, 및 양이온 전이 금속 착체이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위 반대이온, 특히 WO 제91/09882호에 언급된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가질 수 있다.
비배위 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬을, 둘 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결하도록 반응할 수 있는 추가의 화합물(예, 물), 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화 이온 화합물을 형성하는 제3의 화합물(예컨대, 트리페닐클로로메탄)과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4의 화합물, 예컨대 펜타불소페놀도 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온 화합물도 바람직하게는 비배위 반대이온을 갖는다. 브뢴스테드 산으로서, 양성자화 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 나중 두 개 화합물의 유도체이다.
바람직한 양이온-형성 이온 화합물은, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
이음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5 )2]2-에서와 같이 둘 이상의 보레이트 음이온이 서로 결합할 수 있거나, 또는 보레이트 음이온이 적합한 관능기를 갖는 가교에 의해 지지체 표면에 결합될 수 있다.
추가의 적합한 양이온-형성 화합물은 WO 제00/31090호에 기재되어 있다.
상기 언급된 유형의 적합한 양이온-형성 화합물은 또한, 예를 들어, 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 유기 화합물과 유기금속 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 유기 화합물 내 적합한 관능기의 예는 히드록실기, 1급 및 2급 아미노기, 메르캅토기, 실라놀기, 카르복실기, 아미도기 또는 이미도기이고, 히드록실기가 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 바람직한 유기 화합물은 특히 하기 화학식 (VIII)의 화합물이다:
(R4)x-A-(OH)y
상기 식에서,
A는 원소 주기율표의 13, 14 또는 15 주족의 원자 또는 탄소 수 2 내지 20의 기, 바람직하게는 원소 주기율표의 13 주족의 원자, 특히 붕소 또는 알루미늄, 또는 부분 할로겐화 또는 과할로겐화된 C1-C20-알킬 또는 C6-C15-아릴기이고, 특히 바람직하게는 원소 주기율표의 13 주족의 원자, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄, 특히 붕소이고,
R4는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20 -아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40 -알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴이거나, 또는 R4는 OSiR3 5기이고,
R5는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1 -C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20 -할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C 40-할로알킬아릴이고,
R4는 바람직하게는 수소, 할로겐, C6-C14-아릴, C6-C14 -할로아릴, C1-C14-알킬, C1-C14-할로알킬, C7-C30-아릴알킬, C7-C30 -할로아릴알킬, C7-C30-알킬아릴 또는 C7-C30-할로알킬아릴이고, 특히 바람직하게는 C6-C10-아릴, C6-C10-할로아릴, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-할로알킬아릴이고,
y는 1 이상이고, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 또는 2이고, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
x는 0 내지 41의 정수이고, 특히 바람직하게는 y가 1일 때 x는 2이고, y가 2일 때 x는 1이다.
화학식 (VIII)의 바람직한 화합물의 예는 화학식 R4 2B(OH)의 보린산 또는 화학식 R4B(OH)2의 보론산이다.
히드록실기를 함유하는 바람직한 유기 화합물은 또한 부분 불소화 또는 과불소화된 아릴기, 예컨대 펜타플루오로페놀 또는 노나플루오로비페닐-1-올 또는 디히드록시옥타플루오로비페닐을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물 C)는 또한 1 내지 10부의 물을 갖는 부가물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 2개의 OH기를 함유하는 화합물, 예를 들어 4,4'-디히드록시옥타플루오로비페닐·(s·H2O), 1,2-디히드록시옥타플루오로비페닐·(s·H2O), 1,8-디히드록시헥사플루오로나프탈렌·(s·H2O) 또는 1,2-디히드록시헥사플루오로나프탈렌·(s·H2O)이다(이 때, s는 1 내지 10임).
적합한 양이온-형성 화합물은, 특히 유기알루미늄 화합물, 특히 바람직하게는 트리알킬알루미늄과의 반응에 의해, 활성 수소를 함유하는 관능기를 갖는 유기 화합물로부터 얻어질 수 있다.
전하를 띠지 않는 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온 화합물의 양은 바람직하게는 유기 전이 금속 화합물을 기준으로 0.1 내지 20당량, 바람직하게는 1 내지 10당량이다.
알루미녹산형의 화합물로서, 예를 들어 WO 제00/31090호에 기술된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (IX) 또는 화학식 (X)의 개방쇄 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다:
상기 식에서,
R6은 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고,
m은 5 내지 30의 정수, 바람직하게는 10 내지 25이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물은 일반적으로 트리알킬알루미늄 용액과 물의 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 이렇게 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 선형 및 시클릭 사슬 분자 양 자의 혼합물 형태이므로, m은 평균으로 생각될 것이다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다.
또한, 화학식 (IX) 또는 화학식 (X)의 알루미녹산 화합물 대신에, 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자들 중 적어도 일부가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드기로 치환된 변형된 알루미녹산을 사용하는 것도 가능하다.
알루미녹산 화합물 중의 알루미늄 대 유기 전이 금속 화합물 중의 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1, 특히 30:1 내지 400:1이 되도록 하는 양으로 유기 전이 금속 화합물 및 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
전술된 모든 양이온-형성 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 이온 화합물, 및(또는) 전하를 띠지 않는 루이스 강산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.
유기 전이 금속 화합물 및 양이온-형성 화합물은 둘 다 바람직하게는 용매 중에서 사용되고, 탄소 수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 및 톨루엔이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위하여 하나 이상의 지지체가 성분 D)로 사용된다. 이러한 지지체는 바람직하게는 임의의 유기 또는 무기, 불활성 고체일 수 있는 미분된 지지체이다. 특히, 지지체 성분 D)는 활석, 층상 규산염, 무기 산화물 또는 미분된 중합체 분말과 같은 다공질 지지체일 수 있다.
지지체로서 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물일 수 있다. 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티탄의 산화물 또는 혼합 산화물 및 상응하는 산화물 혼합물이 바람직하다. 단독으로 또는 전술된 산화물 지지체와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은, 예를 들어 ZrO2 또는 B2O3이다. 바람직한 산화물은 이산화 규소(특히, 실리카 겔 또는 열분해 실리카의 형태) 또는 산화 알루미늄이다. 바람직한 혼합 산화물은, 예를 들어 소성된 히드로탈시트이다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g, 특히 200 내지 400㎡/g이고, 공극 부피가 0.1 내지 5㎖/g, 바람직하게는 0.5 내지 3.5㎖/g, 특히 0.8 내지 3.0㎖/g이다. 미분된 지지체의 평균 입도는 일반적으로 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 350㎛, 특히 10 내지 100㎛이다.
무기 지지체는, 예컨대 흡착된 물을 제거하기 위하여, 열처리될 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행되고, 바람직하게는 감압하 및(또는) 불활성 기체(예, 질소 또는 아르곤) 스트림 중에서 수행된다. 무기 지지체는 또한 소성될 수 있는데, 이 경우 표면 상의 OH기의 농도가 조절되고, 고체의 구조가 200 내지 1000℃에서의 처리에 의해 변화될 수 있다. 지지체는 또한 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4와 같은 통상의 건조제, 또는 메틸 알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적당한 처리 방법은, 예를 들어 WO 제00/31090호에 기술되어 있다.
무기 지지체 물질도 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 실리카 겔을 NH4SiF6으로 처리하면 실리카 겔 표면의 불소화가 일어나고, 실리카 겔을 질소-, 불소- 또는 황-함유기를 함유하는 실란으로 처리하면 상응하게 개질된 실리카 겔 표면이 얻어진다.
추가의 가능한 지지체 물질로는 미분된 중합체 분말, 예를 들어 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)이 있다. 이들은 바람직하게는 사용전 적당한 정제 또는 건조 공정에 의해 임의의 유착 수분, 용매 잔류물 또는 다른 불순물을 함유하지 않아야 한다. 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록사이드기에 의해 하나 이상의 촉매 성분이 고정화될 수 있는, 관능화된 중합체성 지지체, 예컨대 폴리스티렌을 기재로 하는 지지체를 사용하는 것도 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 루이스 염기가 성분 E)로 사용된다. 적합한 루이스 염기는 일반적으로 하기 화학식 (XI)을 갖는다:
M3R6R7R8
상기 식에서,
R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C 20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C 40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C40-아릴알킬기이고, 이 때 R3, R4 및 R5 중 두 개의 라디칼 또는 모든 세 개의 라디칼은 C2-C20 단위에 의해 서로 결합될 수 있고,
M3은 원소 주기율표의 15족 원소이다.
R6, R7 및 R8은 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6 -C40-아릴 또는 C7-C40-알킬아릴이다. R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 C7-C40-아릴알킬기, 예를 들어 벤질인 것이 특히 바람직하다.
M3은 바람직하게는 질소 또는 인, 특히 질소이다.
성분 E)로서 사용되는 루이스 염기의 예는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 또는 N,N-디메틸시클로헥실아민이다. 특히 바람직한 루이스 염기는, 예를 들어 벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질-tert-부틸아민, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, N-벤질에틸렌디아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민 또는 N-벤질피페라진이다.
루이스 염기 E)가 사용되는 경우, 이를 먼저 지지체와 반응시키고, 이렇게 개질된 지지체를 추가의 성분과 접촉시키는 것이 바람직하다.
촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 성분 A) 내지 C), 및 경우에 따라 D) 및 E)를 임의의 순서로 서로 접촉시킴으로써 수행된다. 모든 성분들은 연속하여 개별적으로 첨가될 수 있지만, 개별 성분들을 처음에 서로 혼합한 다음, 이 혼합물을 다른 혼합물 및(또는) 개별 성분들과 접촉시키는 것도 가능하며, 단, 유기 전이 금속 화합물 A)를 먼저 유기금속 화합물의 혼합물 B)와 혼합한 후, 반응 생성물을 촉매의 추가 성분 또는 추가 성분의 혼합물과 접촉시킨다.
성분들을 서로 접촉시키는 바람직한 방법은 먼저 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물 C)를 유기금속 화합물 B), 유기금속 화합물 B)의 일부, 또는 상이한 유기금속 화합물의 혼합물이 사용되는 경우에는 성분 B)의 하나 이상의 성분과 접촉시키는 것이다.
성분들은 일반적으로 지지체 D)(사용되는 것이 바람직함), 지지체의 반응 생성물 및(또는) 형성된 촉매 고체가 현탁되는 유기 용매의 존재하에 혼합된다. 적합한 용매로는 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌 또는 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드) 또는 할로겐화 방향족 탄화수소(예, o-디클로로벤젠)가 있다.
성분들은 일반적으로 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃에서 혼합된다. 모든 성분이 동시에 접촉되는 것이 아니라면, 혼합의 개별 단계의 온도는 동일할 수 있다. 그러나, 개별 단계의 온도는 상이할 수도 있다.
서로 접촉되는 화합물이 반응하는 시간은 일반적으로 1분 내지 48시간이다. 10분 내지 6시간의 반응 시간이 바람직하다. 성분들이 단계별로 서로 접촉될 때, 개별 단계에서의 반응 시간은 일반적으로 1분 내지 6시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다.
성분들이 바람직하게 사용되는 비는 다음과 같다.
사용된 임의의 루이스 염기 E) 대 양이온-형성 화합물 C)의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1, 특히 0.1:1 내지 1:1이다.
유기 전이 금속 화합물 A) 대 양이온-형성 화합물 C)의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1000, 특히 1:1 내지 1:100이다.
지지체 D)가 사용될 때, 촉매 고체를 먼저 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합시킨 다음, 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용할 수 있다. 예비중합에 사용되는 촉매 고체 대 중합되는 단량체의 질량비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:200이다.
또한, 개질 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 적합한 불활성 화합물(예, 왁스 또는 오일)을 지지된 촉매의 제조 중 또는 제조 후에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가제 대 유기 전이 금속 화합물 A)의 몰비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
중합은 공지의 방식으로, 올레핀의 중합에 사용되는 통상의 반응기 내에서 대량으로, 현탁액에서, 기상(gas phase)에서 또는 초임계 매질에서 수행될 수 있다. 중합은 배치식으로 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계로 연속식으로 수행될 수 있다. 용액 공정, 현탁 공정, 교반 기상 공정 또는 기상 유동상 공정 모두가 가능하다. 용매 또는 현탁액 매질로서, 불활성 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 또는 단량체 자체를 사용하는 것이 가능하다.
중합은 -60 내지 300℃ 및 0.5 내지 3000바의 압력에서 수행될 수 있다. 50 내지 200℃, 특히 60 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100바, 특히 15 내지 70바의 압력이 바람직하다. 평균 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 몰 질량 조절제(예, 수소) 또는 통상의 첨가제(예, 대전방지제)도 중합에 사용될 수 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하는 본 발명의 방법은 비교적 간단하며, 감량된 고가의 출발물질(예, 전이 금속 화합물 또는 붕소-함유 화합물)을 사용하여 우수한 중합 활성을 갖는 촉매가 제조될 수 있다. 특히, 올레핀 중합을 위한 촉매를 제조하기 위한 통상의 용매에서 낮은 용해도를 갖는 유기 전이 금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 증가된 중합 활성을 갖는 촉매를 제조하는 것도 가능하다.
실시예 1
a) 지지된 공촉매의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔 중 2M, 10m㏖) 5㎖를 톨루엔 45㎖와 함께 반응 용기에 넣었다. -10℃에서, 톨루엔 50㎖ 중 비스(펜타플루오로페닐)보린산(20m㏖) 7g의 용액을 15분에 걸쳐 트리메틸알루미늄 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 되게 하고, 1시간 동안 교반하였다. 실리카 겔(XPO 2107, 그레이스(Grace) 사) 7g을 톨루엔 30㎖에 현탁하고, 이 현탁액에 N,N-디메틸벤질아민 1.4㎖를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 상기 제조된 용액을 서서히 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3시간 동안 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 여과시키고, 고체를 헵탄으로 세척하였다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 이로써 백색 지지체 물질 11.2g이 얻어졌다.
b) 유기 전이 금속 화합물의 지지체에의 적용
트리메틸알루미늄(고 비점의 탈향(dearomatized) 탄화수소 혼합물 중 20% 강도) 250μ㏖ 및 트리이소부틸알루미늄(고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 20% 강도) 250μ㏖을 톨루엔 25㎖ 중 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(50μ㏖) 37㎎의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실시예 1a)에서 제조된 지지체 2.2g을 실온에서 첨가하였다. 촉매 용액을 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 오일 펌프 진공에서 제거하였다. 이로써 오렌지색의 자유 유동성 분말이 얻어졌다.
c) 중합
건조된 16ℓ들이 반응기를 질소에 이어서 프로필렌으로 세정한 다음, 액체 프로필렌 10ℓ 및 수소 5ℓ(표준 상태)를 투입하였다. 트리이소부틸알루미늄(고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 20% 강도) 13.3㎖를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 실시예 1b)에서 제조된 촉매 고체 0.23g을 헵탄 20㎖에 현탁시키고, 로크(lock)에 의해 반응기로 도입시키고, 헵탄 15㎖를 사용하여 헹구었다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도로 가열하고, 1시간 동안 중합하였다. 이로써 미분 폴리프로필렌(PP) 1860g이 얻어졌고, 이는 촉매 고체 g당 PP 8.1㎏의 생산성에 해당하였다. 반응기는 내부 벽 또는 교반기 상에 침적물이 없었다.
비교예 A
a) 지지된 공촉매의 합성
실시예 1a)에서 제조된 지지된 공촉매를 사용하였다.
b) 유기 전이 금속 화합물의 지지체에의 적용
트리메틸알루미늄 250μ㏖ 및 트리이소부틸알루미늄 250μ㏖의 혼합물 대신에 트리메틸알루미늄 500μ㏖을 사용하여 실시예 1b)의 과정을 반복하였다. 이로써 오렌지색의 자유 유동성 분말이 얻어졌다.
c) 중합
중합은 실시예 1c)에서와 같이 수행되었으며, 단, 헵탄 20㎖ 중 비교예 Ab)에서 제조된 촉매 고체 1.15g을 사용하였다. 이로써 미분 폴리프로필렌 3610g이 얻어졌고, 이는 촉매 고체 g당 PP 3.1㎏의 생산성에 해당하였다. 중합 후, 반응기의 내부 벽 및 교반기 상에 침적물이 발견되었다.
실시예 2
a) 촉매 합성
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 30㎎, 트리에틸알루미늄 0.15㎖ 및 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리이소부틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 0.26㎖를 톨루엔 20㎖에 현탁시키고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 50℃에서 교반하였다. 그 후, 황색 용액을 실온으로 되게 하고, 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리메틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 0.69㎖ 및 비스(펜타플루오로페닐)보린산 1g과 혼합하였다. 1시간 동안 교반한 후, 디메틸벤질아민 0.1㎖를 첨가하고, 30분 동안 더 교반한 후, 실리카 겔(XPO 2107, 그레이스 사) 2g을 첨가하였다. 1시간 동안 더 교반한 후, 용매를 감압하에 50℃에서 증류 제거하였다. 이로써 연어 살빛의 자유 유동성 분말 3.09g이 얻어졌다.
b) 중합
건조된 2ℓ들이 반응기를 질소에 이어서 프로필렌으로 세정한 다음, 액체 프로필렌 1.5ℓ를 투입하였다. 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리이소부틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 3㎖를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 실시예 2a)에서 제조된 촉매계 250㎎을 헵탄 20㎖에 현탁시키고, 로크에 의해 반응기로 도입시키고, 헵탄 15㎖를 사용하여 헹구었다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도로 가열하고, 1시간 동안 중합하였다. 이로써 미분 폴리프로필렌 450g이 얻어졌고, 이는 촉매 고체 g당 PP 1.8㎏의 생산성 또는 B m㏖당 PP 2.4㎏ 또는 Zr×h m㏖당 PP 158㎏의 활성에 해당하였다. 반응기는 내부 벽 또는 교반기 상에 침적물이 없었다.
실시예 3
a) 촉매 합성
트리메틸알루미늄 0.69㎖ 및 톨루엔 10㎖를 반응 용기에 넣고, 실온에서 비스(펜타플루오로페닐)보린산 1g과 혼합하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 디메틸벤질아민 0.1㎖를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 더 교반하였다. 그 후, 톨루엔 20㎖ 중 디메틸시란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 30㎎, 트리에틸알루미늄 0.15㎖ 및 트리이소부틸알루미늄 0.26㎖의 용액을 첨가하였다. 실온에서 15분 동안 교반한 후, 실리카 겔(XPO 2107, 그레이스 사) 2.5g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 50℃에서 증류 제거하였다. 이로써 연어 살빛의 자유 유동성 분말 3.57g이 얻어졌다.
b) 중합
건조된 16ℓ들이 반응기를 질소에 이어서 프로필렌으로 세정한 다음, 액체 프로필렌 10ℓ를 투입하였다. 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리이소부틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 6㎖를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 수소 5ℓ(표준 상태)를 계량해 넣고, 혼합물을 15분 동안 더 교반하였다. 실시예 3a)에서 제조된 촉매계 250㎎을 헵탄 20㎖에 현탁시키고, 로크에 의해 반응기로 도입시키고, 헵탄 15㎖를 사용하여 헹구었다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도로 가열하고, 1시간 동안 중합하였다. 이로써 미분 폴리프로필렌 2.1㎏이 얻어졌고, 이는 촉매 고체 g당 PP 8.4㎏의 생산성 또는 B m㏖당 PP 11㎏ 또는 Zr×h m㏖당 PP 740㎏의 활성에 해당하였다. 반응기는 내부 벽 또는 교반기 상에 침적물이 없었다.
실시예 4
a) 촉매 합성
실리카 겔(XPO 2107, 그레이스 사) 1.5g을 톨루엔 20㎖에 현탁시켰다. 먼저, 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리에틸알루미늄 20% 강도(중량 기준)의 용액 0.15㎖ 및 트리이소부틸알루미늄 20% 강도(중량 기준)의 용액 0.26㎖에 이어서, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 30㎎ 및 디메틸벤질아민 0.2㎖를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 비스(펜타플루오로페닐)보린산 1g, 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리메틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 0.69㎖ 및 톨루엔 10㎖의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 50℃에서 증류 제거하였다. 이로써, 연어 살빛의 자유 유동성 분말 2.37g이 얻어졌다.
b) 중합
건조된 2ℓ들이 반응기를 질소에 이어서 프로필렌으로 세정한 다음, 액체 프로필렌 1.5ℓ를 투입하였다. 고 비점의 탈향 탄화수소 혼합물 중 트리이소부틸알루미늄의 20% 강도(중량 기준)의 용액 3㎖를 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 실시예 4a)에서 제조된 촉매계 250㎎을 헵탄 20㎖에 현탁시키고, 로크에 의해 반응기로 도입시키고, 헵탄 15㎖를 사용하여 헹구었다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도로 가열하고, 1시간 동안 중합하였다. 이로써 미분 폴리프로필렌 169g이 얻어졌고, 이는 촉매 고체 g당 PP 0.7㎏의 생산성 또는 B m㏖당 PP 0.6㎏ 또는 Zr×h m㏖당 PP 40㎏의 활성에 해당하였다. 반응기는 내부 벽 또는 교반기 상에 침적물이 없었다.

Claims (10)

  1. A) 하나 이상의 유기 전이 금속 화합물을 B) 둘 이상의 상이한 유기 금속 화합물의 혼합물과 먼저 접촉시킨 후, C) 하나 이상의 양이온-형성 화합물을 접촉시킴으로써 얻을 수 있는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, D) 하나 이상의 지지체를 추가의 성분으로 사용하는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, E) 하나 이상의 루이스 염기를 추가의 성분으로 사용하는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온-형성 화합물이 전하를 띠지 않는 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온 화합물, 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온 화합물 또는 알루미녹산형의 화합물인, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물과 유기금속 화합물의 반응에 의해 촉매를 제조하는 동안 양이온-형성 화합물이 얻어지는, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물이 히드록실 함유 화합물인, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 히드록실기가 원소 주기율표의 13, 14 또는 15족 원소에 결합된, 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법.
  8. 올레핀을 중합하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 제조된 촉매의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매.
  10. 제9항에 청구된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법.
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