KR20050028094A - 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의제조방법 - Google Patents

두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 통해 제조되어지며, 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중 고리화합물을 합성하는 중간체로서도 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.

Description

두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의 제조방법{Synthesis of 7 membered cyclic compound having diexomethylene groups}
본 발명은 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 통해 제조되어지며, 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중 고리화합물을 합성하는 중간체로서도 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
7각형 고리화합물(7 membered cyclic compound)은 생체 활성을 가지는 천연물이나 의약품에서 중요한 구성성분이다. 7각형 고리화합물은 세포분열에 관여한다하여 현재 유전학에서 중요시 취급되고 있다. 그 예로서, 통풍(gout)의 치료에 유효한 것으로 알려져 있는 콜히친(Colchicine) [J. Org. Chem. 1985, 50, 3425-3427] 약물 역시 7각형 고리를 핵심 구조로 가지는 삼중 고리화합물이기도 하다. 최근 발표된 바에 의하면, 콜히친 유도체들은 일반적인 암세포와 이들의 저항성 유전형(MDR)에 대하여 높은 세포독성을 갖는 것으로 밝혀져 있다.
따라서, 7각형 구조를 가지는 고리화합물은 그 자체로서 생활성이 우수한 것으로 알려져 있으므로, 새로운 구조의 7각형 고리화합물의 개발은 신약 개발에 있어 선행되어야 할 과제이기도 하다.
또한, 고리화합물이 다이엑소메틸렌기를 포함하는 경우에는 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중고리 화합물으로 확장시킬 수 있는 바, 본 발명이 합성한 신규 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 두 개의 엑소 메틸렌기를 가지고 있으므로 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응에 의해 다중고리 화합물을 합성을 위한 중간체로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 7각형 고리화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
또한, 본 발명은 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 합성하는 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물은 신규 화합물이며, 의약물의 유효활성 물질로서 그리고 다중고리 화합물 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있는 등 의약 및 정밀화학 분야에서 유용하게 적용될 수 있는 신규 물질이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같은 화합물이 포함될 수 있다 :
상기 R1은 C1∼C3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자인 화합물,
상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, R3은 수소원자인 화합물,
상기 R2 및 R3가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, R1은 수소원자인 화합물.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 포함하는 바, 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 제조하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행하는데 있어 사용되어지는 루이스산(Lewis acid)은 통상적으로 사용되는 것으로 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf), 인듐할라이드(InX3, X=Cl, Br) 등이 사용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 TMSOTf를 사용하는 것이다. 루이스산은 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 ∼ 1.5 당량 범위로 사용하는 것이 경제적으로 보다 바람직하다. 반응용매로는 통상의 유기용매를 사용하도록 하며, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트 등이 포함될 수 있고, 특히 바람직하기로는 디에틸에테르를 사용하는 것이다. 반응온도는 -90 ℃ 내지 상온(25 ℃) 범위를 유지하도록 하며, 반응시간은 대략 3 내지 5시간이면 충분하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 분자내 프린스 고리화 반응은 비교적 반응이 간결하고 제조 수율도 높아 산업적 이용 가능성은 매우 높다.
또한, 본 발명에서 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 의약 및 정밀화학 분야에서 유용하게 사용될 수 있는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디엑소메틸렌 구조를 가지는 화합물으로 두 개의 메틸렌기를 이용하여 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 수행하게 되면 또 다른 다중고리 화합물을 합성할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 1-메틸-2,3-다이메틸렌-8-옥사-바이시클로[3.2.1]옥탄
질소 대기 하에서 5-하이드록시-7-트리메틸실라닐메틸-노나-7,8-디엔-2-온 (86 mg, 0.36 mmol)에 디에틸에테르 1.50 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf; 64.7 ㎕, 0.36 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(EtOAc)에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/5)로 정제하여 생성물 51 mg(94%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 5.17(s, 1H), 5.29(s, 1H), 4.78(t, 2H, J=5.6 Hz), 4.53(s, 1H), 2.69(d, 1H, J=12.1 Hz), 2.36(m, 2H), 1.85(m, 3H), 1.51(s, 3H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 152.51, 143.41, 112.19, 104.33, 81.86, 76.23, 42.42, 37.47, 30.22, 22.87 ppm.
실시예 2. 2,3-다이메틸렌-1-페닐-8-옥사-바이시클로[3.2.1]옥탄의 합성
질소 대기 하에서 출발 물질 4-하이드록시-1-페닐-6-트리메틸실라닐메틸-옥타-6.7-다이엔-1-온(110 mg, 0.36 mmol)에 디에틸에테르 1.50 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(64.7 ㎕, 0.36 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/5)로 정제하여 생성물 74 mg(96%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.33(m, 5H), 5.20(s, 1H), 4.94(s, 1H), 4.87(s, 1H), 4.74(s, 1H), 3.99(s, 1H), 2.84(d, 1H, J=17 Hz), 2.39(t, 1H, J=7.9 Hz), 2.29(d, 1H, J=14.2 Hz), 2.17(m, 2H), 1.92(m, 1H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 153.75, 143.58, 143.10, 128.06, 127.27, 127.00, 112.46, 108.18, 86.98, 76.04, 42.55, 37.17, 29.73 ppm.
실시예 3. 9,10-다이메틸렌-12-옥사-트리시클로[6.3.1.0 2,7 ]도데카-2,3,5-트리엔의 합성
질소 대기 하에서 출발물질 2-(1-하이드록시-3-트리메틸실라닐메틸-펜타-3,4-다이에닐)-벤즈알데히드(358 mg, 1.30 mmol)에 디에틸에테르 5.2 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(235 ㎕, 1.30 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 185 mg(77%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.24(m, 4H), 5.40(s, 1H), 5.35(d, 1H, J=4.8 Hz), 5.15(s, 1H), 5.11(s, 1H), 4.97(s, 1H), 4.67(s, 1H), 3.02(br d, 1H, J=15.0 Hz), 2.37(d, 1H, J=14.4 Hz); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 146.20, 143.56, 143.01, 139.90, 127.68, 120.68, 114.16, 107.22, 83.31, 79.10, 38.56 ppm.
실시예 4. 9,10-다이메틸렌-11-옥사-트리시클로[5.3.1.0 1,5 ]운데칸의 합성
질소 대기 하에서 2-(2-하이드록시-4-트리메틸실라닐메틸-헥사-4,5-다이에닐)-시클로펜타논(70 mg, 0.26 mmol)에 디에틸에테르 1.1 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(48 ㎕, 0.26 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/15)로 정제하여 생성물 36 mg(77%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 5.17(s, 1H), 5.04(s, 1H), 4.81(s, 2H), 4.58(t, 1H, J=6.3 Hz), 2.73(dd, 1H, J1 =14.6 Hz, J2 =2.4Hz), 2.35(m, 1H), 2.17(m, 2H), 1.81(m, 6H), 1.38(m, 1H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 150.59, 144.25, 111.22, 103.66, 94.02, 77.70, 47.06, 41.53, 40.88, 34.60, 32.77, 25.02 ppm.
실시예 5. 10,11-다이메틸렌-12-옥사-트리시클로[6.3.1.0 1,6 ]도데칸의 합성
질소 대기 하에서 2-(2-하이드록시-4-트리메틸실라닐메틸-헥사-4,5-다이에닐)-시클로헥사논(100 mg, 0.36 mmol)에 디에틸에테르 1.5 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(64.5 ㎕, 0.36 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 53 mg(78%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 5.20(s, 1H), 5.12(s, 1H), 4.79(s, 1H), 4.74(s, 1H), 4.51(s, 1H), 2.70(d, 1H, J=13.7 Hz), 2.15(d, 1H, J=14.3 Hz), 1.96(m, 4H), 1.65(m, 5H), 1.22(m, 2H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 153.22, 143.83, 112.17, 106.14, 82.65, 73.73, 43.35, 42.09, 38.11, 31.43, 29.61, 23.21, 20.54 ppm.
실시예 6. 11,12-다이메틸렌-13-옥사-트리시클로[7.3.1.0 1,7 ] 트리데칸의 합성
질소 대기 하에서 2-(2-하이드록시-4-트리메틸실라닐메틸-헥사-4,5-디에닐)-시클로헵타논(95 mg, 0.32 mmol)에 에테르 1.30 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(58.4 ㎕, 0.32 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 59 mg(90%)을 얻었다.
1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ 5.18(s, 1H), 5.10(s, 1H), 4.76(s, 1H), 4.49(s, 1H), 2.69(d, 1H, J=14.2 Hz), 2.14(d, 1H, J=14.4 Hz), 1.90(m, 5H), 1.54(m, 4H), 1.50(m, 2H), 1.18(m, 2H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 153.59, 144.90, 111.98, 105.15, 86.91, 75.53, 47.81, 42.55, 40.41, 34.63, 34.00, 31.98, 29.72, 25.08 ppm.
참고예. 9,10-다이메틸렌-12-옥사-트리시클로[6.3.1.0 2,7 ]도데카-2,3,5-트리엔을 이용한 디엘스-올더 반응의 예
다음은 본 발명에서 합성한 화학식 1의 화합물을 이용하여 디엘스-올더 반응에 의해 또 다른 다중고리 화합물을 합성한 일례이다.
질소 대기 하에서 출발 물질 9,10-다이메틸렌-12-옥사- 트리시클로[6.3.1.02,7]도데카-2,3,5-트리엔(37 mg, 0.2 mmol)에 벤젠 2.0 mL를 넣고, 다이메틸 아세틸렌 다이카르복실레이트(85.62 mg, 0.6 mmol)를 넣은 후 85 ℃에서 5시간 동안 환류하며 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 39 mg(60%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.17(m, 4H), 5.42(d, 1H, J=5.97 Hz), 4.92(s, 1H), 3.77(s, 1H), 3.73(s, 1H), 2.84(m, 6H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 168.7, 147.7, 142.9, 133.6, 131.2, 130.4, 128.2, 127.4, 127.3, 121.4, 119.7, 117.8, 79.9, 78.8, 52.7, 32.9, 32.4, 28.9 ppm
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 특징이 있다 :
1) 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 다양한 구조의 다이 메틸렌 고리화합물을 제조할 수 있다. 2) 제조 반응이 간결하다. 3) 제조 수율이 높다. 4) 다이엑소메틸렌 고리화합물은 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 고리를 확장시켜, 정밀화학분야에서 매우 중요한 7각 고리를 포함하는 다중고리 화합물 제조를 위한 중간체로 유용하다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 C1∼C3의 알킬기이고, R2 및 R 3은 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, R3은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 및 R3가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고, R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 7각형 고리화합물의 제조방법 :
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1은 C1∼C6의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄 및 클로로포름 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 루이스산은 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf)을 사용하며, 루이스산은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 ∼ 1.5 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 반응온도는 -90 ℃ 내지 상온(25 ℃) 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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