KR20050026562A - 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯기록 방법 - Google Patents

잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯기록 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오존 기체에 대해 우수한 내구성을 갖는 칼라 영상을 제공할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크를 제공하며, 우수한 칼라 재현성 및 높은 내광성을 갖는 영상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯 기록 방법을 제공하며, 여기서 잉크젯 기록용 잉크에는 특정 구조를 갖는 아조 염료가 함유되고; 잉크젯 기록용 잉크 세트에는 최소 구성 요소로서 황색 잉크, 자홍색 잉크 및 시안 잉크가 함유되고, 여기서 상기 잉크는 상술된 아조 염료를 함유하고; 잉크젯 기록 방법은 잉크젯 기록용 잉크 또는 잉크젯 기록용 잉크 세트를 이용한다.

Description

잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯 기록 방법 {INK FOR INKJET RECORDING, INK SET FOR INKJET RECORDING AND INKJET RECORDING METHOD}
본 발명은 우수한 영상 내구성을 보장하는 잉크젯 기록용 잉크 및 잉크 세트에 관한 것이며, 또한 상기 잉크 또는 잉크 세트를 사용하는 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 영상 기록 재료는 특히 칼라 영상 형성용 재료가 주류를 이루었다. 보다 구체적으로, 잉크젯 시스템 기록 재료, 감열성 영상 기록 재료, 전자사진 시스템을 이용하는 기록 재료, 전사 시스템 할로겐화은 사진 재료, 인쇄용 잉크, 기록용 펜 등이 널리 사용되어 왔다.
상기 칼라 영상 기록 재료에서는, 소위 공제성 (subtractive) 칼라 혼합 방법을 위한 3 가지 기본 칼라 염료 (염료 또는 안료) 가 전색 영상의 재생 또는 기록을 위해 사용되지만, 다양한 사용 조건을 견딜 수 있는 내구성을 가지며 바람직한 칼라 재생 영역을 실현시킬 수 있는 흡수 특성을 갖는 염료는 현재 발견되지 않았으며, 개선이 매우 요구되고 있다.
잉크젯 기록 방법은 갑작스럽게 전파되어 점점 더 성장하고 있는데, 이는 재료 비용이 저렴하며, 고속 기록이 얻어질 수 있고, 기록 시 소음이 덜 발생하고, 칼라 기록이 용이하기 때문이다.
잉크젯 기록 방법에는 액적을 연속적으로 분사하는 연속 시스템 및 영상 정보 신호에 따라 액적을 분사하는 온-디맨드형 (on-demand) 시스템이 포함되며, 이를 위한 분출 시스템에는 압전기 요소를 이용하여 가압에 의해 액적을 분출하는 시스템, 열을 이용하여 잉크 내 버블을 발생시킴으로써 액적을 분출하는 시스템, 초음파를 이용하는 시스템, 및 정전기력을 이용한 흡인에 의해 액적을 분출하는 시스템이 포함된다. 잉크젯 기록을 위해 사용되는 잉크에는 수성 잉크, 유성 잉크 및 고체 (융합형) 잉크가 포함된다.
상기 잉크젯 기록 잉크에 사용되는 착색제는 용매 중 높은 용해성 또는 분산성을 가지고, 고밀도 기록이 가능하며, 우수한 칼라를 제공하고, 환경 중 빛, 열 및 활성 기체 (예를 들어, NOx, 산화성 가스 (예컨대 오존) 및 SOx) 에 대해 내구성이 있으며, 물 및 화학물질에 대해 우수한 내구성을 나타내고, 영상 수신 재료에 대한 우수한 고정을 보장하여 덜 번지고, 우수한 저장성을 갖는 잉크를 제공하고, 고순도 및 무독성을 가지며, 낮은 비용으로 이용가능할 것이 요구된다. 그러나, 상기 요건을 높은 수준으로 만족시키는 착색제를 찾는 것은 매우 어렵다. 특히, 착색제는 3 가지 기본 칼라에 대해 우수한 칼라를 보장하며, 빛, 습도 및 열에 대해 내구성이고, 다공성 백색 무기 안료 입자를 포함하는 잉크 수용층을 갖는 영상 수신 재료 상에 인쇄시 환경 중 산화성 기체, 예컨대 오존에 대해 내성을 가질 것이 매우 요구된다.
통상적으로, 커플링 성분으로 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 이용하는 아조 염료가 염료로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 상기 염료는 모두 산화성 기체, 예컨대 오존에 대한 내구성이 매우 불량하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 상술된 문제점을 해결하고, 하기 염료, 잉크, 잉크 세트 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 하기를 제공하는 것이다:
1) 다양한 염료에 공통적인 오존 변색을 현저히 해결할 수 있는 아조 염료,
2) 오존 기체에 대해 우수한 내구성을 갖는 칼라 영상을 제공할 수 있는 잉크젯 기록 잉크, 및
3) 우수한 칼라 재현성 및 높은 내광성을 갖는 영상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯 기록 방법.
아조 염료 및 오존의 반응에 대한 집중적인 연구의 결과, 본 발명자들은 오존과 낮은 반응성을 갖는 아조 염료가 공통되는 특징적 성질을 갖는다는 것을, 즉
(i) 오존과의 반응은 아조-유형 염료가 아닌 히드라조-유형 염료에서 쉽게 일어나며,
(ii) 조색단 (auxochrome) 으로 사용되는 알킬기-치환 헤테로원자기, 예컨대 아미노기 또는 에테르기의 α-위치에 수소 원자가 존재하는 경우, 염료가 오존과 높은 반응성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
수소 원자가 α-위치에 존재하는 알킬기-치환 헤테로원자기는 하기 화학식 2 에서 치환기 -X-CHRR' 로 나타내는 기이다:
상기 화학식 2 에서, A 및 B 는 각각 하기 화학식 1 에서와 동일한 의미를 가지며, X 는 아조기에 대한 공액 위치에서 고리 B 상에 치환된 질소 또는 산소 원자를 나타내고, R 및 R' 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 하기를 발견하였다:
(iii) 전자-끄는 치환기가 치환되는 경우, 아조 염료는 오존과의 반응이 지체된다.
상기 발견에 근거하여, 본 발명자들은 히드라조-유형 염료를 생성시키도록 아조기의 공액 위치에서 히드록실기 (케톤의 호변이체와 같은 에놀기 포함) 가 제거되고, 화학식 2 에서 α-위치의 수소가 존재하지 않으며, 바람직하게는 전자-끄는 기가 치환된 특정 구조를 갖는 아조 염료에 도달하여, 본 발명이 완성되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 성분을 갖는 잉크젯 기록용 잉크 및 잉크 세트, 및 잉크젯 기록 방법을 제공한다.
1. 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크:
A-N=N-B
(식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
(a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
(b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
(c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다).
2. 상기 1 에 있어서, 화학식 1 의 하나 이상의 A 및 B 가 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내는 잉크젯 기록용 잉크.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 화학식 1 로 나타내는 아조 염료가 전자-끄는 기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 아미노기가 삼차 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 비치환 아미노기인 잉크젯 기록용 잉크.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 에테르기가 아릴옥시기 또는 헤테릴옥시기인 잉크젯 기록용 잉크.
6. 하기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
하나 이상의 황색 염료를 포함하는 황색 잉크;
하나 이상의 자홍색 (magenta) 염료를 포함하는 자홍색 잉크; 및
하나 이상의 시안 염료를 포함하는 시안 잉크,
(여기서, 황색, 자홍색 및 시안 염료 중 하나 이상의 염료는 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료를 포함한다:
[화학식 1]
A-N=N-B
(식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
(a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
(b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
(c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다)).
7. 상기 6 에 있어서, 화학식 1 중 하나 이상의 A 및 B 가 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
8. 상기 6 또는 7 에 있어서, 화학식 1 로 나타내는 아조 염료가 전자-끄는 기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
9. 상기 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 아미노기가 삼차 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 비치환 아미노기인 잉크젯 기록용 잉크 세트.
10. 상기 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 에테르기가 아릴옥시기 또는 헤테릴옥시기인 잉크젯 기록용 잉크 세트.
11. 상기 6 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 시안 염료에 하기 화학식 3 으로 나타내는 시안 염료가 포함되는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
(식 중, X11 내지 X14 는 각각 독립적으로 σp 값이 0.40 이상인 전자-끄는 기를 나타내며; Y11 내지 Y18 은 각각 독립적으로 1 가 치환기를 나타내고; M 은 수소 원자, 금속 원소 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내고; a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다).
12. 하기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
하나 이상의 황색 염료를 포함하는 황색 잉크;
하나 이상의 자홍색 염료를 포함하는 자홍색 잉크;
하나 이상의 시안 염료를 포함하는 시안 잉크; 및
하나 이상의 흑색 염료를 포함하는 흑색 잉크,
(여기서, 황색, 자홍색, 시안 및 흑색 염료 중 하나 이상의 염료는 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료를 포함한다:
[화학식 1]
A-N=N-B
(식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
(a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
(b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
(c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다)).
13. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
14. 상기 6 내지 11 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 세트를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
15. 상기 12 에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 세트를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
16. 상기 13 에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
17. 상기 14 에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
18. 상기 15 에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
화학식 1 로 나타낸 아조 염료를 사용함으로써, 오존과의 반응성이 크게 억제될 뿐만 아니라 내광성이 개선된다. 특히, 본 발명의 아조 염료를 포함하는 전색 잉크가 사용되는 경우, 전체 영상 균형의 오존 또는 빛에 의한 변색에 기인한 심각한 손상이 방지되며, 고품질 전색 영상이 수득된다. 또한, 칼라 재현성을 증강시키기 위해 최근 사용되는, 밀도가 상이한 잉크를 사용하는 경우에도, 라이트 칼라 잉크의 내광성에 문제가 발생하지 않는다. 또한, 염료 자체의 안정성이 증가되어, 잉크의 산화 안정성이 증강되고 시판 제품으로서의 보증 기간이 연장될 수 있다.
본 발명 수행의 최적 방식
본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
[아조 염료]
본 발명에 있어서, 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료가 사용된다.
[화학식 1]
A-N=N-B
(식 중, A 및 B 는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
(a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
(b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
(c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다).
A 및 B 로 나타내는 방향족기는 아릴기 또는 치환 아릴기를 의미한다. 아릴기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 보다 바람직하게는 페닐이다. 방향족기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 16 이다.
5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기는 치환기를 가질 수 있다. 불포화 헤테로시클릭 고리의 예에는 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 이소티아졸 고리, 이속사졸 고리, 피라졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리 및 피라진 고리가 포함된다. 이들 중, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 피라졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리 및 피라진 고리가 바람직하며, 이소티아졸 고리, 피라졸 고리, 티아디아졸 고리 및 피리딘 고리가 보다 바람직하고, 피라졸 고리, 1,2,4-티아디아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리 및 피리딘 고리가 가장 바람직하다.
불포화 헤테로시클릭 고리 상의 치환기는 서로 조합되어, 탄화수소 고리 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 갖는 축합 고리를 형성할 수 있다. 축합 고리 상에는 치환기를 가질 수 있다. 질소-함유 불포화 헤테로시클릭 고리의 경우, 질소 원자는 4 차화될 수 있다. 호변이체를 형성할 수 있는 불포화 헤테로시클릭 고리의 경우, 단 하나의 호변이체만 기재되는 경우라도 고리에는 다른 호변이체가 포함된다.
바람직하게는, 하나 이상의 A 및 B 가 불포화 헤테로시클릭 고리이며, 보다 바람직하게는, 둘 다 불포화 헤테로시클릭 고리이다.
아조기에 대한 고리 A 및 B 상의 공액 위치란, 예를 들어 A 및 B 가 페닐기인 경우, 오르토- 또는 파라-위치를 의미한다. A 및 B 가 페닐기가 아닌 경우, 공액 위치는 페닐기의 경우에서와 동일한 위치적 관계, 즉 조색단이 치환된 경우 헤테로원자의 고립 전자쌍이 아조기와 공액될 수 있는 위치를 의미한다.
조색단이 아미노기인 경우, 아미노기는 α- 위치에 수소를 갖지 않는 아미노기이다. 이들의 구체예에는 비치환 아미노기 및 삼차 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기가 포함된다. 이들 중, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 헤테릴아미노기 및 아릴헤테릴아미노기가 바람직하다.
조색단이 에테르기인 경우, 에테르기는 α- 위치에 수소를 갖지 않는 에테르기이다. 이들의 구체예에는 아릴옥시기 및 헤테릴옥시기가 포함되며, 아릴옥시기가 바람직하다.
염료가 수용성 염료인 경우, 염료는 바람직하게는 치환기로 이온성 친수기를 추가로 갖는다. 치환기로서의 이온성 친수기의 예에는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 사차 암모늄기가 포함된다. 상기 이온성 친수기 중, 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하며, 카르복실기 및 술포기가 보다 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 각각 염의 형태일 수 있으며, 염을 형성하기 위한 짝이온의 예에는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 (예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 테트라메틸포스포늄) 이 포함된다.
A 및 B 는 각각 조건 (a) 내지 (c) 가 만족되는 한 치환기를 가질 수 있으며, 이들의 구체예에는 아조기, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시-카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클릭 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로시클릭 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스포노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기가 포함된다. 이들 중, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스포릴기, 포스포노기, 포스피노일기, 포스포닐기, 포스피노일옥시기, 포스피노일아미노기가 바람직하다. 치환기가 아조기인 경우, 화학식 1 의 염료는 디스아조 염료, 트리스아조 염료 등을 나타내며, 상기 염료는 흑색 염료로 바람직하다.
특히, 치환기는 바람직하게는 전자-끄는 기, 보다 바람직하게는 σp 값이 0.40 이상인 치환기이다. σp 값이 0.40 이상인 치환기의 예에는 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스포노기, 포스포릴기, 전자-끄는 기-치환 알킬기 (예컨대, 트리할로메틸기, 퍼플루오로알킬기, 디시아노메틸기, 이미노메틸기), 전자-끄는 기-치환 알케닐기 (예컨대, 트리시아노비닐기) 및 사차 염 치환기 (예컨대, 술포늄기, 암모늄기, 포스포늄기) 가 포함된다. 상기 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것들은 수소 원자의 제거 후 상술된 기로 치환될 수 있다. 상기 치환기의 예에는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노-카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기가 포함된다.
헤테로시클릭 고리 상의 치환기는 서로 조합되어 헤테로시클릭 고리를 갖는 축합 고리를 형성할 수 있고, 축합 고리 상에 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 친전자제인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 전자-끄는 기는 바람직하게는 염료 골격 내로 도입되어 산화 전위를 더 높인다. 염료의 산화 전위는 바람직하게는 1.0 V 이상이다. 이를 치환기의 전자 끌기 또는 공여 특성에 대한 측정치인 Hammett's 치환기 상수 σp 값을 이용하여 설명하는 경우, 오존과의 반응성은 큰 σp 값을 갖는 치환기, 예컨대 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기 및 술파모일기를 도입하여 감소될 수 있다.
Hammett's 치환기 상수 σp 값을 간단히 설명한다. Hammett's 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형 상에서 치환기의 효과를 정량적으로 논의하기 위해 1935 년에 L.P. Hammett 이 주장한 엄지 (thumb) 의 규칙으로, 그 타당성이 현재 널리 인정되고 있다. Hammett's 규칙으로 결정되는 치환기 상수에는 σp 값 및 σm 값이 포함되며, 상기 값들은 다수의 일반 논문에서 찾아볼 수 있지만, 예를 들어 [J.A. Dean (편집자), Lange's Handbook of Chemistry, 12 판, McGraw-Hill (1979), 및 Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region), special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo (1979)] 에 상세히 기재되어 있다.
상술된 치환기에 부가하여, 높은 전자 음성 (negativity) 을 갖는 다수 원자가 발색단의 구성 원자로 포함되는 경우, 오존과의 반응성은 일반적으로 더 감소될 수 있다.
따라서, 오존과의 반응성은, 예를 들어 아릴기보다 불포화 헤테로시클릭 고리를 발색단의 구성 요소로 사용하여 더 감소될 수 있다.
높은 전자 음성을 갖는 헤테로원자의 예에는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 포함된다. 이들 중, 질소 원자가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용하기 위한 아조 염료는 바람직하게는 발색단이 헤테로원자로 구성되거나 또는 불포화 헤테로시클릭 고리 또는 전자-끄는 기를 포함하는 염료이다.
전자-끄는 치환기는 바람직하게는 Hammett's σp 값이 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 가장 바람직하게는 0.50 이상인 치환기이다. 여러 전자-끄는 기가 발색단 상에서 치환기로 존재하는 경우, 치환기 σp 값의 총 합은 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 가장 바람직하게는 0.70 이상이다. σp 값이 0.40 이상인 전자-끄는 기의 구체예에는 [J.A. Dean (편집자), Lange's Handbook of Chemistry, 12 판, McGraw-Hill (1979), 및 Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region), special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo (1979)] 에 기재된 것들이 포함된다.
화학식 1 이 만족되는 한, 염료는 염료의 칼라와 무관하게 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 아조 염료는 자홍색 염료, 흑색 염료 또는 황색 염료로서 특히 유용하며, 바람직하게 사용된다. 흑색 염료는 바람직하게는 디스아조 염료 또는 트리스아조 염료이다.
전색 영상의 형성을 위해 본 발명을 이용하는 경우, 영상은 최소 구성 요소로서, 황색 염료를 포함하는 하나 이상의 황색 잉크, 자홍색 염료를 포함하는 하나 이상의 자홍색 잉크 및 시안 염료를 포함하는 하나 이상의 시안 잉크를 포함하는 잉크 세트를 사용하여 형성된다. 사용되는 하나 이상의 아조 염료는 바람직하게는 화학식 1 로 나타내는 아조 염료이며, 적어도 황색 또는 자홍색 칼라 잉크는 바람직하게는 화학식 1 로 나타내는 아조 염료를 포함한다. 보다 바람직하게는, 사용되는 모든 아조 염료는 화학식 1 의 염료이다. 또한, 흑색 염료는 또한 바람직하게는 화학식 1 의 아조 염료이지만, 상기 염료는 JP-A-2001-89688 에 기재된 자가 분산성 카본 블랙일 수 있다 (본원에서 사용되는 용어 "JP-A" 는 "미심사 공개 일본 특허 공보" 를 의미한다).
일반적으로, 프탈로시아닌 염료가 시안 염료로 바람직하게 사용되지만, 본 발명의 아조 염료와 변색의 균형의 관점에서, 하기 화학식 3 으로 나타내는 시안 염료가 바람직하다.
[화학식 3]
(식 중, X11 내지 X14 는 각각 독립적으로 σp 값이 0.40 이상인 전자-끄는 기를 나타내며; Y11 내지 Y18 은 각각 독립적으로 1 가 치환기, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고; M 은 수소 원자, 금속 원소 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내고; a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다).
염료가 수용성 염료인 경우, 이온성 친수기가 바람직하게는 X11 내지 X14 또는 Y11 내지 Y18 상의 임의 위치에서 치환기로 추가 존재할 수 있다. 치환기로서의 이온성 친수기의 예에는 상기 기재된 것들이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 염료의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들은 단지 본 발명을 상세히 설명하기 위해 나타내며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 표에서, (X1, X2), (Y11, Y12), (Y13, Y14 ), (Y15, Y16) 및 (Y17, Y18) 의 각 쌍의 구체예는 독립적으로 불규칙 순서이다.
하기 표에서, 치환기 (R1) 및 (R2) 의 도입 부위는 β-위치 치환 유형 내의 불규칙 순서이다.
[잉크젯 기록 잉크]
잉크젯 기록 잉크는 상술된 염료를 친지성 또는 수성 매질 중에 용해 및/또는 분산시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질이 사용된다. 필요하다면, 다른 첨가제가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함된다. 다른 첨가제의 예에는 공지된 첨가제, 예컨대 건조 저해제 (습윤제), 변색 저해제, 유화 안정화제, 투과 가속화제, 자외선 흡수제, 항균제, 살진균제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조절제, 분산화제, 분산 안정화제, 녹 저해제 및 킬레이트화제가 포함된다. 수용성 잉크의 경우, 상기 다양한 첨가제가 잉크 용액에 직접 첨가된다. 유용성 염료가 분산액의 형태로 사용되는 경우, 첨가제는 일반적으로 염료 분산액의 제조 후 분산액에 첨가되지만, 제조 시 오일상 또는 수상에 첨가될 수도 있다.
건조 저해제는 잉크젯 기록 시스템을 위해 사용되는 노즐의 잉크 분사 포트에서 잉크젯 잉크의 건조로 인한 응집 발생을 방지하기 위한 목적으로 적합하게 사용된다.
건조 저해제는 바람직하게는 물보다 낮은 증기압을 갖는 수용성 유기 용매이다. 이들의 구체예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올-프로판으로 나타내는 다가 알콜; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 에틸) 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 (또는 부틸) 에테르; 헤테로시클릭 고리, 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-에틸모르폴린; 황-함유 화합물, 예컨대 술폴란, 디메틸술폭시드 및 3-술폴렌; 다관능성 화합물, 예컨대 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민; 및 요소 유도체가 포함된다. 이들 중, 다가 알콜, 예컨대 글리세린 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다. 상기 건조 저해제는 개별로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 건조 저해제는 바람직하게는 10 내지 50 wt% 의 양으로 잉크 중에 포함된다.
투과 가속화제는 잉크젯 잉크를 종이로 더 많이 투과시키기 위한 목적으로 적합하게 사용된다. 사용될 수 있는 투과 가속화제의 예에는 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 1,2-헥산디올, 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 올레에이트 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 통상 5 내지 30 wt% 의 투과 가속화제를 잉크에 첨가함으로써, 충분히 높은 효과를 얻을 수 있다. 투과 가속화제는 바람직하게는 인쇄 문자의 번짐 또는 인쇄 통과를 일으키지 않는 범위 내의 양으로 사용된다.
자외선 흡수제는 영상의 보존성을 개선시키기 위한 목적으로 사용된다. 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예에는 JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075 및 JP-A-9-34057 에 기재된 벤조트리아졸-기재 화합물, JP-A-46-2784, JP-A-5-194483 및 U.S. 특허 3,214,463 에 기재된 벤조페논-기재 화합물, JP-B-48-30492 (본원에서 사용되는 용어 "JP-B" 는 "심사 일본 특허 공보" 를 의미한다), JP-B-56-21141 및 JP-A-10-88106 에 기재된 신남산-기재 화합물, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621 및 JP-T-8-501291 (본원에서 사용되는 용어 "JP-T" 는 "PCT 특허 출원의 일본어 번역 공보" 를 의미한다) 에 기재된 트리아진-기재 화합물, [Research Disclosure No. 24239] 에 기재된 화합물, 및 자외선을 흡수하고 형광을 방출하는 화합물인 스틸벤-기재 화합물 및 벤족사졸-기재 화합물로 나타내는 소위 형광 증백제 화합물이 포함된다.
변색 저해제는 영상의 보존성을 개선시키기 위한 목적으로 사용된다. 사용될 수 있는 변색 저해제의 예에는 다양한 유기 변색 저해제 및 금속 착물-기재 변색 저해제가 포함된다. 유기 변색 저해제의 예에는 히드로퀴논, 알콕시-페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 헤테로시클릭 고리가 포함된다. 금속 착물의 예에는 니켈 착물 및 아연 착물이 포함된다. 보다 구체적으로, [Research Disclosure, Nos. 17643 (아이템 VII-I 내지 VII-J), 15162, 18716 (페이지 650, 좌측 칼럼), 36544 (페이지 527), 307105 (페이지 872) 및 15162] 에 언급된 특허에 기재된 화합물, 및 JP-A-62-215272 (페이지 127 내지 137) 에 기재된 대표 화합물 및 예시 화합물의 화학식에 포함되는 화합물이 사용될 수 있다.
살진균제의 예에는 나트륨 데히드로-아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이들의 염이 포함된다. 살진균제는 바람직하게는 0.02 내지 1.00 wt% 의 양으로 잉크 중에 사용된다.
pH 조정제로서, 상술된 중화제 (예컨대, 유기 염기, 무기 알칼리) 가 사용될 수 있다. pH 조정제는 잉크젯 잉크의 저장 안정성을 개선시키기 위한 목적으로 사용되며, 바람직하게는 pH 6 내지 10, 보다 바람직하게는 pH 7 내지 10 으로 잉크젯 잉크를 조정하기 위해 첨가된다.
표면 장력 조정제에는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 포함된다. 계면활성제의 바람직한 예에는 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 염, 알킬황산 에스테르 염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬-인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르 염, 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체가 포함된다. 또한, 아세틸렌-기재 폴리옥시에틸렌 옥시드 계면활성제인 SURFYNOLS (Air Products & Chemicals 제조) 가 바람직하게 사용된다. 또한, 아민 옥시드-유형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드가 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636 (페이지 (37) 내지 (38)) 및 [Research Disclosure, No. 308119 (1989)] 에 기재된 계면활성제도 사용될 수 있다.
소포제로서, 필요하다면 예를 들어 불소- 또는 규소-함유 화합물 및 EDTA 로 나타내는 킬레이트화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 염료가 유용성인 경우, 염료는 바람직하게는 염료 및 유용성 중합체를 함유하는 유색 미립자가 JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 2000-78491, 2000-80259 및 2000-62370 에 기재된 수성 매질 중에 분산되는 방법, 또는 고비점 유기 용매 중에 용해된 본 발명의 염료가 일본 특허 출원 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856 및 2000-203857 에 기재된 수성 매질 중에 분산되는 방법에 의해 수성 매질 중에 분산된다. 본 발명의 염료를 수성 매질 중에 분산시키는 구체적 방법, 사용되는 유용성 중합체, 고비점 유기 용매 및 첨가제 및 이들의 양에 대해서는, 상기 특허 공보에 기재된 것들을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 고체인 염료는 그대로 미립자 상태로 분산시킬 수 있다. 분산 시에, 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산 장치로서, 단순 교반기, 추진기 (impeller) 교반 시스템, 인라인 교반 시스템, 밀 (mill) 시스템 (예컨대, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 분산처리기 (attritor), 롤 밀, 진탕기 밀), 초음파 시스템 및 고압 유화 분산 시스템 (고압 호모게나이저 및 시판 장치, 이들의 구체예에는 Gaulin Homogenizer, Microfluidizer 및 DeBEE 2000 이 포함됨) 이 이용될 수 있다. 잉크젯 기록 잉크의 제조 방법은 상기 특허 출원에 부가하여, JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 2000-87539 에 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허 공보에 기재된 방법을 또한 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 제조를 위해 이용할 수 있다.
수성 매질로서, 주 성분으로 물 및 필요한 경우 첨가된 수혼화성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 예에는 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜), 다가 알콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르), 아민 (예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸-프로필렌디아민) 및 기타 극성 용매 (예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸-술폭시드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤) 가 포함된다. 상기 수혼화성 유기 용매는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크는 바람직하게는 잉크 100 중량부 당 본 발명의 염료 0.2 내지 10 중량부를 함유한다. 또한, 본 발명의 황색, 자홍색 및 시안 잉크젯 잉크는 각각 조합된 둘 이상의 염료를 포함할 수 있다. 상기 모든 염료는 바람직하게는 산화 전위가 1.0 V 이상이다. 조합된 둘 이상의 염료를 사용하는 경우, 염료의 총 함량은 바람직하게는 상술된 범위 내이다.
최근 수년간, 황색, 자홍색 및 시안 잉크 각각은 종종 더 높은 영상 품질을 수득하기 위해, 염료 농도가 상이한 둘 이상의 잉크로 구성되어 왔다. 본 발명에 있어서, 딥 (deep) 또는 라이트 (light) 칼라 잉크에 사용되는 염료는 모두 바람직하게는 산화 전위가 1.0 V 를 초과한다.
25℃ 에서 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 점도는 일반적으로 1 내지 40 mPaㆍs, 바람직하게는 1 내지 30 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mPaㆍs 이다. 25℃ 에서 이들의 표면 장력은 동적 또는 정적 표면 장력인지와 무관하게, 일반적으로 20 내지 100 mN/m, 바람직하게는 20 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 20 내지 50 mN/m 이다. 점도 및 표면 장력은 다양한 첨가제, 예를 들어 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 저항성 조정제, 필름 조정제, 자외선 흡수제, 항산화제, 변색 저해제, 살진균제, 녹 방지제, 분산화제 및 계면활성제의 첨가로 조정될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크는 전색 영상의 형성을 위해 사용되지만, 칼라톤을 조정하기 위해서는, 흑색 칼라톤 잉크가 추가로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 흑색 착색 재료의 예에는 디스아조, 트리스아조 및 테트라아조 염료 및 카본 블랙의 분산액이 포함된다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명의 잉크젯 기록 방법에 따르면, 잉크젯 기록 잉크에 에너지가 제공됨으로써 영상이 공지의 수신 재료, 즉 일반 용지, 수지 코팅지, 예를 들어 JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, JP-A-10-217597 및 JP-A-10-337947 에 기재된 잉크젯 특수지, 필름, 전자사진용 범용지, 천, 유리, 금속, 세라믹 등에 형성된다.
영상 형성에 있어서, 광택 또는 내수성을 제공하거나 내후성을 개선시키기 위한 목적으로 중합체 라텍스 화합물이 조합 사용될 수 있다. 라텍스 화합물을 영상 수신 재료에 부여하는 시점은 착색제를 첨가하기 전, 후, 또는 이와 동시일 수 있다. 따라서, 라텍스 화합물이 첨가되는 부위는 영상 수신 용지 또는 잉크일 수 있거나, 또는 중합체 라텍스로만 이루어진 액체 물질이 제조 및 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 일본 특허 출원 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944 및 2000-268952 에 기재된 방법이 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 잉크를 사용하는 잉크젯 인쇄에서 사용하기 위한 기록 용지 및 기록 필름에 대해 하기에서 설명한다. 기록 용지 또는 필름을 위해 사용될 수 있는 지지체는, 예를 들어 LBKP 및 NBKP 와 같은 화학적 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP 와 같은 기계적 펄프, DIP 와 같은 폐지 펄프로부터, 원하는 경우 종래 공지된 안료, 결합제, 호제 (sizing agent), 고정제, 양이온제 및 종이 강도 증가제와 혼합한 후, 상기 혼합물을 Fourdrinier 제지기 및 실린더 제지기와 같은 다양한 장치를 이용하여 시이트화함으로써 제조된다. 상기 지지체 외에도, 합성지 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 10 내지 250 ㎛ 이고, 기본 중량은 바람직하게는 10 내지 250 g/㎡ 이다. 잉크 수용층 및 하도층 (backcoat layer) 을 지지체 상에 그대로 제공하거나, 전분, 폴리비닐 알콜 등을 사용하여 사이즈 프레스 또는 앵커 코팅층을 제공한 후에 제공할 수 있다. 지지체는 또한 기계 캘린더 (calender), TG 캘린더 및 소프트 캘린더와 같은 캘린더링 장치에 의한 편평화 처리를 거칠 수 있다. 본 발명에 있어서, 지지체는 바람직하게는 양 표면이 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 이들의 공중합체) 으로 적층된 종이 또는 플라스틱 필름이다. 폴리올레핀에는, 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄 또는 산화아연) 또는 틴팅 (tinting) 염료 (예를 들어, 코발트 블루, 울트라마린 또는 산화네오디뮴) 가 바람직하게 첨가된다.
지지체 상에 제공되는 잉크 수용층은 안료 및 수성 결합제를 함유한다. 안료는 바람직하게는 백색 안료이다. 백색 안료에는 백색 무기 안료, 예컨대 탄산칼슘, 카올린, 활석, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연 및 탄산아연, 및 유기 안료, 예컨대 스티렌-기재 안료, 아크릴-기재 안료, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다. 잉크 수용층에 함유된 백색 안료는 바람직하게는 다공성 무기 안료, 보다 바람직하게는 넓은 공극 면적을 갖는 합성 무정형 실리카 등이다. 합성 무정형 실리카는 건식 제조 방법으로 수득되는 규산 무수물 또는 습식 제조 방법으로 수득되는 규산 수화물일 수 있으나, 규산 수화물이 바람직하다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 결합제의 예에는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 실란올로 개질된 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체, 및 수분산성 중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 상기 수성 결합제는 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 이들 중, 폴리비닐 알콜 및 실란올로 개질된 폴리비닐 알콜이 잉크 수용층의 내박리성 및 안료로의 부착 특성의 관점에서 바람직하다.
잉크 수용층은 안료 및 수성 결합제 외에도 매염(mordant), 방수제, 내광성 증강제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크 수용층에 첨가될 매염은 바람직하게는 고정될 수 있고, 상기 목적을 위해 중합체 매염이 바람직하게 사용된다.
중합체 매염은 JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236 및 U.S. 특허 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305 및 4,450,224 에 기재되어 있다. JP-A-1-161236 (페이지 212 내지 215) 에 기재된 중합체 매염을 함유하는 영상 수신 재료가 특히 바람직하다. 상기 특허 공보에 기재된 중합체 매염이 사용되는 경우, 영상 품질이 우수한 영상이 수득될 수 있고, 동시에 영상의 내광성이 개선된다.
방수제는 영상의 방수에 효과적이다. 방수제는 바람직하게는 양이온성 수지이다. 양이온성 수지의 예에는 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 폴리-디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 양이온 폴리아크릴아미드 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 이들 양이온성 수지 중에서, 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린이 바람직하다. 양이온성 수지의 함량은 잉크 수용층의 전체 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
내광성 증강제의 예에는 황산아연, 산화아연, 부자유 아민-기재 항산화제 및 벤조트리아졸-기재 자외선 흡수제, 예컨대 벤조페논이 포함된다. 이들 중, 황산아연이 바람직하다.
계면활성제는 코팅 보조제, 방출성 개선제, 미끄럼성 개선제 또는 대전방지제로서 기능한다. 계면활성제는 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기재되어 있다. 계면활성제를 대신하여, 유기플루오로 화합물이 사용될 수 있다. 유기플루오로 화합물은 바람직하게는 소수성이다. 유기플루오로 화합물의 예에는 불소-함유 계면활성제, 유성 불소-기재 화합물 (예를 들어, 불소 오일) 및 고체 불소 화합물 수지 (예를 들어, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지) 가 포함된다. 유기플루오로 화합물은 JP-B-57-9053 (칼럼 8 내지 17), JP-A-61-20994 및 JP-A-62-135826 에 기재되어 있다. 잉크 수용층에 첨가되는 기타 첨가제에는 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 광택제거제, 경화제 등이 포함된다. 잉크 수용층은 1 층 또는 2 층일 수 있다.
기록 용지 또는 필름에 있어서, 하도층이 또한 제공될 수 있다. 상기 층에 첨가될 수 있는 성분의 예에는 백색 안료, 수성 결합제 및 기타 성분이 포함된다. 하도층에 함유된 백색 안료의 예에는 백색 무기 안료, 예컨대 침전된 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 카올린, 활석, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 슈도-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰 (lithopone), 제올라이트, 가수분해된 할로이사이트, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘, 및 유기 안료, 예컨대 스티렌-기재 플라스틱 안료, 아크릴-기재 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 요소 수지 및 멜라민 수지가 포함된다.
하도층에 함유된 수성 결합제의 예에는 수용성 중합체, 예컨대 스티렌/말레에이트 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실란올로 개질된 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈, 및 수분산성 중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 하도층에 함유된 기타 성분에는 소포제, 발포 저해제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 방수제 등이 포함된다.
중합체 라텍스가 잉크젯 기록 용지 또는 필름의 구성층 (하도층 포함) 에 첨가될 수 있다. 중합체 라텍스는 필름 특성을 개선시키는 목적, 예를 들어 치수를 안정화시키고 말림 (curling), 접착 또는 필름 균열을 방지하는 목적으로 사용된다. 중합체 라텍스는 JP-A-62-245258, JP-A-62-1316648 및 JP-A-62-110066 에 기재되어 있다. 낮은 유리 전이 온도 (40℃ 이하) 를 갖는 중합체 라텍스가 매염을 함유하는 층에 첨가되는 경우, 상기 층은 균열 또는 말림이 방지될 수 있다. 또한, 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 라텍스를 하도층에 첨가함으로써, 말림이 방지될 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크젯 기록 시스템에만 한정되는 것이 아니라, 공지된 시스템, 예를 들어 정전기 유도력을 이용하여 잉크를 분사하는 전하 조절 시스템, 압전 장치의 진동압을 이용하는 드롭-온-디맨드 시스템 (압력 펄스 시스템), 전기 신호를 음성 빔으로 전환시키고 상기 빔을 잉크에 조사하고, 조사 압력을 이용하여 잉크를 분사하는 음성 잉크젯 시스템, 및 잉크를 가열하여 버블을 형성하고 발생된 압력을 이용하는 열 잉크젯 시스템에서 사용된다. 잉크젯 기록 시스템에는 농도가 낮은 소위 사진용 잉크를 적은 부피로 여러 차례 분사하는 시스템, 실질적으로 동일한 색채를 가지나 농도가 상이한 잉크를 여러 개 사용하여 영상 품질을 개선시키도록 고안된 시스템, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 시스템이 포함된다.
본 발명을 실시예를 참고하여 하기에서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1]
(수성 잉크의 제조)
탈이온수를 하기 성분에 첨가하여 1 ℓ를 만들고, 생성 용액을 1 시간 동안 30 내지 40℃ 에서 가열 하에 교반하였다. 이후, 용액을 10 mol/ℓKOH 로 pH 9 로 조정한 후 평균 포어 크기 0.25 ㎛ 인 마이크로필터를 통해 감압 하에 여과하여 라이트 자홍색 잉크 용액을 제조하였다.
< 라이트 자홍색 잉크 용액의 조성 >
염료 (T-1) 7.5 g/ℓ
디에틸렌 글리콜 150 g/ℓ
요소 37 g/ℓ
글리세린 130 g/ℓ
트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 130 g/ℓ
트리에탄올아민 6.9 g/ℓ
벤조트리아졸 0.08 g/ℓ
SURFYNOL 465 (Air Products Japan 제) 10.5 g/ℓ
PROXEL X12 (살균제, ICI Japan 제) 3.5 g/ℓ
염료 종류 및 첨가제를 변화시켜 자홍색 잉크, 라이트 시안 잉크, 시안 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크를 추가 제조하고, 상기 잉크를 사용하여 표 1 에 나타낸 농도를 갖는 잉크 세트 101 을 제조하였다.
표 2 에 나타낸 바와 같이 잉크 세트 101 의 라이트 자홍색, 자홍색, 라이트 시안, 시안, 황색 및 흑색 잉크 각각의 염료 종류를 변화시켜 잉크 세트 102 내지 113 을 제조하였다. 염료 변화 시, 각각의 염료를 기본적으로 동일몰량의 염료로 대체하고, 각 잉크 용액의 염료 농도를 잉크 세트 101 에서와 동일한 전달 밀도를 주도록 조정하였다. 염료가 조합 사용되는 경우, 염료를 동일몰량으로 사용하였다.
표 1 및 2 의 비교를 위해 염료 T-1 내지 T-7 을 하기에 나타내었다.
(영상 기록 및 평가)
잉크 세트 101 내지 113 을 각각 잉크젯 프린터 PM770C (Seiko Epson Corporation 제) 의 카트리지에 충전하고, 영상 및 문자를 동일 프린터를 이용하여 Seiko Epson Corporatrion 이 제조한 잉크젯 용지 PM 상에 인쇄하였다. 하기 평가를 수행하였다.
< 내광성 >
인쇄 직후 발색성 (a*1, b*1) 및 밝기 (L1) 을 Gretag Corp. 제 SPM100-II 를 이용하여 측정하였다. 또한, Atlas Co. 제 내후성 시험기 (weather meter) 를 이용하여 제논 광 (85,000 lux) 을 7 일 동안 조사 후, 발색성 (a*2, b*2) 및 밝기 (L2) 를 다시 측정하였다. 광 조사 전후의 칼라차 (ΔE) 를 하기 식에 따라 입수하여 평가하였다.
ΔE = {(a*1 - a*2)2 + (b*1 - b*2)2 + (L1 - L2)2}1/2
칼라차는 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 을 갖는 세 지점에서 평가하였다. 모든 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 내광성을 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 5 이상이면 "D" 로 평가하였다.
< 내열성 >
표본을 80℃ 조건 하에 6 일 동안 보관하고, 보관 전후의 칼라차를 내광성 평가에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 염료 잔여 백분율을 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 의 세 지점에서 평가하였다. 내열성은 모든 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 내광성을 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 3 이상이면 "D" 로 평가하였다.
< 오존 저항성 >
표본을 7 일 동안 오존 기체 농도 0.5 ppm 의 상자 세트에 보관하고, 보관 전 후의 칼라차를 내광성 평가에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 염료 잔여 백분율을 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 의 세 지점에서 평가하였다. 오존 저항성은 모든 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 10 이상이면 "D" 로 평가하였다. 상자 내 오존 기체 농도는 APPLICS 제 오존 기체 모니터 (Model OZG-EM-01) 를 이용하여 설정하였다.
표 3 의 결과로부터, 본 발명의 잉크 조성물이 사용되는 경우, 특히 내구성에 있어서 우수한 성능이 수득되는 것으로 나타났다.
본 발명에서 사용된 영상 수신 용지가 Fuji Photo Film Co., Ltd. 제 잉크젯 용지 GASAI Photo Finish 또는 Canon Inc. 제 PR101 로 변화되는 경우에도 상기에서와 동일한 효과가 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (Canon Inc. 제) 에 충전하고, 동일한 프린터에서 Fuji Photo Film Co., Ltd. 제 잉크젯 용지 GASAI Photo Finish 상에 영상을 인쇄하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가한 결과, 실시예 1 에서와 유사한 결과가 얻어졌다. 또한 영상 수신 용지가 Seiko Epson Corporation 제 PM 사진 용지 또는 Canon Inc. 제 PR101 로 변화되는 경우에도 상기에서와 동일한 효과가 얻어졌다.
[실시예 3]
(흑색 잉크의 제조)
Bonjet 흑색 CW-1 (Orient Chemical Industries, Ltd. 제) 을 수중에 안료 농도 10 wt% 로 희석한 후 원심분리 (7,000 rpm, 30 분) 하여, 안료 분산 용액 (안료 농도: 8.3 wt%) 을 수득하였다.
상기 제조된 안료 분산액 50 wt%
디에틸렌 글리콜 15 wt%
요소 5 wt%
C4H9(CH2CH20)2H 2 wt%
계면활성제 (OLIFIN E1010, Nisshin Kagaku 제) 1 wt%
순수 27 wt%
상기 성분을 철저히 혼합하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 pH 가 7.5 에 도달할 때까지 적가하였다. 생성 용액을 가압 하에 1 ㎛ 필터를 통해 여과하여, 자가 분산성 안료를 함유하는 흑색 잉크 A 를 수득하였다.
잉크 세트 106 의 흑색 잉크를 자가 분산성 안료를 사용하여 상기 제조된 흑색 잉크 A 로 변화시킨 것을 제외하고, 잉크 세트 114 를 실시예 1 의 잉크 세트 106 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서, 인쇄 및 평가를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다. 안료를 흑색 염료로 사용하는 경우에도, 칼라 균형에서 빛 또는 오존에 의한 변색에 기인한 심각한 손상이 없음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1 의 잉크 세트 101 중 라이트 자홍색, 자홍색, 라이트 시안, 시안 및 황색 잉크를 하기와 같이 제조되는 유용성 염료 잉크로 변화시켜 잉크 세트 201 을 제조하였다.
염료 (M-26) (8 g) 및 60 g 의 계면활성제 (Emal 20C, 상표명, Kao Corporation 제) 를 6 g 의 고비점 유기 용매 (S-1), 10 g 의 고비점 유기 용매 (S-2), 1.0 g 의 첨가제 (A-1) 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중에 70℃ 에서 용해시켰다. 생성 용액에, 500 ㎖ 의 탈이온수를 자기 교반기로 교반하며 첨가하여, 수중유 조제 (coarse) 입자 분산액을 얻었다.
상기 조제 입자 분산액을 Microfluidizer (Microfluidex Inc. 제) 를 통해 60 MPa 의 가압 하에 5 회 통과시켜 조제 입자를 미립자로 형성하였다. 이어서 생성 유화 생성물을 회전 증발기 중에서 처리하여, 에틸 아세테이트 향이 발생하지 않을 때까지 용매를 제거하였다.
상기 수득한 소수성 염료의 미세 유화 생성물에, 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 64 g 의 글리세린 및 첨가제, 예컨대 요소를 첨가하였다. 이어서, 탈이온수를 첨가하여 총량 1 ℓ 로 만들고, pH 를 10 mol/ℓ KOH 로 9 로 조정하여, 표 4 에 나타낸 농도를 갖는 라이트 자홍색 잉크를 제조하였다. 수득한 유화 분산 잉크의 부피 평균 입자 크기를 Microtrac UPA (Nikkiso) 로 측정하여, 40 nm 임을 확인하였다.
또한, 사용되는 염료의 종류 및 양, 사용되는 고비점 유기 용매의 양 및 사용되는 각 첨가제의 종류 및 양을 변화시켜 표 4 에 나타낸 잉크 세트 201 의 자홍색 잉크, 라이트 시안 잉크, 시안 잉크 및 황색 잉크를 제조하였다. 여기 표 4 에서는, 용매 증발 후 최종 조성 생성물의 조성을 나타내었다.
사용된 흑색 잉크는 자가 분산성 안료인, 실시예 3 에 기재된 Bonjet 흑색 CW-1 (Orient Chemical Industries, Ltd. 제) 였다.
표 4 에서 용매 S-1 및 S-2, 그리고 첨가제 A-1 을 하기에 나타내었다.
잉크 세트 202 내지 212 를 하기 표 5 에 나타낸 각 잉크 용액 중 염료의 종류를 변화시킨 것을 제외하고 표본 201 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 염료 변화 시, 염료는 기본적으로 동일 몰량의 염료로 변화되었으며, 각 잉크 용액의 염료 농도는 잉크 세트 201 에서와 동일한 전달 밀도를 주도록 조정하였다.
표 5 에서 대조용 염료 T-8 내지 T-11 을 하기에 나타내었다.
T-8: JP-A-2002-121440 의 화합물 M-21
T-9: JP-A-2001-146562 의 No. 83
T-10: JP-A-2001-40235 의 염료 25
T-11: JP-A-2002-20641 의 실시예 12 의 화합물 36-(7)
잉크 세트 201 내지 209 각각을 잉크젯 프린터 PM770C (Seiko Epson Corporation 제) 의 카트리지에 충전하고, 영상을 동일 프린터를 이용하여 잉크젯 용지 GASAI Photo Finish (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제) 상에 인쇄하였다. 하기 평가를 수행하였다. 실시예 1 의 표본 101 도 동일 조건 하에 평가하였다.
< 내수성 >
수득한 영상을 탈이온수 중에 60 초 동안 침지시킨 후, 영상의 번짐을 눈으로 평가하였다.
내수성은 영상의 번짐이 전혀 관찰되지 않는 경우 "A" 로 평가하였고, 번짐이 약간 관찰되면 "B" 로 평가하였고, 번짐이 허용가능한 수준이 아니면 "C" 로 평가하였다.
영상의 내구성에 있어서는, 회색조 인쇄 표본을 제조하여 하기와 같이 평가하였다.
< 내광성 (광 저항성) >
인쇄 직후 발색성 (a*1, b*1) 및 밝기 (L1) 을 Gretag Corp. 제 SPM100-II 를 이용하여 측정하였다. 또한, Atlas Co.제 내후성 시험기를 이용하여 제논 광 (85,000 lux) 을 14 일 동안 조사 후, 발색성 (a*2, b*2) 및 밝기 (L2) 를 다시 측정하였다. 광 조사 전후의 칼라차 (ΔE) 를 하기 식에 따라 입수하여 평가하였다.
ΔE = {(a*1 - a*2)2 + (b*1 - b*2)2 + (L1 - L2)2}1/2
칼라차는 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 을 갖는 세 지점에서 평가하였다. 모든 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 내광성을 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 5 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 5 이상이면 "D" 로 평가하였다.
< 내열성 (열 저항성) >
표본을 85℃ 조건 하에 6 일 동안 보관하고, 보관 전후의 칼라차를 내광성 평가에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 염료 잔여 백분율을 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 의 세 지점에서 평가하였다. 내열성은 모든 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 3 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 3 이상이면 "D" 로 평가하였다.
< 오존 저항성 >
표본을 7 일 동안 오존 기체 농도 1.00 ppm 의 상자 세트에 보관하고, 보관 전 후의 칼라차를 내광성 평가에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 염료 잔여 백분율을 반사 밀도 반사 밀도 1.0, 1.3 및 1.6 의 세 지점에서 평가하였다. 오존 저항성은 모든 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "A" 로 평가하였고, 두 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "B" 로 평가하였고, 한 밀도 지점에서 칼라차가 10 미만이면 "C" 로 평가하였고, 모든 밀도 지점에서 칼라차가 10 이상이면 "D" 로 평가하였다. 상자 내 오존 기체 농도는 APPLICS 제 오존 기체 모니터 (Model OZG-EM-01) 를 이용하여 설정하였다.
표 6 으로부터, 본 발명의 잉크 조성물이 유용성 염료 분산액으로 사용되는 경우, 특히 내구성에 있어서 우수한 성능이 수득됨을 알 수 있었다. 또한, 수용성 잉크의 문제점인 내수성에 있어서 우수한 성능이 수득되었다.
또한, 본 발명에 사용되는 영상 수신 용지가 Seiko Epson Corporation 제 PM 사진 용지 또는 Canon Inc. 제 PR101 로 변화되는 경우에도 상기에서와 동일한 결과가 수득되었다.
[실시예 5]
실시예 4 에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (Canon Inc. 제) 에 충전하고, 영상을 동일한 프린터에서 잉크젯 용지 GASAI Photo Finish (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제) 상에 인쇄하여, 실시예에서와 동일한 방식으로 평가한 결과, 실시예 3 에서와 유사한 결과가 수득되었다. 또한, 영상 수신 용지가 Seiko Epson Corporation 제 PM 사진 용지 또는 Canon Inc. 제 PR101 로 변화되는 경우에도 상기에서와 동일한 효과가 수득되었다.
본 발명에 따르면, 오존 변색을 현저히 해결할 수 있는 특정 구조를 갖는 아조 염료가 잉크를 형성하는 염료로 사용되며, 이에 의해 오존 기체에 대해 우수한 내구성을 갖는 칼라 영상을 제공할 수 있는 잉크젯 기록 잉크가 제공되고, 우수한 칼라 재현성 및 높은 내광성을 갖는 영상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크 세트 및 잉크젯 기록 방법이 제공된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크:
    [화학식 1]
    A-N=N-B
    (식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
    (a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
    (b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
    (c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 하나 이상의 A 및 B 가 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내는 잉크젯 기록용 잉크.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 나타내는 아조 염료가 전자-끄는 기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
  4. 제 1 항에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 아미노기가 삼차 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 비치환 아미노기인 잉크젯 기록용 잉크.
  5. 제 1 항에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 에테르기가 아릴옥시기 또는 헤테릴옥시기인 잉크젯 기록용 잉크.
  6. 하기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
    하나 이상의 황색 염료를 포함하는 황색 잉크;
    하나 이상의 자홍색 (magenta) 염료를 포함하는 자홍색 잉크; 및
    하나 이상의 시안 염료를 포함하는 시안 잉크,
    (여기서, 황색, 자홍색 및 시안 염료 중 하나 이상의 염료는 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료를 포함한다:
    [화학식 1]
    A-N=N-B
    (식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
    (a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
    (b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
    (c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다)).
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 1 중 하나 이상의 A 및 B 가 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식 1 로 나타내는 아조 염료가 전자-끄는 기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
  9. 제 6 항에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 아미노기가 삼차 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기로 치환된 아미노기 또는 비치환 아미노기인 잉크젯 기록용 잉크 세트.
  10. 제 6 항에 있어서, α-위치에 수소 원자를 갖지 않는 에테르기가 아릴옥시기 또는 헤테릴옥시기인 잉크젯 기록용 잉크 세트.
  11. 제 6 항에 있어서, 시안 염료에 하기 화학식 3 으로 나타내는 시안 염료가 포함되는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
    [화학식 3]
    (식 중, X11 내지 X14 는 각각 독립적으로 σp 값이 0.40 이상인 전자-끄는 기를 나타내며; Y11 내지 Y18 은 각각 독립적으로 1 가 치환기를 나타내고; M 은 수소 원자, 금속 원소 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내고; a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다).
  12. 하기를 포함하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:
    하나 이상의 황색 염료를 포함하는 황색 잉크;
    하나 이상의 자홍색 염료를 포함하는 자홍색 잉크;
    하나 이상의 시안 염료를 포함하는 시안 잉크; 및
    하나 이상의 흑색 염료를 포함하는 흑색 잉크,
    (여기서, 황색, 자홍색, 시안 및 흑색 염료 중 하나 이상의 염료는 하기 화학식 1 로 나타내는 아조 염료를 포함한다:
    [화학식 1]
    A-N=N-B
    (식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기, 또는 5- 또는 6-원 불포화 헤테로시클릭기를 나타내며, 단 아조기에 대한 공액 위치에 존재하는 각각의 고리 A 및 B 상의 치환기는 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시킨다:
    (a) 치환기는 히드록실기가 아니며,
    (b) 치환기가 아미노기인 경우, 아미노기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않고,
    (c) 치환기가 에테르기인 경우, 에테르기는 α-위치에 수소 원자를 갖지 않는다)).
  13. 제 1 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  14. 제 6 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 세트를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  15. 제 12 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크 세트를 사용하는 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 백색 무기 안료 입자를 포함하는 영상-수신층을 위에 갖는 지지체를 포함하는 영상 수신 재료 상의 영상 형성을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
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