JP2004075742A

JP2004075742A - インクジェット記録用インク及びインクセット、並びにインクジェット記録方法

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Publication number: JP2004075742A
Application number: JP2002234819A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Yabuki; 矢吹　嘉治; Toshiki Fujiwara; 藤原　淑記; Toru Harada; 原田　徹; Tomohiro Kayano; 茅野　智裕
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: JP4213922B2; EP1534789B1; ATE342943T1; KR20050026562A; US20060164483A1; DE60309180D1; KR100752972B1; CN100526397C; US7281788B2; EP1534789A1; AU2003248479A1; CN1675323A; WO2004016699A1; DE60309180T2

Abstract

【課題】オゾンガスに対する堅牢性に優れたカラー着色画像を与えることのできるインクジェット記録用インク、色再現性に優れ、光堅牢性も高い画像を形成することができるインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】特定構造のアゾ染料を含有するインクジェット記録用インク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを最小の構成要素とし、これらのインクに上記アゾ染料が用いらているインクジェット記録用インクセット、並びにこれらインクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法。
【選択図】　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像堅牢性に優れたインクジェット記録用のインク及びインクセット、該インクまたはインクセットを使用したインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。
これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００３】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な３原色の色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際に環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが着色剤に強く望まれている。
【０００５】
従来より染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等を用いたアゾ染料が広く使用されてきている。しかしこれらの染料は、何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、
１）種々の染料に共通の、オゾン褪色を抜本的に解決できるアゾ染料を提供すること、
２）オゾンガスに対する堅牢性に優れたカラー着色画像を与えることのできるインクジェット記録用インクを提供すること、及び
３）色再現性に優れ、光堅牢性も高い画像を形成することができるインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供すること、
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アゾ染料とオゾンとの反応を詳細に検討した結果、オゾンとの反応性が低いアゾ染料の構造に共通の特徴が有ることを見出した。すなわち、
（ｉ）オゾンとの反応は、アゾ型ではなくヒドラゾ型で起こりやすいこと、及び
（ｉｉ）助色団として用いられるアミノ基やエーテル基などのアルキル基が置換したヘテロ原子基のα位に水素原子が存在すると、オゾンとの反応性が著しいこと、を見出した。
α位に水素原子が存在するアルキル基置換ヘテロ原子基は、下記一般式（２）中の置換基−Ｘ−ＣＨＲＲ’として表されるものである。
一般式（２）
【０００８】
【化１】

【０００９】
一般式（２）において、Ａ，Ｂは下記一般式（１）の場合と同義である。ＸはＢ環上のアゾ基に対して共役位に置換した窒素原子もしくは酸素原子である。Ｒ及びＲ’は、同一または異なって、水素原子，アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
さらに、
（ｉｉｉ）電子吸引性置換基が置換されているほどアゾ染料のオゾンとの反応が遅くなること、
を見出した。
上記の知見に基づき、ヒドラゾ型発生の原因であるアゾ基の共役位の水酸基（ケトンの互変異性体であるエノール基も含む）を排除し、一般式（２）のようなα位水素を持たず、好ましくは電子吸引性基が置換した特定の構造のアゾ染料に到達し、本発明が完成された。
即ち、本発明によれば、下記構成のインクジェット記録用インク及びインクセット、並びにインクジェット記録方法が提供される。
１．下記一般式（１）で表されるアゾ染料から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
一般式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
上記一般式（１）中、Ａ及びＢは、同一または異なって、芳香族基または５もしくは６員の不飽和ヘテロ環基を表わす。ただし、アゾ基に対して共役位にあたるＡ及びＢ環上の置換基は、以下の条件（イ）乃至（ハ）を満たす。
（イ）水酸基であることはない。
（ロ）アミノ基である場合には、α位に水素を有しないアミノ基である。
（ハ）エーテル基である場合には、α位に水素を有しないエーテル基である。
２．少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットであって、
上記イエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料の少なくともいずれかの染料に、上記一般式（１）で表されるアゾ染料が用いらていることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
３．染料が水溶性染料であることを特徴とする、上記１または２に記載のインクジェット記録用インクまたはインクセット。
４．上記１に記載のインクジェット記録用インクまたは上記２に記載のインクジェット記録用インクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
５．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に画像形成することを特徴とする上記３に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
上記一般式（１）で表されるアゾ染料を用いることで、オゾンに対する反応性が大きく抑制されるばかりか光堅牢性も向上する。特に本発明のアゾ染料を組み込んだフルカラーインクを使用した場合には、オゾンや光による褪色で画像全体のバランスが大きく崩れることもなく、高画質のフルカラー画像が得られる。また、色再現性を高めるために昨今用いられている濃度の異なるインクを用いた場合でも、淡色インクの堅牢性が問題になることがない。さらには、染料自体の安定性が向上したことで、インクの酸化安定性も向上し、商品としての保証期間を延長できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
〔アゾ染料〕
本発明では下記一般式（１）で表されるアゾ染料を用いる。
一般式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
上記一般式（１）において、Ａ及びＢは、同一または異なって、芳香族基もしくは５または６員の不飽和ヘテロ環を表わす。ただし、アゾ基に対して共役位にあたるＡ，Ｂ環上の置換基は、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たす。
（イ）水酸基であることはない。
（ロ）アミノ基である場合にはα位に水素を有しないアミノ基である。
（ハ）エーテル基である場合にはα位に水素を有しないエーテル基である。
【００１２】
Ａ及びＢで表される芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
５または６員の不飽和ヘテロ環基は、置換基を有していても良い。不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、、チアジアゾール環、ピリジン環である。最も好ましくはピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。
また、不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環または不飽和ヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
Ａ及びＢは、少なくともいずれか一方が不飽和ヘテロ環である場合が好ましく、両方とも不飽和ヘテロ環であることが更に好ましい。
【００１３】
Ａ及びＢ環上においてアゾ基に対して共役位とは、例えばＡ、Ｂがフェニル基の場合にはオルト位もしくはパラ位を意味する。Ａ、Ｂがフェニル基以外の場合には、フェニル基の場合と同様な位置関係、すなわち助色団が置換したときにヘテロ原子の孤立電子対がアゾ基と共役できる位置を意味する。
【００１４】
助色団がアミノ基である場合、該アミノ基はα位に水素を有しないアミノ基であるが、具体的には無置換アミノ基、３級アルキル基、アリール基、ヘテロ環基で置換されたアミノ基をあげる事ができる。中でもアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテリルアミノ基、アリールヘテリルアミノ基が好ましい。
助色団がエーテル基である場合、該エーテル基はα位に水素を有しないエーテル基であるが、具体的にはアリールオキシ基、ヘテリルオキシ基をあげる事ができ、アリールオキシ基が好ましい。
【００１５】
染料が水溶性染料である場合には、置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００１６】
ＡおよびＢは、上記（イ）〜（ハ）に記載された条件を満たす限りにおいて置換基を有していてもよく、具体例として、アゾ基、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。中でもハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のような置換基を上げることができる。置換基がアゾ基の場合、一般式１の染料はジスアゾ染料、トリスアゾ染料などを表し、ブラック染料として好ましい。
なかでも、置換基としては電子吸引性基が好ましく、特にσｐが０．４０以上の置換基が好ましい。σｐが０．４０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で置換されたアルキル基（トリハロメチル基、パーフルオロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基等）、電子吸引性基で置換されたアルケニル基（トリシアノビニル基など）、４級塩置換基（スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基）も挙げる事ができる。　上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。
【００１７】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することによりオゾンとの反応性を抑制することができる。
【００１８】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００１９】
上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い原子を発色団の構成原子として多く含むほどオゾンとの反応性を抑制することができる。
したがって、例えば発色団の構成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用いたほうがオゾンとの反応性を抑制することができる。
電子陰性度の高いヘテロ原子としては、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を挙げる事ができ、特に窒素原子が好ましい。
【００２０】
従って、本発明で用いるアゾ染料は、発色団がヘテロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含むもの、電子吸引性基を含むものが好ましい。
好ましい電子吸引性の置換基としては、ハメットのσｐ値が０．４以上の置換基が好ましく，さらに０．４５以上の置換基が好ましく、０．５０以上の置換基が最も好ましい。また、発色団上の置換基として複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσｐ値の総和が０．５０以上のものが好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．７０以上が最も好ましい。σｐが０．４０以上の電子吸引性基の具体例については、前述の、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）のものを挙げることが出来る。
【００２１】
一般式（１）を満たす染料であれば、その染料が有する色には関係なく本発明で用いることができる。本発明のアゾ染料は、特にマゼンタ染料、ブラック染料、イエロー染料として有用であり、好ましく用いることができる。ブラック染料はジスアゾ染料もしくはトリスアゾ染料であることが好ましい。
【００２２】
本発明をフルカラーの画像形成に用いる場合には、少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットで画像形成を行うが、用いられるアゾ染料は少なくとも１つが一般式（１）で表されるアゾ染料であることが好ましく、少なくともイエロー、マゼンタのカラーインクに一般式（１）で表されるアゾ染料を含むことが好ましく、用いられる全てのアゾ染料が一般式（１）の染料であることが更に好ましい。さらにはブラック染料も一般式（１）のアゾ染料であることが好ましいが、特開２００１−８９６８８号公報に記載されているような自己分散性のカーボンブラックであっても良い。
【００２３】
シアン染料は一般にフタロシアニン染料が好ましく用いられるが、本発明のアゾ染料との褪色のバランスから、下記一般式（３）であらわされるものが好ましい。
一般式（３）
【００２４】
【化２】

【００２５】
上記一般式（３）において、Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ_１１〜Ｙ_１８は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、特に水素原子であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
染料が水溶性染料である場合には、Ｘ_１１〜Ｘ_１４もしくはＹ_１１〜Ｙ_１８上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、先述のものを挙げることができる。
【００２６】
以下に本発明で用いることのできる染料の好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されない。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
【化１９】

【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
【化２２】

【００４７】
【化２３】

【００４８】
【化２４】

【００４９】
【化２５】

【００５０】
【化２６】

【００５１】
【化２７】

【００５２】
【化２８】

【００５３】
【化２９】

【００５４】
【化３０】

【００５５】
【化３１】

【００５６】
【化３２】

【００５７】
【化３３】

【００５８】
【化３４】

【００５９】
【化３５】

【００６０】
【化３６】

【００６１】
【化３７】

【００６２】
【化３８】

【００６３】
【化３９】

【００６４】
【化４０】

【００６５】
【化４１】

【００６６】
【化４２】

【００６７】
【化４３】

【００６８】
〔インクジェット記録用インク〕
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン系色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００６９】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００７０】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００７１】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００７２】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７３】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００７４】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７５】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７６】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００７７】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００７８】
本発明の染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００７９】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中、本発明の染料を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のイエロー，マゼンタ，シアンの各インクジェット用インクは、酸化電位が１．０Ｖより貴であれば２種類以上の染料を併用してもよい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
近年高画質化を目的に、イエロー，マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも酸化電位が１．０Ｖより貴であることが望ましい。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用インクの粘度は一般的に２５℃において１以上４０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１以上３０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。また、その表面張力は動的及び静的表面張力いずれも一般的に２５℃において２０〜１００ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、フルカラーの画像形成に用いるものであるが、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００８３】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００８４】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【００８５】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００８６】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００８７】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００８８】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００８９】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００９０】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００９１】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００９２】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９３】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００９５】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
＜ライトマゼンタ用インク液組成＞
・染料（Ｔ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／Ｌ
・尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７ｇ／Ｌ
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／Ｌ
・トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５（界面活性剤　　エアープロダクツジャパン製）　１０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ　ＸＬ２　　（殺菌剤　　ＩＣＩジャパン製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／Ｌ
【００９８】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調整し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
次にインクセット１０１のライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエロー，ブラックの各インクについて染料種を表２に従うように変更し、インクセット１０２−１１３を作製した。尚、染料を変更する場合、等モルづつ置き換えて使用することとを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット１０１と同等となるように染料濃度を調整した。また、染料を併用する場合には等モルづつ使用した。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
なお、表１及び２中の比較用の染料Ｔ−１〜Ｔ−７は下記の通りである。
【化４４】

【０１０３】
【化４５】

【０１０４】
（画像記録及び評価）
インクセット１０１−１１３をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてセイコーエプソン（株）製インクジェットペーパーＰＭ写真用紙に画像および文字を印刷し、以下の評価を行った。
＜光堅牢性＞
印字直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を７日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の式に従い求め評価した。
ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）^２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）^２＋（Ｌ１−Ｌ２）^２｝^１／２
色差について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が５未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が５未満である場合をＣ、すべての濃度で５以上の場合をＤとした。
【０１０５】
＜熱堅牢性＞
８０℃条件下に６日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が３未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が３未満である場合をＣ、すべての濃度で３以上の場合をＤとした。
＜耐オゾン性＞
オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が１０未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が１０未満である場合をＣ、すべての濃度で１０以上の場合をＤとした。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
表３に示される結果より、本発明のインク組成物を使用した場合、堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。
なお、本発明において使用する受像紙を富士写真フイルム社製インクジェットペーパー画彩　写真仕上げ、キャノン社製ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０１０８】
〔実施例２〕
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩　写真仕上げにプリントし、実施例１と同様な評価を行なったところ、実施例１と同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０１０９】
〔実施例３〕
（黒インクの調製）
Ｂｏｎｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　ＣＷ−１（オリエント化学社製）を顔料濃度が１０質量％となるように水で希釈した後、遠心分離処理（７，０００ｒ．ｐ．ｍ．、３０分）して、顔料分散液（顔料濃度８．３質量％）を得た。
【０１１０】
上記顔料分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　１５質量％
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ　　　　　　　２質量％
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　１質量％
（オリフィンＥ１０１０：日信化学社製）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７質量％
【０１１１】
上記の各成分を充分混合しながら、１規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７．５となるまで滴下した。その後、１μｍフィルターで加圧ろ過し、自己分散性顔料からなる黒インクＡを調製した。
実施例１のインクセット１０６の黒インクを上記の自己分散性顔料を用いた黒インクＡに換える以外は同様にしてインクセット１１４を調製し、実施例１と同様な印刷を行い評価した。結果を上記表３に示すが、黒染料として顔料を用いた場合でも、光やオゾン褪色により大きく色バランスが崩れないことがわかる。
【０１１２】
〔実施例４〕
実施例１のインクセット１０１から、ライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローを以下の方法により調製した油溶性染料インクに変更し、インクセット２０１を調製した。
染料（Ｍ−２６）８ｇ、界面活性剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）６０ｇを、高沸点有機溶剤（Ｓ−１）６ｇ、高沸点有機溶剤（Ｓ−２）１０ｇ、添加剤（Ａ−１）１．０ｇおよび酢酸エチル５０ｍＬ中に７０℃にて溶解させた。この溶液に５００ｍＬの脱イオン水をマグネティックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次に、この粗粒分散物をマイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行なった。さらに出来上がった乳化物をロータリ−エバポレーターにて酢酸エチルの臭気がなくなるまで脱溶媒を行なった。
上記のようにして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、および尿素などの添加剤を加えた後、脱イオン水を全体量が１リットルになるように加え、ＫＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整することにより表４の濃度に従うライトマゼンタインクを作成した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定したところ４０ｎｍであった。
さらに使用する染料の種類、量、高沸点有機溶剤の量および各種添加剤の種類、量を変更し、表４に示すインクセット２０１のマゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインクを調製した。尚、表４に示すのは、溶剤蒸発後の最終組成物の組成である。
黒インクは実施例３に示した自己分散性顔料であるＢｏｎｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　ＣＷ−１（オリエント化学社製）を用いた。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
なお、表４の溶剤Ｓ−１及び２、添加剤Ａ−１は、下記の通りである。
【０１１５】
【化４６】

【０１１６】
各インクについて、下記表５のように染料種を変更する以外は２０１と同様にして、インクセット２０２−２１２を作製した。染料を変更する場合、等モルづつ置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット２０１と同等になるように染料濃度を調節した。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
なお、表５中の比較用の染料Ｔ−８〜Ｔ−１１は下記の通りである。
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
次にインクセット２０１−２０９をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩　写真仕上げに画像を印刷し、以下の評価を行った。実施例１のサンプル１０１についても同様な条件で評価した。
＜耐水性＞
得られた画像を６０秒間脱イオン水に浸せきした後、画像の滲みを目視にて評価した。
まったく滲みが認められないものをＡ、すこし滲みが認められるものをＢ、許容できない滲みであるものをＣと評価した。
【０１２１】
画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。＜光堅牢性（耐光性）＞
印字直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を１４日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の式に従い求め評価した。
ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）^２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）^２＋（Ｌ１−Ｌ２）^２｝^１／２
色差について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が５未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が５未満である場合をＣ、すべての濃度で５以上の場合をＤとした。
【０１２２】
＜熱堅牢性（耐熱性）＞
８５℃条件下に６日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が３未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が３未満である場合をＣ、すべての濃度で３以上の場合をＤとした。
＜耐オゾン性＞
オゾンガス濃度が１．０ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、２点の濃度において色差が１０未満の場合をＢ、１点の濃度において色差が１０未満である場合をＣ、すべての濃度で１０以上の場合をＤとした。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
表６に示される結果から、本発明のインク組成物を油溶性染料分散物として使用した場合、堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。また、水溶性インクで問題である耐水性においても優れていることがわかる。
尚、本発明のおいて使用する受像紙をエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０１２５】
〔実施例５〕
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩　写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例３と同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、インクを構成する染料としてオゾン褪色を抜本的に解決できる特定構造のアゾ染料を用いることにより、オゾンガスに対する堅牢性に優れたカラー着色画像を与えるインクジェット記録用インクが提供され、しかも色再現性に優れ、光堅牢性も高い画像を形成することができるインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法が提供される。

Claims

下記一般式（１）で表されるアゾ染料から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
一般式（１）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
上記一般式（１）中、Ａ及びＢは、同一または異なって、芳香族基または５もしくは６員の不飽和ヘテロ環基を表わす。ただし、アゾ基に対して共役位にあたるＡ及びＢ環上の置換基は、以下の条件（イ）乃至（ハ）を満たす。
（イ）水酸基であることはない。
（ロ）アミノ基である場合には、α位に水素を有しないアミノ基である。
（ハ）エーテル基である場合には、α位に水素を有しないエーテル基である。
少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とするインクセットであって、
上記イエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料の少なくともいずれかの染料に、上記一般式（１）で表されるアゾ染料が用いらていることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
請求項１に記載のインクジェット記録用インクまたは請求項２に記載のインクジェット記録用インクセットを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に画像形成することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。