KR20050023862A - 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법 - Google Patents

근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법에 관한 것으로, 상세하게는 근적외선 분광 분석장치의 운용방법에 있어서, 1100~1700㎚의 근적외선을 측정용 미백 패치 샘플로 조사하는 조사 단계와, 상기 근적외선이 측정용 미백 패치 샘플에서 반사되어 발생되는 반사 신호를 센싱하여 이에 대응되는 전기 신호를 증폭시켜 출력하는 센싱 및 증폭 단계와, 증폭된 상기 전기 신호를 디지털 신호로 변환시킨 다음 변환된 반사 스펙트럼 데이터를 기 저장된 표준 검량 모델 데이터에 대입하여 과산화수소의 농도를 계산하는 측정 단계와, 계산이 완료되면 과산화수소 농도를 디스플레이하는 디스플레이 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기와 같이 이루어진 본 발명에 따르면 근적외선 분광 분석장치를 이용하여 미백 패치를 훼손시키지 않은 상태에서 간단하게 과산화수소를 1초 이내에 정량할 수 있도록 함으로써 미백 패치의 제조, 보관, 또는 유통 후의 품질 관리에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법{METHOD OF MEASURING HYDROGEN PEROXIDE OF WHITENING PATCH FOR USING NEAR INFRARED RAY SPECTRUM ANALYSIS METHOD}
본 발명은 과산화수소 측정방법에 관한 것으로, 상세하게는 근적외선 분광 분석장치를 이용하여 미백 치아 패치에 함유된 과산화수소의 농도를 측정할 수 있는 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법에 관한 것이다.
일반적으로 근적외선 분광 분석법은 측정 검체에 대한 전처리가 거의 필요 없는 방법으로 비파괴 분석법이라 할 수 있다. 근적외선 분광 분석법은 700∼2500㎚의 영역에서 검체를 분석하며 IR 영역에서 유래되는 -CH, -NH, -OH 등의 기본 분자진동 에너지의 결합대(Combination Band)와 1차에서 4차 배음대(1st∼4th Overtone Band)에 의한 흡수를 이용한다. 근적외선 영역은 1800년대 William Herschel에 의해 발견된 이후, 많은 잡음과 약한 신호로 인하여 활발한 연구가 진행되지 않았다. 1960년대 초 Karl Norris가 복잡한 근적외선 스펙트럼에 다변량 분석법을 적용하여 농산물의 화학적 고체 검체를 분석함으로서 처음으로 근적외선 분광 분석법의 실용화를 가져왔다. 이후 농업분야에서 시작된 근적외선 분광 분석법의 적용은 식품, 사료, 섬유, 석유화학 및 고분자 분야뿐만 아니라 의약업계에서도 그 응용이 확대되어지고 있다. 근적외선 분광 분석법은 검체에 대한 전처리를 최소화하며 신속한 분석이 가능하다. 또한 여러 성분을 동시에 측정할 수 있고 실시간에 반복측정이 가능한 비파괴적 분석법이라는 장점이 있다.
최근 컴퓨터 기술의 발전으로, 제약, 석유화학, 식품화학, 생물의학, 농업과 같은 다양한 분야의 연구와 응용에 근적외선 분광 분석법을 사용하고 있다. 비파괴적으로 측정할 수 있는 근적외선 분광 분석장치의 장점으로 인하여, 제약 분야에서는 특히 실제 응용에 사용할 수 있는 큰 잠재력을 갖고 있다. 한번 근적외선 모델이 설정되면, 시장에 나가기 전에 모든 배치(batch)를 확인할 수 있다. 그러므로, 근적외선 분석법을 통해 환자들은 생산 과정에서 범할 수 있는 실수의 위험에서 벗어나 약을 안전하게 복용할 수 있다. 이러한 배경으로 1990년대부터 약제 분야에 근적외선을 적용하는 많은 연구가 보고되고 있다.
근적외선 분광 분석장치는 결정, 결정다형, 혼합 파우더 균질성, 건조도를 평가하는데 좋은 결과를 보이고 있다. 정제나 캡슐과 같은 형태의 의약품의 주성분을 근적외선으로 평가하는 방법도 개발되었다.
최근 FT-NIR 전송 분광법(Transmission Spectroscopy)을 이용하여 반투명 겔 내에 포함되어 있는 활성 성분을 측정하는 연구 또한 보고되었다.
또 F. R. van de Voort 등은 FT-IR 분광법을 이용하여 식물유에 포함되어 있는 과산화수소를 측정하였고, FT-IR 전송 분광법에 의해 NaCl과 KBr창을 이용하여 아스코르빈산과 구연산 완충 수용액 내에 포함된 과산화수소를 검출하는 연구가 수행되었다.
그러나 이러한 종래의 과산화수소를 정량하는 방법으로 과망간산칼륨을 이용한 산화 환원 적정법이 사용되었는데 치아용 미백 패치에 함유되어 있는 과산화수소의 정량을 위해서는 패치 샘플을 파괴하고, 샘플에서 과산화수소를 추출하는 시간을 포함하여 2시간 가량 소요되며 더구나 반응 용매는 위험하고 인체에 독성이 강한 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 근적외선 분광 분석장치를 이용하여 미백 패치를 훼손시키지 않은 상태에서 간단하게 과산화수소를 1초 이내에 정량할 수 있도록 함으로써 미백 패치의 제조, 보관, 또는 유통 후의 품질 관리에 유용하게 이용할 수 있도록 하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 특징은,
근적외선 분광 분석장치의 운용방법에 있어서,
1100~1700㎚의 근적외선을 측정용 미백 패치 샘플로 조사하는 조사 단계와,
상기 근적외선이 측정용 미백 패치 샘플에서 반사되어 발생되는 반사 스펙트럼을 센싱하여 이에 대응되는 전기 신호를 증폭시켜 출력하는 센싱 및 증폭 단계와,
증폭된 상기 전기 신호를 디지털 신호로 변환시킨 다음 변환된 반사 스펙트럼 데이터를 기 저장된 표준 검량 모델 데이터에 대입하여 과산화수소의 농도를 계산하는 측정 단계와,
계산이 완료되면 과산화수소 농도를 디스플레이하는 디스플레이 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서 상기 표준 검량 모델 데이터는,
가로가 2~3㎝, 세로가 5~6㎝의 직사각형으로 이루어지며, 과산화수소 4~6%, 하이드로겔 중합체, 수분 등을 포함하며 베이스 필름, 과산화수소 겔, 커버 필름으로 구성되는 복수의 미백 패치 샘플을 준비하는 샘플 단계와,
준비된 복수의 미백 패치 샘플중에서 다양한 과산화수소의 농도 범위를 얻기 위해 일부 샘플을 40??, 50??, 60??에서 1~2주간 보관하는 단계와,
1~2주의 보관이 완료되면 복수의 미백 패치 샘플에 1100~1700㎚의 근적외선을 조사하여 반사 스펙트럼 데이터를 획득하는 반사 스펙트럼 데이터 획득 단계와, 각각의 미백 패치 샘플에서 0.2~0.5g의 조각을 분리하여 분리된 샘플 조각을 각각의 용기에 담아 상기 용기에 상기 샘플 조각을 용해시킬 수 있는 용매를 40~60㎖ 첨가하는 용해 단계와,
상기 용기에 적정을 위한 산성 조건을 만들어 주기 위해 6N 염산(HCl) 용액을 4~6㎖ 첨가하는 염산 첨가 단계와,
상기 샘플 조각이 완전히 용해되면 요오드화 칼륨(KI) 1~3g을 첨가하고, 암모니움 몰리브데이트(Ammonium Molybdate) 10% 현탁액을 한두방울 첨가하여 10~15분간 방치하는 방치 단계와,
0.1N 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 적정하여 각 샘플 패치의 과산화수소의 농도를 계산하는 계산 단계와,
각 샘플의 과산화수소의 농도 계산이 완료되면 필요에 따라서 미분과 같은 수학적 방법으로 스펙트럼을 처리한 다음, 부분 최소 자승 회귀분석법을 이용하여 근적외선 반사 스펙트럼과 농도 사이의 상관 관계를 수식화하여 상기 표준 검량 모델 데이터를 생성하는 데이터 생성 단계와,
상기 복수의 미백 패치 샘플보다 적은 수의 검증용 미백 패치 샘플을 만들고, 상기 검증용 미백 패치 샘플을 이용하여 반사 스펙트럼 데이터 획득 단계와, 보관 단계와, 용해 단계와, 계산 단계를 각각 수행한 다음 각 검증용 미백 패치 샘플을 상기 표준 검량 모델 데이터와 비교하여 농도를 확인하고, 실제 계산된 농도와의 오차를 비교하여 오차 범위내에 포함되는지의 여부를 확인하는 표준 검량 모델의 보정 및 평가 단계로 이루어진다.
여기에서 또한 상기 근적외선을 각 샘플에 조사할 시 반사 스펙트럼을 얻기 위해 상기 샘플 밑에 반사용 세라믹판을 배치한다.
여기에서 또 상기 용매는,
상기 샘플 조각이 수용액에 용해하는 경우에는 탈이온수이고,
상기 샘플 조각이 수용액에 용해되지 않는 경우에는 알코올/클로로메탄(Alcohol/Chloromethane) 혼합 용액과 같은 유기 용매이다.
본 발명을 설명하기 앞서 과산화수소의 정량이 근적외선을 통해 가능한지의 여부를 설명한다.
먼저 발명자는 0~25.6%까지 31개의 과산화수소 수용액 샘플을 조제하였다. 그 평균은 9.4%이고, 표준 편차는 8.2%이다.
과산화수소 수용액에 근적외선을 조사하여 근적외선 투과 스펙트럼을 얻었다. 정량 모델 개발을 위해 21개, 개발한 정량 모델의 검증을 위해 10개의 근적외선 스펙트럼이 사용되었다.
미백 패치의 겔은 과산화수소뿐만 아니라 일정 비율의 수분도 포함하므로 OH 밴드(Band)가 있는 수분의 존재 하에 정량적인 정보를 얻을 수 있어야 한다. 순수한 과산화수소는 매우 독성이 강하고 가연성이기 때문에 0~25.6%의 과산화수소 수용액의 근적외선 스펙트럼을 얻었다. 수분에 의한 OH 흡수 밴드가 크기 때문에 전처리를 하지 않은 근적외선 스펙트럼에서 과산화수소의 OH 흡수 밴드를 명확히 찾아내기가 어렵다.
도 1은 과산화수소 수용액에 1100~1700㎚의 근적외선을 조사하여 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 2는 도 1의 표준편차를 나타낸 그래프이며, 도 3은 과산화수소 수용액의 농도를 근적외선 분광 분석법을 이용하여 예측한 값과 실제 농도와의 상관성을 나타내는 산포도이다.
도 1은 과산화수소 농도가 증가함에 따라 최대 피크의 중심이 오른쪽으로 이동하고, 1600㎚ 부근에서 역순으로 상관 관계를 보인다. 그러나 도 2의 2차 미분 스펙트럼에서는 1400㎚와 1450㎚에서 2개의 명확한 피크를 관찰할 수 있다. 전자는 수분 함량의 변화와 관련된 것이고, 후자는 과산화수소의 양에 따른 변화이다.
Massey 등은 과산화수소의 OH 밴드 진폭의 첫 오버톤(First Overtone)이 수분보다 약한 에너지 흡수를 갖는다고 보고하였다. 과거 수행된 연구의 2차 미분 스펙트럼에서 과산화수소의 증가에 따라 피크가 오른쪽으로 이동하는 것을 발견하였다.
농도와 상관성이 있는 몇 가지 파장 영역을 볼 수 있지만, 스펙트럼의 변화가 명확하게 선형적이지 않기 때문에 고전적인 단변량 검량을 적용하기는 어렵다. 그러므로 검량(Calibration) 모델을 개발하기 위하여 강력한 다변량 검량의 하나인 부분 최소 자승 회귀법(Partial Least Squares Regression, 이하 'PLSR법'이라 칭함)을 사용하였다. 가장 좋은 모델은 파장 영역 1100~1700㎚를 사용하여 개발된 것이다. 예측 결과는 도 3에서 볼 수 있듯이 표준 검량 오차(Standard Error of Calibration : SEC)가 0.14%, 표준 예측 오차(Standard Error of Prediction : SEP)가 0.18%로 근적외선 예측값과 실제값 사이에 좋은 상관관계를 보인다. 좋은 검량 결과를 얻었고, 그 결과 근적외선 분광 분석장치를 이용하여 수분 존재 하에 있는 과산화수소를 예측할 수 있는 가능성을 보여주었다. 근적외선 흡수 세기와 수분 존재 하의 과산화수소 농도 사이의 상관관계는 미백 패치 내 과산화수소 정량의 가능성을 보여주었다. 그러므로 미백 패치 내 과산화수소의 비파괴적인 정량은 상기에서 설명한 바와 같이 근적외선 영역의 정량적 정보에 기초하여 수행할 수 있음을 알 수 있다.
이하 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석 장치의 구성 및 동작을 도 4 및 도 5를 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 4는 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석장치의 구성을 개략적으로 나타낸 블록 구성이고, 도 5는 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석장치의 구성을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석장치는 전원 공급부(100)와, 텅스텐 할로겐 램프(200)와, 광학 필터(300)와, 광케이블(400)과, 칩형 스펙트로미터(500)와, 증폭기(Amp)와, 아날로그-디지털 변환기(600)와, 마이크로 컴퓨터(700)와, 조작 패널(800) 및 엘씨디(LCD)로 구성된다.
전원 공급부(100)는 입력되는 제어 신호에 의해 각 구성부에 6V~12V의 전압을 공급하도록 배터리(미도시)가 내부에 구비된다.
소형 텅스텐 할로겐 램프(200)는 입력되는 제어 신호에 의해 전원 공급부(100)의 배터리 전압을 공급받아 동작되어 1100~1700㎚ 파장의 근적외선을 발생시키도록 구성된다.
광학 필터(300)는 소형 텅스텐 할로겐 램프(200)에서 발생되는 근적외선을 집광시키도록 소형 텅스텐 할로겐 램프(200)의 광경로상에 고정 설치된다.
광케이블(400)은 측정용 미백 패치(1)에 근적외선을 조사하고, 측정용 미백 패치(1)로부터 반사 또는 투과되는 반사 스펙트럼과 투과 스펙트럼을 전달하도록 구성된다. 여기에서 광케이블(400)의 내측 케이블(410)은 광학 필터(300)를 통해 조사되는 근적외선을 패치에 전달하고, 외측 케이블(420)은 패치에서 반사 및 투과되는 반사 스펙트럼 및 투과 스펙트럼을 전달하도록 구성된다.
칩형 스펙트로미터(500)는 반사광 검출기(510)와, 투과광 검출기(520)로 구성된다.
반사광 검출기(510)는 입력되는 제어 신호에 따라 샘플에서 반사되는 반사 스펙트럼을 센싱하여 전기 신호로 변환시키도록 구성된다.
투과광 검출기(520)는 도 5에 도시된 바와 같이 투과 스펙트럼이 입사되는 광인입구(521)와, 광인입구(521)를 통해 조사되는 투과 스펙트럼을 분리 및 반사시키도록 광인입구(521)에 대응 위치에 고정 설치되는 자체 초점 그레이팅(Self Focusing Grating)(522)과, 입력되는 제어 신호에 따라 투과 스펙트럼중 자체 초점 그레이팅(522)에서 반사되고, 투과 스펙트럼을 10㎚ 간격으로 센싱하여 전기 신호로 변환시키도록 자체 초점 그레이팅(522)에 대응되는 위치에 고정 설치되는 포토 다이오드 어레이 검출기(523)로 구성된다.
증폭기(Amp)는 입력되는 제어 신호에 의해 반사광 검출기(510) 및 투과광 검출기(520)의 포토 다이오드 어레이 검출기(523)의 출력단에 연결되어 각 검출기에서 출력되는 전기 신호를 소정 크기 이상으로 증폭시키도록 구성된다.
아날로그-디지털 변환기(600)는 입력되는 제어 신호에 의해 동작되어 증폭기(Amp)에서 출력되는 아날로그 형태의 전기 신호를 디지털 신호로 변환시키도록 구성된다.
마이크로 컴퓨터(700)는 시스템의 각 구성부를 전반적으로 제어하고, 특히, 측정자가 측정용 미백 패치(1)의 과산화수소를 측정하기 위하여 조작 패널(800)의 임의의 기능 키를 조작하면 소형 텅스텐 할로겐 램프(200) 및 칩형 스펙트로미터(500)를 제어하여 근적외선이 발생되도록 한다. 또한, 칩형 스펙트로미터(500)의 반사광 검출기(510) 및 투과광 검출기(520)의 포토 다이오드 어레이 검출기(523)에서 출력되어 증폭기(Amp)와 아날로그-디지털 변환기(600)를 거쳐 출력되는 디지털 신호를 메모리(710)에 기 저장된 표준 검량 샘플 데이터와 비교해서 과산화수소의 농도를 측정한 후, 측정된 과산화수소 농도를 사용에게 디스플레이시킨다. 여기에서 마이크로 컴퓨터(700)에는 외부로 데이터를 전송하거나 전달받을 수 있는 인터페이스부(720)를 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
메모리(710)는 시스템에 필요한 각종 데이터가 저장되고, 업그레이드가 가능한 RAM이다. 특히 표준 검량 샘플 데이터가 테이블 형태로 저장된다.
조작 패널(800)은 다수개의 디지트 키와 각종 메뉴 키 및 각종 기능 키 등으로 구성되어 각 키가 측정자에 의해 조작될 때마다 그에 대응되는 제어 신호를 출력하도록 구성된다.
엘씨디(LCD)는 마이크로 컴퓨터(700)의 제어 신호에 의해 혈중 알코올 농도 및 시스템의 상태 등을 디스플레이시킨다.
여기에서 도 6 내지 도 11을 참조하여 표준 검량곡선 데이터를 측정하여 데이터화시키는 과정을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
도 6은 미백 패치 샘플에 1100㎚~1700㎚의 근적외선을 조사하여 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7은 도 6의 반사 스펙트럼을 2차 미분하여 2차 미분된 근적외선 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 8a는 과산화수소 수용액의 2차 미분 근적외 반사 스펙트럼의 표준 편차를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 미백 패치 샘플의 2차 미분 근적외선 반사 스펙트럼의 표준 편차를 나타낸 그래프이고, 도 9는 표준 검량 모델 데이터 작성시 사용하는 PLSR 팩터에 따른 표준 예측 오차를 나타낸 그래프이며, 도 10은 미백 패치 샘플에 대하여 예측한 값과 실제 농도와의 상관성을 나타내는 산포도이고, 도 11은 본 발명에 따른 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법중 표준 검량 모델 데이터를 구하는 방법을 설명하기 위한 동작 흐름도이다.
먼저 과산화수소 4~6%, 하이드로겔 중합체, 수분 등을 포함하며 베이스 필름, 과산화수소 겔, 커버 필름으로 구성되는 가로가 2~3㎝, 세로가 5~6㎝의 직사각형인 복수의 미백 패치 샘플을 준비한다(S10).
그리고 준비된 복수의 미백 패치 샘플중에서 다양한 과산화수소의 농도 범위를 얻기 위해 몇 개는 상온에서 보관하고, 몇 개씩의 샘플은 각각 40??, 50??, 60??에서 1~2주간 보관한다(S11).
1~2주간 보관이 완료되면, 준비된 복수의 미백 패치 샘플에 1100㎚~1700㎚의 근적외선을 조사하여 도 6과 같은 근적외선 반사 스펙트럼 데이터를 획득한다(S12). 이때 미백 패치 샘플의 필름이 투명 또는 반투명이기 때문에 효과적으로 근적외선 반사 스펙트럼을 얻는 동안 빛 정보의 손실을 막기 위하여 베이스 필름 아래에 반사용 세라믹판을 배치시켰다. 한편 도 6을 살펴보면, 1100~1700㎚의 전체 파장 영역 중에서 1450㎚ 부근의 거대한 흡수 밴드와 1670㎚ 부근의 작은 흡수 밴드를 관찰할 수 있다. 1450㎚ 부근의 흡수 밴드는 OH 밴드 진동(Band Vibration)에 의한 것이고, 1670㎚ 부근의 작은 흡수 밴드는 베이스 필름의 폴리에틸렌의 CH 밴드 진동에 의한 것이다. 이는 폴리에틸렌으로만 구성되어 있는 베이스 필름의 2차 미분 반사 스펙트럼에서 도 7에 도시된 바와 같이 1670㎚ 부근의 같은 위치에 피크가 나타나는 사실로 확인할 수 있다. 또한 미백 패치 샘플은 반사 스펙트럼을 이용하는 데, 이는 도 8a와 도 8b에서 보이는 것과 같이 표준 편차 플롯(plot)에서 1400~1500㎚ 사이의 피크가 매우 유사한데, 이는 1400㎚부터 1500㎚ 사이의 흡수가 거의 대부분 OH 밴드 진동에 의한 것이고, 그 외 하부 필름과 커버 필름이 적은 흡수를 보이기 때문이다. 측정 모드가 다름에도 불구하고, 표준 편차는 1450㎚ 부근에서 주요한 흡수를 보이는 과산화수소와 수분의 농도에 관련하여 거의 유사한 정보를 갖기 때문이다.
한편, 각각의 미백 패치 샘플에서 0.2~0.5g의 조각을 분리하여 분리된 샘플 조각을 각각의 용기(250㎖ 삼각 플라스크)에 담아 용기에 샘플 조각을 용해시킬 수 있는 용매를 40~60㎖ 첨가한다. 여기에서 용매는 샘플 조각이 수용액에 용해하는 경우에는 탈이온수이고, 샘플 조각이 수용액에 용해되지 않는 경우에는 알코올/클로로메탄(Alcohol/Chloromethane)등의 유기 용매로 용해시킨다. 그런 다음 용기에 적정을 위한 산성 조건을 만들어 주기 위해 6N 염산(HCl) 용액을 4~6㎖ 첨가하고, 샘플 조각이 완전히 용해되면 요오드화 칼륨(KI) 1~3g을 첨가하고, 암모니움 몰리브데이트(Ammonium Molybdate) 10% 현탁액을 한두방울 첨가하여 10~15분간 방치한다(S13).
그리고 0.1N 티오황산나트륨(Na2S2O3)(Sodium Thiosulfate)(Na2S 2O3)으로 적정하여 각 미백 패치 샘플의 과산화수소의 농도를 아래의 수학식 1에 의해 계산한다(S14).
여기에서 V는 적정에 사용된 0.1N 티오황산나트륨(Na2S2O3)의 부피(㎖)이고, W는 미백 패치 샘플의 전체 무게(g)이다.
상기의 수학식 1을 통해 각 미백 패치 샘플의 과산화수소의 농도 계산이 완료되면 PLSR법을 이용하여 근적외선 반사 스펙트럼과 농도 사이의 상관 관계를 수식화하여 표준 검량 모델 데이터를 생성한다(S15).
그런 다음 표준 검량 모델 데이터를 검증하기 위하여 복수의 검증용 미백 패치 샘플을 준비하고(S16), 상기와 동일한 방법으로 제조하여 각각 농도를 계산한 다음(S17), 각 검증용 미백 패치 샘플을 표준 검량 모델 데이터와 비교하여 농도를 확인한다(S18).
그리고 실제 계산된 농도와의 오차를 비교하여 오차 범위내에 포함되는지의 여부를 확인한다(S19). 여기에서 오차 비교는 표준 검량 오차(Standard errors of calibration : SEC)와 검증용 표준 예측 오차(Standard errors of prediction : SEP)를 이용하여 평가한다.
이를 보다 상세하게 설명하면 미백 패치 샘플내의 과산화수소 농도의 검량을 위한 검량 모델을 개발하기 위하여 PLSR법을 사용하였다. 이 방법은 근적외선 반사 스펙트럼과 농도 사이의 관계를 효과적으로 설명해준다. 정확한 모델을 개발하기 위해서 전처리를 하지 않은 스펙트럼을 포함하여 1차, 2차 미분과 같은 몇 가지 상태의 스펙트럼이 사용되었다. 미분은 산란의 영향에 의한 바탕선 이동을 제거하고, 스펙트럼의 신호 대 노이즈 비율을 높이기 위해 수행될 수 있다. 미백 패치 샘플의 검량 모델을 만든다. 미백 패치 샘플의 PLSR 모델은 파장 1100~1700㎚ 영역의 원시 스펙트럼과 1차 미분 스펙트럼 및 2차 스펙트럼을 사용하여 개발하였다.
미백 패치 샘플 내 과산화수소의 정량을 위한 PLSR 모델 개발 결과, 1차 미분 스펙트럼을 사용하였을 때, 아래의 표 1과 같이 SEC 0.08%와 SEP 0.36%로 가장 좋은 결과를 보였다.
미백 패치 샘플의 과산화수소 측정 결과
스펙트럼 범위(㎚) 스펙트럼 가공 사용 팩터수 SEC(%) SEP(%)
1100-1700 Raw 5 0.49 0.53
1100-1700 1D 6 0.08 0.36
1100-1700 2D 10 0.08 0.48
이하 본 발명에 의한 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법을 도 12를 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 12는 본 발명에 따른 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법을 설명하기 위한 동작 설명도이다.
상기와 같이 표준 검량곡선 데이터가 메모리(710)에 미리 저장된다.
이러한 상태에서 측정자가 시판중인 측정용 미백 패치(1)의 농도를 측정하기 위해서는 미백 패치(1)의 밑에 반사용 세라믹판(900)을 고정시키고, 광케이블(400)의 일단을 광학 필터(300)측의 고정시키며, 광케이블(400)의 타단을 미백 패치(1)에 고정시킨 후 조작 패널(800)을 조작하여 전원을 온시킨다.
전원이 온되면 마이크로 컴퓨터(700)는 소형 텅스텐 할로겐 램프(200)를 제어하여 소형 텅스텐 할로겐 램프(200)에서 1100~1700㎚의 근적외선을 발생시킨다.
소형 텅스텐 할로겐 램프(200)에서 발생된 근적외선은 광학 필터(300)를 통해 근적외선이 집광된 후 광케이블(400)을 통해 미백 패치(1)로 조사된다(S100).
그리고 마이크로 컴퓨터(700)는 전원이 온되면 칩형 스펙트로미터(500)의 반사광 검출기(510) 및 투과광 검출기(520)의 포토 다이오드 어레이 검출기(523)를 동작시키도록 칩형 스펙트로미터(500)로 제어 신호를 출력한다.
이로 인하여 소형 텅스텐 할로겐 램프(200)에서 발생되어 광학 필터(300)를 통해 미백 패치(1)로 조사된 근적외선은 반사용 세라믹판(900)에 의해 반사가 되어 반사 신호이 발생되고, 반사 신호는 반사광 검출기(510)로 조사되고, 반사광 검출기(510)는 반사 신호의 양에 따라 전기 신호를 발생시켜 이를 증폭기(Amp)로 출력시킨다(S200).
한편, 증폭기(Amp)는 마이크로 컴퓨터(700)의 제어에 따라 입력된 전기 신호를 소정의 크기로 증폭시킨 후 아날로그-디지털 변환기(600)로 입력시키고, 아날로그-디지털 변환기(600)는 마이크로 컴퓨터(700)의 제어에 따라 입력되는 전기 신호를 이에 대응되는 디지털 신호로 변환한 후 변환된 디지털 신호를 마이크로 컴퓨터(700)로 출력시킨다(S300).
마이크로 컴퓨터(700)는 입력된 디지털 신호를 즉, 반사 스펙트럼 데이터를 메모리(710)에 저장된 표준 검량 모델 데이터에 대입한다(S400).
그런 다음 마이크로 컴퓨터(700)는 표준 검량 모델 데이터에 반사 스펙트럼 데이터를 대입하여 미백 패치(1) 내의 과산화수소 농도를 계산한다(S500).
계산이 완료되면 마이크로 컴퓨터(700)는 엘씨디(LCD)를 통해 과산화수소 농도를 디스플레이한다(S600). 여기에서 또한 마이크로 컴퓨터(700)에서 인터페이스부(720)를 통해 다른 저장 매체나 처리 매체로 데이터를 전송하여 데이터를 저장 및 프린팅하거나 또는 디스플레이하는 방법이 사용될 수 있다.
따라서 근적외선 분광 분석장치를 통해 미백 패치를 파괴하지 않은 상태에서 근적외선을 조사하여 이에 포함된 과산화수소 농도를 1초 내에 정확하게 측정할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법에 따르면, 근적외선 분광 분석장치를 이용하여 미백 패치를 훼손시키지 않은 상태에서 간단하게 과산화수소를 1초 이내에 정량할 수 있도록 함으로써 미백 패치의 제조, 보관, 또는 유통 후의 품질 관리에 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 과산화수소 수용액에 1100~1700㎚의 근적외선을 조사하여 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 2는 도 1의 표준편차를 나타낸 그래프
도 3은 과산화수소 수용액의 농도를 근적외선 분광 분석법을 이용하여 예측한 값과 실제 농도와의 상관성을 나타내는 산포도
도 4는 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석장치의 구성을 개략적으로 나타낸 블록 구성
도 5는 본 발명이 적용된 근적외선 분광 분석장치의 구성을 개략적으로 나타낸 구성도
도 6은 미백 패치 샘플에 1100㎚~1700㎚의 근적외선을 조사하여 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 7은 도 6의 반사 스펙트럼을 2차 미분하여 2차 미분된 근적외선 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프
도 8은 미백 패치 샘플의 2차 미분 근적외선 반사 스펙트럼의 표준편차를 나타낸 그래프
도 9는 표준 검량 모델 데이터 작성시 사용하는 PLSR 팩터에 따른 표준 예측 오차를 나타낸 그래프
도 10은 미백 패치 샘플에 대하여 예측한 값과 실제 농도와의 상관성을 나타내는 산포도
도 11은 본 발명에 따른 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법중 표준 검량 모델 데이터를 구하는 방법을 설명하기 위한 동작 흐름도
도 12는 본 발명에 따른 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법을 설명하기 위한 동작 설명도
<도면중 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 측정용 미백 패치 100: 전원 공급부
200: 소형 텅스텐 할로겐 램프 300: 광학 필터
400: 광케이블 500: 칩형 스펙트로미터
510: 투과광 검출기 520: 투과광 검출기
521: 광인입구 522: 자체 초점 그레이팅
523: 포토 다이오드 어레이 검출기 600: 아날로그-디지털 변환기
700 : 마이크로 컴퓨터 800: 조작 패널
900 : 반사용 세라믹판 Amp: 증폭기
LCD: 엘씨디

Claims (4)

  1. 근적외선 분광 분석장치의 운용방법에 있어서,
    1100~1700㎚의 근적외선을 측정용 미백 패치 샘플로 조사하는 조사 단계와,
    상기 근적외선이 측정용 미백 패치 샘플에서 반사되어 발생되는 반사 신호를 센싱하여 이에 대응되는 전기 신호를 증폭시켜 출력하는 센싱 및 증폭 단계와,
    증폭된 상기 전기 신호를 디지털 신호로 변환시킨 다음 변환된 반사 스펙트럼 데이터를 기 저장된 표준 검량 모델 데이터에 대입하여 과산화수소의 농도를 계산하는 측정 단계와,
    계산이 완료되면 과산화수소 농도를 디스플레이하는 디스플레이 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광 분석장치를 이용한 미백 패치의 과산화수소 측정방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표준 검량 모델 데이터는,
    가로가 2~3㎝, 세로가 5~6㎝의 직사각형으로 이루어지며, 과산화수소 4~6%, 하이드로겔 중합체, 수분 등을 포함하며 베이스 필름, 과산화수소 겔, 커버 필름으로 구성되는 복수의 미백 패치 샘플을 준비하는 샘플 단계와,
    준비된 복수의 미백 패치 샘플중에서 다양한 과산화수소의 농도 범위를 얻기 위해 일부 샘플을 40??, 50??, 60??에서 1~2주간 보관하는 단계와,
    1~2주의 보관이 완료되면 복수의 미백 패치 샘플에 1100~1700㎚의 근적외선을 조사하여 반사 스펙트럼 데이터를 획득하는 반사 스펙트럼 데이터 획득 단계와,
    각각의 미백 패치 샘플에서 0.2~0.5g의 조각을 분리하여 분리된 샘플 조각을 각각의 용기에 담아 상기 용기에 상기 샘플 조각을 용해시킬 수 있는 용매를 40~60㎖ 첨가하는 용해 단계와,
    상기 용기에 적정을 위한 산성 조건을 만들어 주기 위해 6N 염산(HCl) 용액을 4~6㎖ 첨가하는 염산 첨가 단계와,
    상기 샘플 조각이 완전히 용해되면 요오드화 칼륨(KI) 1~3g을 첨가하고, 암모니움 몰리브데이트(Ammonium Molybdate) 10% 현탁액을 한두방울 첨가하여 10~15분간 방치하는 방치 단계와,
    0.1N 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 적정하여 각 샘플 패치의 과산화수소의 농도를 계산하는 계산 단계와,
    각 샘플의 과산화수소의 농도 계산이 완료되면 필요에 따라 미분과 같은 수학적 방법으로 스펙트럼을 처리한 다음 부분 최소 자승 회귀분석법을 이용하여 근적외선 반사 스펙트럼과 농도 사이의 상관 관계를 수식화하여 상기 표준 검량 모델 데이터를 생성하는 데이터 생성 단계와,
    상기 복수의 미백 패치 샘플보다 적은 수의 검증용 미백 패치 샘플을 만들고, 상기 검증용 미백 패치 샘플을 이용하여 반사 스펙트럼 데이터 획득 단계와, 보관 단계와, 용해 단계와, 계산 단계를 각각 수행한 다음 각 검증용 미백 패치 샘플을 상기 표준 검량 모델 데이터와 비교하여 농도를 확인하고, 실제 계산된 농도와의 오차를 비교하여 오차 범위내에 포함되는지의 여부를 확인하는 표준 검량 모델의 보정 및 평가 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 근적외선을 각 샘플에 조사할 시 반사 스펙트럼을 얻기 위해 상기 샘플 밑에 반사용 세라믹판을 배치하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는,
    상기 샘플 조각이 수용액에 용해하는 경우에는 탈이온수이고,
    상기 샘플 조각이 수용액에 용해되지 않는 경우에는 알코올/클로로메탄(Alcohol/Chloromethane) 혼합 용액과 같은 유기 용매인 것을 특징으로 하는 근적외선 분광 분석법을 이용한 미백 패치중의 과산화수소의 비파괴적 측정방법.
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