상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Fe-Si-B-Cu-Nb계의 비정질 합금을 급속냉각법인 PFC(Planar Flow Casting)방식으로 박판 형태로 제조하는 단계와, 상기 비정질 합금 박판을 암모니아 및 암모니아-수소 혼합가스 중에서 열처리하여 질화/결정화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소함유 철계 초미세 결정 연자성체 합금의 제조방법을 제공한다.
상기한 질화/결정화 처리를 실시하면 α-Fe 결정구조에 질소가 침입형으로 확산해 들어가서 결정화와 동시에 표면 및 내부에 질소를 고용시킬 때까지 진행하며, 내부는 질소를 고용한 α-Fe 상이 유지되어 연자성체에 잔류되고, 표면에는 전지저항이 높은 Fe4N 상이 형성된다.
따라서 본 발명에서는, 상기 Fe-Si-B-Cu-Nb계의 비정질 합금의 질화/결정화 처리를 위해서는 상기 최소 질화/결정화 온도 500℃에 질화처리시간 5분 ~ 최대 질화/결정화 온도 600℃에 질화처리시간 60분 범위로 설정하여 처리한다.
이 경우 상기 최소 질화/결정화 온도 500℃에 질화처리시간 5분 이하의 조건일 때는 질소의 고용이 이루어지지 못하는 문제가 있다.
상기 Fe-Si-B-Cu-Nb계의 비정질 합금은 상기 조건 중 최소인 암모니아-수소 50:50비율의 혼합가스 분위기에서 500℃의 열을 5분 동안 가하면 질화된 연자성체의 표면질소농도는 3.0at%로 나타나며, 최대 조건인 암모니아 가스 분위기에서 600℃의 열을 180분 동안 가하면 표면질소농도는 29.2at%로 나타난다.
그러나, 상기 조건 중 암모니아-수소 혼합가스 분위기에서 600℃의 열을 60분 이상 가했을 경우에는 보자력이 큰 Fe3N상이 출현하여 오히려, 초기투자율을 떨어드리는 단점이 있다. 따라서, 상기 최대 질화/결정화 온도를 600℃에 질화처리시간 60분으로 한정한 것이다.
그러므로, 자기적 성질의 저하가 작으면서 높은 전기저항 상을 얻기 위해서는 표면에는 저항이 높은 Fe4N상이 형성되고, 내부는 질소를 고용한 α-Fe 고용체를 유지해야하며, 이를 달성하기 위해서는 표면질소 농도가 약 7.0~23.8at%를 유지하는 것이 필요하다.
이에, 본 발명에서는 종래의 철계 초미세 결정 합금보다 고주파용으로 자심손실이 낮고, 제조비용이 저렴한 고부가가치의 질소함유 철계 초미세 결정 연자성체 합금을 제조할 수 있게 되었다.
(실시예)
상기와 같이 본 발명은 Fe-Si-B-Cu-Nb계의 비정질 합금을 질화/결정화 처리 하여 자심 손실이 낮은 고주파용 철계 초미세 결정 연자성체 합금을 제조하는 것으로, 본 발명의 제조방법을 실시예에 의하여 각 공정별로 상세하게 설명하면서 중요한 공정변수의 수치한정 이유를 설명하면 다음과 같다.
A. Fe-Si-B-Cu-Nb 조성의 비정질 합금의 제조공정
대상합금인 Fe73.5-Si13.5-B9-Cu1-Nb3(원자%) 조성의 비정질 합금을 도 1과 같은 내부에 냉각수(6)가 공급되며 회전하는 원통형 Cu 휠(1)에 용융된 비정질 합금을 압출하도록 몸통(10)의 선단부에 유도코일(4)이 권선되고 슬리트형 노즐(2)이 설치된 노즐장치(5)로 이루어진 PFC(Planar Flow Casting) 방식의 급속냉각장치를 이용하여 얇은 박판(8)의 형태로 제조한다.
도 1에서 부재번호 3은 냉각된 얇은 박판(8)을 분리하는데 사용하는 분리나이프(3)이다.
이 경우 박판(8)의 두께가 약 50μm 이하이면 비정질 상을 갖는다.
B. 질화 및 결정화 처리공정
상기한 Fe-Si-B-Cu-Nb 조성의 비정질 합금을 하기 표 1 내지 표 8과 같이 암모니아와 암모니아-수소(50:50)의 질화 분위기 하에서 질화 및 결정화 처리공정을 실시한 후 질화 온도와 시간의 변화에 따른 질소의 함량을 분석한 결과를 하기 표 1 내지 표 8과 같이 나타났다.
질화/결정화 온도는 Fe-Si-B-Cu-Nb 조성의 비정질 합금에 대하여 결정화 온도인 550℃를 기준으로 하여 그 이하 50℃로부터 그 이상 50℃까지로, 즉 500℃, 520℃, 550℃, 600℃로 변화시키면서 실시하였다.
질화 처리 시간은 5분~180분까지 실시하였고, 질화 분위기는 암모니아 100% 및 암모니아-수소 50% : 50% 혼합가스로 나누어 실시하였다.
상기 질화/결정화 처리된 질화물은 X-선 회절분석법에 의해 분석되었으며, 질소농도는 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 사용하여 측정하였다.
질화 결정화 온도 = 500℃, 질화 분위기 = 암모니아 100%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 |
3.0 |
|
30 |
α-Fe 고용체 |
5.4 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.0 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
8.2 |
|
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
10 |
|
질화 결정화 온도 = 500℃, 질화 분위기 = 암모니아50%-수소50%'
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 |
3.1 |
|
30 |
α-Fe 고용체 |
4.3 |
|
60 |
α-Fe 고용체 |
4.6 |
|
120 |
α-Fe 고용체 |
6.2 |
|
180 |
α-Fe 고용체 |
6.8 |
|
질화 결정화 온도 = 520℃, 질화 분위기 = 암모니아 100%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(at%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 |
4.2 |
|
30 |
α-Fe 고용체 |
5.3 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.5 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
10.5 |
|
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
12.4 |
|
질화 결정화 온도 = 520℃, 질화 분위기 = 암모니아50%-수소50%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 |
3.4 |
|
30 |
α-Fe 고용체 |
5.6 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.0 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.5 |
|
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
12.5 |
|
질화 결정화 온도 = 550℃, 질화 분위기 = 암모니아 100%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 |
5.8 |
|
30 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
10.4 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
15.6 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
20.5 |
|
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
24.2 |
Fe3N 출현 |
질화 결정화 온도 = 550℃, 질화 분위기 = 암모니아50%-수소50%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.3 |
|
30 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
18.7 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
22.5 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
25.4 |
Fe3N 출현 |
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
28.2 |
Fe3N 출현 |
질화 결정화 온도 = 600℃, 질화 분위기 = 암모니아 100%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.3 |
|
30 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
22.9 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
25.6 |
Fe3N 출현 |
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
27.2 |
Fe3N 출현 |
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
29.2 |
Fe3N 출현 |
질화 결정화 온도 = 600℃, 질화 분위기 = 암모니아50%-수소50%
열처리시간(분) |
질화물 |
표면질소농도(원자%) |
비고 |
5 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
7.5 |
|
30 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
20.1 |
|
60 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
23.8 |
|
120 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
26.1 |
Fe3N 출현 |
180 |
α-Fe 고용체 +Fe4N 화합물 |
29 |
Fe3N 출현 |
질화/결정화온도와 암모니아 및 암모니아-수소 가스분위기와 열처리시간의 변화에 따른 질소의 함량을 분석한 결과 상기 표 1 내지 표 8과 같이 질화시킨 결과 표면질소농도가 3.0~29.0at%로 나타난 것을 볼 수 있었다.
바람직한 고주파용 연자성체는 자기적 성질의 저하가 작으면서 높은 전기저항 상을 얻기 위해서는 표면에 저항이 높은 Fe4N 상이 형성되고, 내부는 질소를 고용한 α-Fe 고용체를 유지하는 것이 좋다.
상기 표 1 내지 표 8을 참고할 때, 상기한 구조를 얻기 위해서는 상기 표 1의 질화/결정화온도 500℃에 암모니아 가스분위기에서 60분 이상, 표 3 및 표 4의 질화/결정화온도 520℃에 암모니아 및 암모니아-수소 가스분위기에서 60분 이상, 표 5의 질화/결정화온도 550℃에 암모니아 가스분위기에서 30분 이상, 표 6의 질화/결정화온도 550℃에 암모니아-수소 혼합가스분위기에서 5분 이상, 표 7 및 표 8의 질화/결정화온도 600℃에 암모니아 및 암모니아-수소 가스분위기에서 5분 이상의 조건에서 α-Fe 고용체 + Fe4N 화합물이 나타나는 것을 볼 수 있다.
또한, 상기 실험결과에서 질화/결정화온도가 높을수록 열처리시간이 짧아도 저항이 높은 Fe4N 상이 형성됨을 알 수 있으며, α-Fe 고용체 + Fe4N 화합물은 표면질소농도가 7.0at%를 초과할 때부터 출현하는 것을 알 수 있다.
그러나, 상기 표 3 및 표 4의 실험결과를 보면, 표면질소농도가 23.8at% 까지는 보자력이 큰 Fe3N상이 출현하지 않았으나, 24.2at%부터는 Fe3N상의 출현을 볼 수 있는데, 이 Fe3N상이 출현하면 투자율이 떨어지기 때문에 표면질소농도는 약 7.0~23.8at%를 유지하는 것이 가장 바람직하다.
이에 따라, 질화/결정화 시간은 암모니아가스 분위기에서는 최소 500℃에서 60분 이상, 최대 600℃에서는 30분 미만으로, 암모니아-수소 혼합가스 분위기에서는 최소 520℃에서 60분 이상, 최대 600℃에서 60분 미만으로 유지하는 것이 가장 바람직한 것으로 나타났다.
C. 전기저항 특성 분석
상기에서 실시한 질화/결정화처리 조건으로 열처리된 시료의 전기저항 특성을 조사하기 위해 열처리 분위기와 열처리 시간에 따른 전기저항의 변화를 하기 표 9에 나타내었다.
예 |
열처리 조건 |
전기저항(μΩ-cm) |
종례예 |
결정화 열처리 |
45∼110 |
실시예 1 |
질화 결정화온도 500℃-5분 |
170 |
실시예 2 |
질화 결정화온도 500℃-30분 |
570 |
실시예 3 |
질화 결정화온도 500℃-60분 |
630 |
종래예는 기존에 수소분위기에서 결정화 열처리한 경우에 전기저항값을 측정한 것이며, 실시예 1은 발명에 따른 암모니아-수소 혼합가스 분위기에서 최저 질소농도인 3.1at%의 질화/결정화 온도 500℃에 5분 열처리한 경우이고, 실시예 2 및 3은 본 발명에 따른 최적의 질소 함량으로 판단되는 질화/결정화 온도 550℃에서 30분과 60분으로 각각 열처리한 경우의 전기저항값을 4단자법으로 측정한 것이다.
상기 결과에서 종래예인 기존에 수소분위기에서 결정화 열처리한 경우의 전기저항값과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3을 비교하여 보면, 전기저항값이 크게 증가한 것을 볼 수 있다.
D. 주파수 변화에 따른 초기투자율 분석
도 2a는 종래의 산화를 억제하기 위해 수소분위기 하에서 무자장 중 열처리된 시료의 주파수에 따른 투자율의 변화를 나타낸 것으로, Fe73.5Si13.5B9
Cu1Nb3 나노결정질 연자성 합금의 초기투자율로서 (a)-1)는 550℃, 수소 분위기하에서 30분, (a)-2)는 550℃, 수소 분위기하에서 60분, (a)-3)는 550℃, 수소 분위기하에서 90분, (a)-4)는 550℃, 수소 분위기하에서 120분간 열처리한 후 투자율의 변화를 측정한 것이고, (a)-5)는 상업용 Co58Fe5Si12.5Cr1.5Ni
10B13 합금, (a)-6)은 상업용 Mn-Zn 페라이트의 투자율의 변화를 측정한 것이다.
도 2b는 본 발명에 따른 질화/결정화 처리 한 시료의 주파수에 따른 투자율의 변화를 나타낸 것으로, (b)-1)은 550℃, 암모니아-수소 분위기하에서 30분간 열처리, (b)-2)는 550℃, 암모니아-수소 분위기하에서 60분간 열처리, (b)-3)은 550℃, 암모니아-수소 분위기하에서 90분간 열처리, (b)-4)는 상업용 Co58Fe5Si12.5Cr1.5Ni10B13 합금, (b)-5)는 상업용 Mn-Zn 페라이트에 대해 투자율의 변화를 측정한 것이다.
도 2a를 보면, 통상의 방법으로 산화를 억제하기 위해 수소분위기 하에서 무자장중 열처리된 환형 코어의 주파수에 따른 투자율의 변화를 볼 수 있는데, 550℃-120분 열처리 시에 가장 높은 투자율을 나타냈다. 이는, 상용코발트 합금과 비교하여 약 350kHz까지는 다소 낮은 투자율을 보였지만, 그 이상에서는 기존의 상용코발트 합금의 특성을 능가하였다.
도 2b를 보면, 본 발명에 따라 질화/결정화 처리를 실시한 것으로 수소분위기 열처리에 비하여 안정된 주파수 특성을 나타냈는데, 특히 550℃-60분 질화/결정화 처리를 한 경우 약 200kHz 이상에서 기존의 상용코발트 합금의 특성을 능가함을 알 수 있다.
D. 주파수 변화에 따른 자심 손실의 변화 측정
도 3은 나노 결정질 연자성 합금과 상업용 연자성체와의 자심 손실을 비교한 것으로, (a)는 Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3 비정질 합금을 550℃, 수소 분위기에서 60분간 열처리한 경우, (b)는 Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3 비정질 합금을 본 발명에 따라 550℃, 암모니아-수소 분위기에서 60분간 열처리한 경우, (c)는 상업용 Co58Fe5Si12.5
Cr1.5Ni10B13 합금, (d)는 상업용 Mn-Zn 페라이트이다.
도 3의 특성은 유도자화 Bm=200mT에서 측정된 주파수에 따른 자심 손실의 변화를 나타낸 것인데, 비록 상용 코발트 비정질 합금(c)에 비하여 다소 높은 자심 손실을 나타내었지만, 종래예인 도 3의 통상의 수소분위기 열처리된 시료인 (a)와 상용 Mn-Zn계 페라이트(d) 보다 본 발명에 따른 (b)의 550℃-60분 질화/결정화 열처리된 시료의 자심 손실이 더 낮은 것을 알 수 있다.
이와 같이 통상의 수소열처리 방법에 비하여 본 발명의 질화/결정화 처리한 경우 낮은 자심 손실을 나타낸 이유는 도 2a 및 도 2b의 전기저항 측정결과에서 볼 수 있듯이 전기저항이 약 50~110μΩ-cm로부터 약 570μΩ-cm 이상의 높은 값으로 증가한 것에 기인하는 것으로 나타났다.
이상과 같이 철계 비정질 합금에 질화/결정화 처리 방법을 적용하여 자기적 특성을 분석한 결과, 상용 Mn-Zn계 페라이트의 특성을 능가하였고, 코발트 비정질 합금의 특성과 비교될 만한 우수한 특성을 나타내었다.