KR20050009170A - 박막 코팅을 이용한 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막으로 코팅되어 있는 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명에서는 상기 박막에 의하여 양극 재료와 전해액의 부반응을 저해하고 양극 재료가 전해액의 유기 용매에 용해되는 것을 방지하여 전지의 수명과 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전해질이 전극의 높은 전압에 직접 접촉하지 않게 하여 전해질의 분해 전위 이상의 전위에서 작동하는 양극 재료들을 사용할 수 있다.

Description

박막 코팅을 이용한 리튬 이온 전지{LITHIUM ION BATTERY USING A THIN LAYER COATING}
본 발명은 리튬 이온 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막으로 코팅된 리튬 이온 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 전극 재료는 높은 전압 범위, 예컨대 0 내지 5.5 V에서 사용되는데, 이러한 높은 전압 범위에서는 리튬 이온 전지의 충방전시 상기 전극재료와 전해액의 부반응에 의하여 예컨대 전해액의 용매 또는 염의 분해 반응이 일어나 표면저항이 증가되거나/되고 전지의 용량이 감소된다. 또한, 전해액의 유기 용매에 의하여 양극 재료의 일부가 용해됨으로써, 양극 용량이 감소하거나 양극 재료가 일부 음극 표면으로 이동하여 전지의 수명 특성을 악화되는 등의 전지 사용 중 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 각종 리튬 이온 전지용 양극 재료들을 알루미늄박 등과 같은 집전체에 도포하여 부가적인 처리없이 전해액과 직접적으로 접촉하도록 사용하였다. 따라서, 양극 재료와 전해액과의 원하지 않는 부반응들을 막을 수 없었을 뿐만 아니라, 전해액의 분해 전위(약 4.5V) 이상에서 작동하는 양극 재료들은 전해액의 불안정으로 인하여 사용할 수가 없었다. 예를 들어, 4.5 V 이상의 방전 전압에서 사용하는 일련의 5V급 양극재들, 예컨대 LiMxM'yMn(2-x-y)O4(M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1)은 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 이점이 있음에도 불구하고, 상기 양극 재료들이 전해액과 직접 접촉하는 경우 전해액의 불안정성 때문에 실용화가 되지 못하고 있다.
또한, 종래 기술에서는 고온에서 Mn의 용해가 문제되는 LiMn2O4와 같은 양극 활물질의 경우, Mn의 일부를 다른 원소로 치환하여 그 용해성을 낮추거나, 양극 활물질의 분말 표면을 코팅처리하여 반응성을 줄이려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 종래 기술은 반응성을 완전히 억제하지 못하였으며, 원재료 분말을 재처리해야 하고, 실제 전해액과 가장 많이 접촉하고 있는 전극 표면을 집중적으로 코팅하지 못하면서 불필요하게 전극 내부쪽의 분말 표면까지 코팅하여 저항의 증가요인이 되기도 하였다.
한편, 전해질로서 LiPON과 같은 고체 전해질만을 사용한 전지의 예가 있으나, 이는 낮은 이온 전도도로 인하여 기존의 액체 전해질 전지와 경쟁할 수 없었다.
음극의 경우 각종 전해액 첨가제들을 사용하여 SEI(고체 전해질 계면) 층을 형성시킴으로써 보호한 예가 있다.
미국 특허 제5,314,765호에는 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON) 층을 포함하는 보호필름을 포함하는 리튬 음극이 기재되어 있으며, 미국 특허 제6,025,094호에는 음극의 알칼리 금속이 주변과 직접 접촉하는 것을 막으면서 알칼리 금속 이온이 전도되는 보호층을 포함하는 음극이 기재되어 있다.
그러나, 전극재료와 전해액의 반응성 문제를 극복하기 위하여 양극 표면에코팅을 적용한 예는 개시되어 있지 않으며, 특히 5 V급 양극 활물질을 포함하는 양극의 표면에 대하여 코팅을 적용한 예는 아직까지 개시된 바 없다.
본 발명자들은 리튬 이온 전지에 있어서 양극 재료와 전해액의 주 접촉 부위인 양극의 표면에 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막을 코팅하는 경우, 양극 재료와 전해액과의 반응을 감소시키고 양극 재료의 용해를 억제하여 전지의 수명과 안전성 향상을 도모하는 한편, 전해질이 전극의 높은 전압에 직접 접촉하지 않도록 함으로써 전해질 분해 전위 이상에서 작동하는 전극 재료들을 사용할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막으로 코팅되어 있는 리튬 이온 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 코인 반쪽 전지의 충방전 프로필을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1과 2 및 실시예 1과 2의 충방전 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1과 2 및 실시예 1과 2의 충방전 사이클에 따른 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일반적인 코인 전지의 단면도이다.
(도 4의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 양극쪽의 케이스 2 양극 집전체
3 음극쪽의 케이스 4 음극 집전체
5 양극 6 음극
7 분리막 8 전해질
9 개스캣(packing)
본 발명은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막으로 코팅되어 있는 리튬 이온 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.
당 기술 분야에는 리튬 이온 전지의 고체 전해질로서 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질이 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기와 같은 고체 전해질을 사용한 전지의 경우, 전지 안정성은 향상시킬 수 있으나 상기 물질의 낮은 리튬 이온 전도성으로 인하여 액체 전해질 전지에 비하여 전지 성능이 상당히 악화되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 전해질로서 비수 전해액을 사용하는 액체 전해질 전지의 기본 구조를 유지하면서, 양극 표면에 종래에 고체 전해질로 사용되어 온 물질, 즉 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질로 이루어진 박막을 코팅함으로써 전술한 문제를 해결할 수 있었다.
구체적으로, 상기 박막은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킴으로써, 전해질로서 고체 전해질만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 박막은 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지 수명 향상을 도모할 수 있다. 그리고, 전해질이 전극의 높은 전압에 직접 접촉하지 않도록 함으로써 전해질 분해 전위 이상에서 작동하는 전극 재료들을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 종래에 고체 전해질로 사용될 수 있는 것으로 알려진 물질, 즉 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질이면 그 재료에 한정되지 않고 양극 박막 재료로서 상기와 같은 본 발명의 작용 효과를 나타낼 수 있는 것은 물론이다. 상기 박막 재료의 구체적인 예로는 LiPON (Li3+xPO4-xNx, 0 < X ≤ 0.7), 0.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S5, 0.6Li2O-0.3B2O3-0.08SiO2, 0.45LiI-0.34Li2S-0.02Li2O-0.18P2O5, 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이들을 1종 이상 사용할 수도 있다.
상기 박막 재료들은 화학기상증착법(CVD) 또는 스퍼터링법(sputtering)을 비롯한 통상의 박막 제조법에 의하여 양극의 표면에 코팅될 수 있다. 또한, 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin-coating) 등의 방법을 이용하여 양극 표면에 코팅할 수 있다.
일반적으로, 상기 박막 재료, 즉 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질은 액체 전해질에 비하여 리튬 이온 전도도가 낮기 때문에, 상기 박막이 균일하게 형성되는 경우 박막이 얇을수록 전지의 성능은 향상된다. 그리고, 박막이 두꺼운 경우 자체적인 저항의 증가에 의해 동일 조건에서의 충방전시 용량의 감소를 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 박막의 코팅시 그 표면 처리 두께를 최소화함으로써 기존의 액체 전해질 전지에 비하여 성능면에서 뒤지지 않게 할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 점을 고려할 때 상기 박막이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
최대한 얇고 균일한 박막을 형성하기 위해서는 여러 코팅 방법 중에서 스퍼터링 또는 겔을 활용한 스핀-코팅 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서 박막 코팅 공정은 전극 제조 후 실시하는 것이므로, 전극 제조 전 각 원재료의 표면에 코팅을 실시하는 것에 비하여 적용이 간단하다.
본 발명에서는 리튬 이온 전지의 양극 표면에 전술한 박막을 코팅하는 것을 제외하고는, 전극 및 전지의 재료와 제조 방법은 당 기술 분야에 알려진 기술들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질로 사용될 수 있는 것으로는 리튬을 함유한 전이금속 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-XCoXMYO2(여기에서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 < X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 0.2), LiNiXCoYMn1-X-YO2(여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5), LiMxM'yMn(2-x-y)O4(M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1) 및 LiCoPO4등이 있다. 이중 LiMxM'yMn(2-x-y)O4(M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1) 및 LiCoPO4는 4.5V 이상에서 충방전이 되는 5 V급 활물질이다.
본 발명에서 음극의 재료로 사용될 수 있는 것으로는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 물질이 있으며, 이의 비한정적인 예로는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 탄소, 리튬 금속 또는 합금이나, 리튬을 흡장 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 금속 산화물 등이 있다. 상기 금속 산화물의 예로는 TiO2, SnO2또는 Li4Ti5O12등이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 전해액의 비제한적인 예로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)와 같은 환형 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)와 같은 선형의 카보네이트가 있다.
상기 전해액에는 리튬 이온 전지의 고온 보전 특성을 향상시키기 위하여, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1, 3 및 4에 있어서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알케닐기, C1-C5알킬기, 할로겐, 및 C1-C5알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 페녹시기로 구성된 군에서 선택되고;
상기 화학식 2에 있어서, R은 C1-C5알케닐기 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 화학식 1의 화합물의 비제한적인 예로는 VC(비닐렌 카르보네이트), 메틸 에스테르 등이 있다.
상기 화학식 2 내지 4의 화합물의 비제한적인 예로는 프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤, 디메틸 술폰, 디페닐 술폰, 디비닐 술폰, 메탄 술폰산 등이 있다.
그외에 상기 전해액에는 당 기술분야에 알려져 있는 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 외형은 원통형, 각형, 파우치형(pouch) 또는 코인형일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
통상적인 방법으로 코인 타입 전지를 제조하였다. 양극 활물질로 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함하는 전극을 사용하였다. 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O495중량%, Super-P(도전제) 2.5중량% 및 PVDF(결합제) 2.5중량%를 용제인 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 Al집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 스퍼터링법을 이용하여 R.F.(Radio Frequency) 증착기내에서 제조된 양극에 LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 박막을 증착하였다. 박막은 Li3PO4표적을 사용하여 N2분위기에서 증착하였으며, 그 조건은 압력 15 mTorr (N2), 증착 속도 13 Å/min, 증착 시간 약 30분이었다. 또한, 음극 활물질로는 리튬 금속 박을 사용하였고, 전해액으로는 1 M LiPF6을 포함하는 EC/EMC계 용액을 사용하여 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
코인 반쪽 전지 제조시 전해액에 P.S.(프로판 술톤) 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
코인 반쪽 전지 제조시 양극 제조후 LiPON 박막을 증착하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 양극 활물질과 혼합비율을 사용하여 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
코인 반쪽 전지 제조시 전해액에 P.S.(프로판 술톤) 3 중량 %를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(충방전 실험)
모든 충방전 실험은 3.5 ~ 5 V 전압 영역에서 실시하였으며, 0.2 C의 전류밀도를 사용하였다. 실시예 1과 비교예 1의 충방전 곡선을 도 1에 나타내었으며, 실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 사이클에 따른 방전 용량과 충방전 효율을 비교하여 각각 도 2와 3에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, LiPON 박막 코팅에 의해서 소량의 저항 증가가 있으나, 용량에 있어서는 큰 차이를 보이지 않았다. 이것은 본 발명의 LiPON 박막 코팅이 액체 전해질 전지의 성능을 저하시키지 않음을 의미한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 월등한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이 전해액 분해 또는 각종 부반응들의 척도라 할 수 있는 충방전 효율을 비교하여 볼 때, LiPON 박막이 코팅된 실시예 1 및 실시예 2의 경우 약 99.5%의 충방전 효율을 보이는 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 99% 미만의 효율을 보인다. 이것은 비교예 1 및 비교예 2에서보다 실시예 1 및 실시예 2에서 부반응이 약 50% 이상 줄었음을 의미한다.
실시예 3
양극 활물질로 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiPON 박막이 형성된 양극을 제조하였다. 이어서, 상기 양극을 1 M LiPF6을 포함하는 EC/EMC계 용액으로 이루어진 전해액에 함침시키고 80 ℃에서 1 주일 동안 보관한 후 전해액에 용출된 Mn의 양을 측정하였다(ICP element 분석법 사용). Mn의 용출량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
양극 표면에 박막을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이어서, 상기 양극을 1 M LiPF6을 포함하는 EC/EMC계 용액으로 이루어진 전해액에 함침시키고 80 ℃에서 1 주일 동안 보관한 후 전해액에 용출된 Mn의 양을 측정하였다. Mn의 용출량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 비교예 3
Mn 용출량 (wt% of 양극재료) 0.11 0.36
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 표면의 박막에 의하여 LiMn2O4를 양극 활물질로 사용하는 경우 전지의 고온 성능 악화의 주원인으로 알려져 있는 Mn의 용출을 1/3 이하로 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 효과적으로 양극 재료와 전해액의 주 접촉 부위인 양극 표면에 전해액과의 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이며 전기 전도성이 없는 박막을 코팅하여, 양극 재료와 전해액의 부반응을 저해하고, 양극 재료가 전해액의 유기 용매에 용해되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의하여 전지의 수명과 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전해질이 전극의 높은 전압에 직접 접촉하지 않도록 함으로써, 전해질의 분해 전위 이상의 전위에서 작동하는 양극 재료들을 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포한 후 슬러리 중의 용매를 건조시켜 형성된 전지용 양극에 있어서, 상기 양극의 표면이 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 박막으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막은 LiPON (Li3+xPO4-xNx, 0 < X ≤ 0.7), 0.45LiI-0.37Li2S-0.18P2S5, 0.6Li2O-0.3B2O3-0.08SiO2, 0.45LiI-0.34Li2S-0.02Li2O-0.18P2O5, 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 리튬 이온 전지용 양극.
  3. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 양극은 제1항 또는 제2항의 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해액은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이온 전지:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 1, 3 및 4에 있어서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알케닐기, C1-C5알킬기, 할로겐, 및 C1-C5알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 페녹시기로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 화학식 2에 있어서, R은 C1-C5알케닐기 또는 C1-C5알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 VC(비닐렌 카르보네이트) 및 메틸 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물은 프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤, 디메틸 술폰, 디페닐 술폰, 디비닐 술폰, 메탄 술폰산로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 전지.
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