KR20040100946A - 생변패에 내성이 있는 중합체 에멀션 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 에멀션과 양이온성 화합물 및 에틸렌디아민 산 화합물을 배합함으로써 생변패원성(biodeteriogenic) 미생물 공격 및 부패에 대하여 중합체 에멀션을 보존하는 방법에 관한 것이다. 중합체 에멀션은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분을 함유한다. 또한, 본 발명은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분, 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물을 함유하는, 생변패원성 미생물에 의한 부패에 내성이 있는 중합체 에멀션에 관한 것이다.

Description

생변패에 내성이 있는 중합체 에멀션{POLYMER EMULSIONS RESISTANT TO BIODETERIORATION}
수계 중합체 에멀션(라텍스 에멀션)은 생성물 부패를 초래하는 미생물 오염에 민감하다. 중합체 에멀션은 미세한 유기 중합체 입자의 수중 분산체이다. 이러한 중합체 입자는 추가 유기기질, 예컨대 계면활성제 및 보호 콜로이드와 함께 수성 환경 중에 현탁되고, 안정화되어 있다. 계면활성제, 보호 콜로이드, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 및 히드록시에틸 셀룰로스, 농후제 및 기타 첨가제, 그리고 중합체 자체는 모두 미생물에게 대사를 위한 탄소 영양분 공급을 제공한다. 그러므로, 중합체 에멀션은 미생물 공격 및 전파로 인해 부패되기 쉽다. 표준 공업 실시는 제조 공정 직후 다양한 공업용 살생물제(항미생물제)를 첨가함으로써 그러한 생성물 생변패(biodeterioration)에 대항한다. 통용되는 공업용 살생물제의 예로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT) 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CIT)과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT)의 혼합물이 있다. 중합체 에멀션 보존에 통용되는 다른 살생물제의 예로는 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올(BNPD), 알데히드 유도체, 포름알데히드 방출제, 히단티온 및 염소화 방향족이 있다.
보통, 이러한 통용되는 살생물제는 박테리아 및 진균으로부터의 대부분의 공업적 부패에 대하여 다양한 유형의 중합체 에멀션을 보존하는 데 적합하다. 그러나, 중합체 에멀션은 특정 유형의 미생물에 의한 부패에 보다 더 민감하다. 예를 들면, 산성 환경에서 생존할 수 있는 생변패원성 미생물 및/또는 알콜을 대사하는 생변패원성 미생물, 예컨대 글루코노아세토박터 리퀘파시엔스(Gluconoacetobacter liquefaciens; GABL)는 통용되는 공업용 살생물제의 존재 하에서조차도 중합체 에멀션 중에 나타나서 번성하기 시작하였다. 생변패원성 미생물로는 생성물 및 물질의 상업적 가치에 악영향을 미칠 수 있는 박테리아 및 진균류가 있다. 일부 생변패원성 미생물은 이러한 에멀션에 존재하는 환경에 잘 적응하게 되어 표준 공업용 살생물제가 전체 생성물 수명, 예컨대 6 내지 12 개월에 걸쳐 생성물 부패를 방지하는 데 부적합하게 된다. 중합체 에멀션 생변패 문제의 심각한 출현은 보다 효과적인 보존 시스템을 찾아야 하는 필요성을 가져왔다.
중합체 에멀션 중의 VOC(휘발성 유기 화합물)는 생변패원성 미생물의 성장을 억제할 수 있는, 살균 효과가 아니라면, 다소의 세균 발육 저지 효과를 발휘하는 것으로 알려져 있다. 중합체 에멀션에 존재하는 VOC의 예로는 미반응 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 아세트산, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름알데히드가 있다. 규정 논쟁 및 환경 우려에 따른 중합체 에멀션 기술의 최근 개발은 잔류 VOC의 감소를 초래하였다. 그러한 VOC 감소는 미생물학적 보존으로부터 많은 방식으로 중합체 에멀션에 영향을 미친다. 예를 들면: 1) 이는 미생물 성장에 보다 전도성이 있는 에멀션 환경을 만든다. 2) 이는 보다 쾌적한 새로운 에멀션 환경을 찾는 새로운 미생물의 출현을 허용할 수 있다. 3) 이는 현행 보존 기술에 대한 추가 챌린지를 내포한다. 4) 이는 생성물의 저장 기간에 걸쳐서 생변패를 방지하기 위한 새로운 보존 방법에 대한 필요성을 창출한다.
미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있고, 중합체 에멀션 및 기타 공업용 생성물에 대한 매우 양호한 보존을 제공할 수 있는 살생물제가 상당수 있지만, 이들 중 단지 제한된 수만이 고등 생물, 예컨대 사람에게 허용 가능한 저 독성을 나타낸다. 중합체 에멀션에 첨가될 수 있는 효과적인 살생물제의 선택은 미국 식약청(FDA) 허가가 중합체 에멀션 최종 사용에 요구될 경우에 더욱 더 제한된다. 많은 중합체 에멀션이 소비 제품, 예컨대 식품 포장용 접착제 및 종이, 기저귀, 종이 타월, 유아용 수건 및 여성 위생 제품을 제조하는 데 사용되고 있다. 그러한 피부 접촉 및 음식물과의 간접 접촉의 결과로서, 이러한 용도에 사용되는 중합체 에멀션은 적절한 FDA 허가를 받아야 한다. 이러한 FDA 허가는 피부 무자극을 비롯한, 바람직한 독성학적 프로필에 기초한다. 중합체 에멀션에 대한 필수 FDA 허가를 받기 위하여, 보존 기술을 비롯한, 그 구성 요소 전부는 중합체 에멀션 내 만족할만한 성능에 요하는 농도에서 사용하였을 때 FDA의 엄격한 독성학적 규정을 충족시켜야 한다. FDA 승인된 살생물제는 사용량 제한을 가진다. 임의의 경우에서, 생물학적으로 효과적인 최소 농도는 최대 허용 가능한 사용량보다 더 크다. 통상적으로, 이는 조기 생성물 생오염 및 생변패를 초래한다. 또한, 미생물은 계속 진화하고, 특히 허용 가능한 사용량에서 보다 통상적인 공업적 살균제 중 일부에 내성을 나타내는 새로운미생물이 출현하기 시작한다. 강화되는 규정 환경, 특정한 소비 제품 제조 명세, 공공 관심 및 생성물 책임은 살균제 선택 및 사용을 더 복잡하게 한다. 예를 들면, 이소티아졸린온은 많은 소비 제품에 널리 사용되는 항미생물제이지만, 그 공지된 피부 감작 특성은 많은 소비 제품 제조자에게 우려를 유발한다. 그러한 건강 우려 및 미생물 내성은 대안의 새로운 보존 접근법에 대한 연구를 초래하고 있다. 양이온성 화합물, 예컨대 4차 암모늄 화합물이 항미생물 분야에 널리 알려져 있으며, 표면용 소독제로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 이들은 병원, 학교, 요양소, 식당 및 주택 내 바닥, 벽, 조리대, 장치 표면, 음식 접촉 표면 등을 소독하는 데 사용된다. 더욱이, 세제와 양이온 화합물의 배합은 단일 생성물과 함께 그러한 표면을 세정 및 소독 또는 살균하는 데 널리 사용되는 제제이다. 양이온 화합물도 수영장에서와 같은 수중 조류(藻類) 및 미생물의 성장을 억제하는 데 사용된다. 양이온 화합물은 공업 제품의 보존을 위한, 그리고 수계에서의 미생물 성장을 방지하는 데 제한된 기준으로 사용되고 있다.
소독제 조성물 및 중합체 에멀션용 보존제 내 양이온 화합물의 사용례는 하기 논의된다.
미국 특허 제6,066,674호(Hioki et al., 2000)에는 양이온성 살균제, 금속 킬레이트화제 및, 음이온성, 비이온성 및 양친매성 계면활성제 중에서 선택되는 1 이상의 계면활성제로 구성된 살균 소독 세제 조성물이 교시되어 있다. 금속 킬레이트화제, 예컨대 나트륨 EDTA, 시트르산나트륨 및 트리폴리인산나트륨은 음이온성 계면활성제의 존재 하에 양이온성 화학종의 살균 활성을 유지시키는 데 필요한 것으로 보고되어 있다.
미국 제2002/0099113 A1호(Rabasco et al., 2002)에는 선택된 양이온성 화합물을 사용하여 미생물 공격 및 부패에 대하여 콜로이드 안정화된 중합체 에멀션을 보존하는 방법이 교시되어 있다. 또한, 이 문헌은 생변패원성 미생물에 의한 옹염에 내성이 있는 콜로이드 안정화된 양이온성 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 중합체 에멀션은 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 거의 함유하지 않고, 음이온성 구성성분을 거의 함유하지 않는다.
미국 특허 제6,383,505 B1호(Kaiser et al., 2002)에는 유상인 완화제 액적 및 수상인 항미생물제의 분산액으로 된 수중유 에멀션을 포함하는 국소용 항미생물 로션이 개시되어 있다. 이 특허에는 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 조합이 에멀션을 안정화시키고, 양이온성 항미생물제를 주로 수상으로 유지시킨다고 보고되어 있다.
미생물에 의한 생성물 생변패에 대한 중합체 에멀션, 특히 계면활성제로 안정화되고, 및/또는 음이온성 구성성분을 함유하며, 저 VOC를 가진 중합체 에멀션을 보호하는 방법에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 중합체 에멀션을 선택된 양이온성 화합물 및 하기 화학식 1을 가진 에틸렌디아민 산 화합물(EDA 화합물이라고 함)과 배합함으로써 생변패원성 미생물 공격 및 부패에 대하여 중합체 에멀션을 보호하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2및 R3은 독립적으로 H, C1-C12알킬 또는 -(CH2)1-8COOH이다. 또한, EDA 화합물은 상기 구조식의 화합물의 일염, 이염, 삼염 또는 사염일 수 있다. 염의 예로는 알칼리 금속 염, 알칼리토 금속 염, 암모늄 또는 하기 화학식 2를 가진 암모늄 유도 염이 있다:
상기 식에서, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 C1-12알킬이며, 단, 상기 염은 수용성이다. 바람직한 화합물은 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그것의 일염, 이염, 삼염 및 사염이며, 특히 에틸렌디아민 테트라아세트산의 사나트륨염이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 선택된 양이온성 화합물을 상기 EDA 화합물 및 그것의 염과 배합하여 사용하여 생변패원성 미생물 공격 및 부패에 대하여 중합체 에멀션을 보존하는 방법에 관한 것이다. 중합체 에멀션은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분을 함유한다.
또한, 본 발명은 생변패원성 미생물 공격 및 부패에 내성이 있는 중합체 에멀션 조성물에 관한 것이다. 중합체 에멀션 조성물은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성요소, EDA 화합물 및 양이온성 화합물을 함유한다.
EDA 화합물과 배합하여 사용할 때 생변패원성 미생물에 대하여 중합체 에멀션을 보존하는 데 효과적인 양이온성 화합물의 예로는 치환 피리디늄 염, 예컨대 세틸피리디늄 클로라이드, 테트라알킬 치환 암모늄 염, 예컨대 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 및 벤즈알코늄 유도체, 예컨대 C12-C18알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 클로르헥시딘, 중합체 구아니드 및 비구아니드, 예컨대 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 및 기타 중합체 양이온 화합물, 예컨대 폴리비닐 피리딘 및 폴리에틸렌이민이 있다. 또한, EDA 화합물과 배합하여 사용하는 경우의 양이온성 화합물은 VOC 수준이 낮은(즉, 1000 ppm 미만의 VOC) 중합체 에멀션을 보존하는 데 특히 효과적이다.
EDA 화합물과 양이온성 화합물의 조합은 연장된 시간 동안 박테리아 및 진균에 대한 살균 활성의 넓은 스펙트럼을 나타내는, 독립형 보존제로서 효과적이거나, 또는 다른 살균제, 예컨대 이소티아졸린온 유도체와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 에멀션 조성물은 접착제, 농업용 코팅, 페이퍼 코팅, 부직포 결합제 등의 제조에 사용되는 다른 원료와 혼합 및 조제될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 에멀션 조성물은 순전히 접착제 용도로 사용될 수 있으며, 그러한 중합체 에멀션 조성물은 흔히 특정 용도에 따라 조제된다.
생변패원성 미생물 오염에 내성이 있는 수계 접착제 또는 코팅 조성물을 생성하기 위하여 양이온성 살생물제 및 EDA 화합물의 추가량을 가하여 조제 첨가제에 의한 희석에 대하여 보상하는 것이 요할 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀션은 수성 매질 중의 합성 중합체 및 공중합체의 분산체이다. 중합체 에멀션을 제조하는 데 사용되는 기본 원료는 단량체, 개시제 및 안정화제이다. 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 기타 올레핀, 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 여러 가지 알킬 아크릴레이트, 여러 가지 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 염화비닐, 비닐 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 말레에이트 및 당업계에 공지된 것들이 있다. 본 발명의 목적을 위한 중합체 에멀션의 예로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 공중합체, 예컨대 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌)(VAE), 폴리(비닐 아세테이트-아크릴), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트) 및 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴)(여기서, 아크릴은 C3-C10알켄산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다), 기타 폴리스티렌 공중합체, 폴리(염화비닐-코-에틸렌)공중합체 등이 있다. 이러한 중합체 에멀션은 당업계에 공지된 다양한 계면활성제 또는 보호 콜로이드, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스 또는 폴리(비닐 알콜) 및 당업계에 공지된 것들이 있다. 본 발명에 특히 적당한 중합체 에멀션은 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 함유하고, 및/또는 음이온성 구성성분을 함유한다.
비이온성 계면활성제의 예로는 론-폴렝크(Rhone-Poulenc)사제의 Igepal 계면활성제가 있다. Igepal 계면활성제는 약 7 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가지며, 약 4 내지 100 개의 에틸렌옥시 단위를 가진 일련의 아릴페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올의 일원, 예컨대 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올이다. 비이온성 계면활성제의 다른 예로는 에톡시화 지방족 알콜, 육탄당(예컨대, 소르비탄, 소르바이드, 만니탄 및 만나이드) 무수물의 폴리옥시알킬렌 유도체, 부분 장쇄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트 및 소르비탄 트리올레에이트의 폴리옥시알킬렌 유도체가 있다.
음이온성 계면활성제의 통상례로는 술포숙시네이트, 알킬 또는 알킬화 방향족 술페이트 및 에톡시화 알킬 알콜 또는 알킬화 방향족 페놀의 포스포네이트 또는 술페이트 에스테르가 있다.
음이온성 구성성분의 예로는 아크릴산, 나트륨 비닐 술포네이트, 말레에이트, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 당업계에 공지된 기타 단량체, 뿐만 아니라 퍼술페이트 염과 같은 개시제를 사용함으로써 도입되는 음이온성 중합체쇄 말단이 있다. VOC가 1000 ppm 미만인 중합체 에멀션도 본 발명에 특히 적당하다. 중합체 에멀션에 존재하는 VOC 중에는 미반응 단량체, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름알데히드가 있다.
접착제, 농업용 코팅, 페이퍼 코팅 및 결합제, 예컨대 부직포 결합제와 같은 다른 최종 용도를 위한 중합체 에멀션을 제조할 수 있다. 접착제 조성물용으로 조제하는 경우, 중합체 에멀션은 총 조제물의 60 내지 90 중량부 범위의 수준으로 존재할 수 있다. 접착제 조성물의 조제에 사용되는 통상의 첨가제로는 가소제, 탈포제, 농후제, 분산제, 가교제, 습윤제, 점착성 부여제, 폴리비닐 알콜 및 충전제가 있다.
대표적인 가소제로는 글리콜, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 디벤조에이트형, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 및 액상 폴리에스테르, 예컨대 벤조산 및 프탈산의 트리에틸렌 글리콜 폴리에스테르, 수계 접착 분야에 공지된 것들이 있다. 통상적으로, 가소제는 총 조제물의 2 내지 30 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
대표적인 탈포제로는 규소 또는 탄화수소계 물질이 있다. 통상적으로, 탈포제는 총 조제물의 1 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
대표적인 농후제로는 카세인, 훈증 실리카, 구아 검, 벤토나이트, 올리기네이트, 전분, 히드록시에틸 셀룰로스, 기타 셀룰로식, 폴리에테르 폴리올 및 수계 접착 분야에 공지된 기타 농후제가 있다. 통상적으로, 농후제는 총 조제물의 5 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
대표적인 가교제로는 디알데히드, 예컨대 글루타르알데히드, 금속, 예컨대 아연 및 지르코늄, 멜라민 포름알데히드 수지, 디에폭시드 및 에폭시 수지가 있다. 통상적으로, 가교제는 총 조제물의 10 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
대표적인 습윤제로는 염화칼슘, 글리콜, 글리세린, 우레아, 소르비톨 및 수계 접착 분야에 공지된 것들이 있다. 통상적으로, 습윤제는 총 조제물의 20 중량부 이하의 수준으로 도입된다.
대표적인 점착성 부여제로는 검 로진, 에스테르 검, 탄화수소 수지, 수소화로진, 톨유 로진, 테르펜 수지 및 수계 접착 분야에 공지된 것들이 있다. 통상적으로, 점착성 부여제는 그 분산 형태로 사용되며, 접착 조성물 내 총 조제물의 35 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
대표적인 충전제로는 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 탤크 및 수계 접착 분야에 공지된 것들이 있다. 통상적으로, 충전제는 총 조제물의 40 중량부 이하로 사용된다.
농업용 코팅 조성물용으로 제조하는 경우, 중합체 에멀션은 25 내지 75 중량부 범위의 수준으로 존재할 수 있다. 농업용 코팅 조성물의 조제물에 사용되는 통상의 첨가제로는 가소제, 탈포제, 농후제, 분산제, pH 조절제, 유착 용매, 동결 해동 첨가제 및 건조 필름 보존제, 안료 및 충전제와 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 있다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 가교제로는 벤조에이트 에스테르가 있다. 통상적으로, 가소제는 총 조제물의 1 내지 2 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 탈포제로는 광물유계 탈포제 및 소수성 실리카가 있다. 통상적으로, 탈포제는 총 조제물의 0.3 내지 0.6 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 농후제로는 히드록시에틸셀룰로스 및 소수성 변성 히드록시에틸셀룰로스가 있으며, 통상적인 사용 레벨은 총 조제물의 0.5 내지 1.0 중량부이다. 또한, 에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체 및, 또한 소수성 변성 우레탄 에톡실레이트는 농후제로서 사용된다. 통상적으로, 이러한 농후제는 총 조제물의 0.8 내지 1.0 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 pH 조절제로는 아미노 메틸 프로판올 및 수산화암모늄이 있다. 통상적으로, pH 조절제는 총 조제물의 0.2 내지 0.3 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 유착 용매로는 2,2,4-트리메틸 이소부티레이트 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르가 있다. 통상적으로, 유착 용매는 총 조제물의 1 내지 2 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 동결 해동 첨가제로는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 있다. 통상적으로, 동결 해동 첨가제는 총 조제물의 1 내지 4 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 보존제로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물, 포름알데히드 방출제, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 아연 피리티온이 있다. 통상적으로, 보존제는 총 조제물의 0.2 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 안료 및 충전제로는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 점토, 운모, 실리카, 탤크 및 수계 농업 분야에 공지된 것들이 있다. 이산화티타늄이 농업용 코팅에 사용되는 가장 통상적인 안료이며, 통상적으로 총 조제물의 8 내지 25 중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물 내 대표적인 비이온성 계면활성제로는 알킬 페놀 에톡실레이트가 있다. 통상적으로, 비이온성 계면활성제로는 총 조제물의 0.3 내지 0.6중량부 범위의 수준으로 사용된다.
농업용 코팅 조성물에 사용되는 대표적인 음이온성 계면활성제로는 디옥틸 술포숙시네이트, 도데실벤젠술포네이트 및 알킬 페놀의 포스페이트 에스테르 및 술페이트 에스테르가 있다. 통상적으로, 음이온성 계면활성제는 총 조제물의 0.2 중량부 이하의 수준으로 사용된다.
중합체 에멀션의 미생물 오염은 색 변화, 냄새, 점도 변화, pH 변화 및 가시적 표면 성장을 비롯한 여러 가지 효과를 초래할 수 있다. 중합체 에멀션이 광범위한 생변패원성 미생물에 의한 오염에 민감하다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 중합체 에멀션을 오염시키는 것으로 밝혀진 미생물의 예로는 아에로모나스 히드로필리아(Aeromonas hydrophilia), 알칼리게네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis), 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 엔테로박터 아에로게네스(Enterobacter aerogenes), 대장균(Escherichia coli), 클렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris), 프로비덴시아 레트게리(Providencia rettgeri), 수도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 셰와넬라 푸트레파시엔스 (Shewanella putrefaciens), 세라티아 리퀘파시엔스(Serratia liquefaciens), 아시네토박터 바우마니(Acinetobacter baumannii), 부르콜데리아 세파시아 (Burkholderia cepacia), 크리세오박테리움 메닝고셉티쿰(Chryseobacterium meningosepticum), 스핑고박테리움 스피리티보룸(Sphingobacterium spiritivorum), 랄스토니아 피케티(Ralstonia picketti), 글루코노아세토박터 리퀘파시엔스(Gluconoacetobacter liquefaciens), 게오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 아스페르길루스(Aspergillus) 종, 스포로트릭스(Sporothrix) 종, 트리코데르마 비리데(Trichoderma viride), 클라도스포리움(Cladosporium) 종, 로도투룰라 글루티니스(Rhodoturula glutinis), 칸디다 귈레르몬디(Candida guillermondi), 페니실리움(Penicillium) 종 및 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis)가 있다.
본 발명에서, 음이온성 구성성분을 함유하고 및/또는 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제로 유화된, EDA 화합물과 조합한 양이온성 살생물제가 중합체 에멀션을, 다양한 박테리아 종으로 인한 미생물 부패에 대하여 보존하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 에멀션의 보존에 허용 가능한 양이온성 화합물로는 치환 피리디늄 염, 예컨대 세틸피리디늄 클로라이드(CPC)(여기서, 치환기는 2 내지 18 개의 탄소로 된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이다), 테트라알킬 치환 암모늄 염, 예컨대 디데실디메틸암모늄 클로라이드(여기서, 알킬기는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소이다) 및 알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드(여기서, 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소이다), 벤제토늄 클로라이드, 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염 및 기타 비구아니드, 클로르헥시딘, 중합체 양이온성 화합물, 예컨대 폴리(헥사메틸렌비구니드) 염산염 등이 있다. 바람직한 양이온성 유도체로는 사치환 4차 암모늄 유도체, 비구아니드, 중합체 비구아니드 및 알킬피리디늄(여기서, 알킬기는 2 내지 18 개의 탄소를 함유한다)이 있다. 이러한 양이온성 살생물제는 이들 중합체 에멀션 시스템 중에 EDA 화합물없이 사용할 경우 비효과적인 보존제이다.
본 발명의 EDA 화합물은 당업계에 널리 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민, 포름알데히드 및 시안화나트륨의 반응 및 에틸렌디아민과 클로로아세트산의 반응이 있다. EDA 화합물의 염은 이러한 방식으로 제조된 화합물을 적절한 염기와 반응시킴으로써 발생한다. 시판되는 EDTA의 예는 다우 케밀컬의 Versene(등록상표) EDTA 및 바스프 코포레이션의 Trilon(등록상표) 및 Sequestrene(등록상표) EDTA이다.
EDA 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션 제조 공정 중에 임의의 시점에서 중합체 에멀션과 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 양이온성 화합물은 후 제조 공정에서 최종 첨가제로서 중합체 에멀션에 첨가된다. EDA 화합물과 양이온성 화합물을 중합체 에멀션에 첨가하는 순서는 중요하지 않으나, EDA 화합물을 중합체 에멀션에 먼저 첨가한 후, 양이온 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 미생물 오염에 대한 보존을 위하여 중합체 에멀션에 첨가되는 양이온의 총량 또는 투여량은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm 범위일 수 있다.
본 발명의 EDA 화합물/양이온성 화합물은 단독으로, 또는 다른 공지된 공업적 살생물제, 예를 들면 BIT, CIT, MIT, DBDCB, DBNPA, DNPD, 알데히드 유도체, 예컨대 글루타르알데히드 및 포름알데히드, 포름알데히드 방출제, 예컨대 디메틸올디메틸 히단토인, 이미다졸리딘일 우레아 유도체, 폴리메톡시 이고리 옥사졸리딘 및 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 염산염, 히단토인, 페놀, 예컨대 나트륨 o-페닐 페닐레이트 및 염소화 방향족, 예컨대 p-클로로-m-크레솔 및클로로크실렌올과 함께 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 고찰함으로써 더 명백해질 것이며, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것일 뿐이다.
에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유무 하에 몇 가지 양이온성 화합물의 보존 효율은 다양한 투여량의 화합물을 VAE 중합체 에멀션에 첨가함으로써 조사하였으며, 일부는 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유한다. 그 다음, 생성된 중합체 에멀션을 긴장 생공격(biochallenge) 테스트하였으며, 그 상세한 설명은 후술하기로 한다.
실시예 1
하기 절차를 사용하여 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하는 음이온성 계면활성제 안정화된 VAE 공중합체 에멀션 중의 몇 가지 양이온성 화합물의 보존 효율을 평가하였다.
테스트 미생물
아에로모나스 히드로필리아(Aeromonas hydrophilia), 알칼리게네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis), 코리네박테리움 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 엔테로박터 아에로게네스(Enterobacter aerogenes), 대장균(Escherichia coli), 클렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris), 프로비덴시아 레트게리(Providencia rettgeri), 수도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 셰와넬라 푸트레파시엔스(Shewanellaputrefaciens), 세라티아 리퀘파시엔스(Serratia liquefaciens), 아시네토박터 바우마니(Acinetobacter baumannii), 부르콜데리아 세파시아(Burkholderia cepacia), 크리세오박테리움 메닝고셉티쿰(Chryseobacterium meningosepticum), 스핑고박테리움 스피리티보룸(Sphingobacterium spiritivorum), 랄스토니아 피케티(Ralstonia picketti) 및 글루코노아세토박터 리퀘파시엔스(Gluconoacetobacter liquefaciens).
혼합 박테리아 풀 접종원 제조
각각의 박테리아 배양물은 한천 표면을 접종함으로써 영양 한천 슬랜트 상에서 개별적으로 성장시켰으나, 다만 GABL은 감자 덱스트로스 한천 슬랜트 상에서 성장시켰다. 영양 한천 슬랜트를 24 내지 48 시간 동안 30℃에서 항온 처리하였으며, 감자 덱스트로스 한천 슬랜트는 48 내지 72 시간 동안 25℃에서 항온 처리하였다. 이 배양 기간 후, 4분의 1 농도 링거 용액을 사용하여 한천 표면에서 박테리아 군체를 세척하여 세포를 수거하였다. 모든 슬랜트로부터의 세척물을 1 개의 멸균 엘렌마이어 플라스크에 배합하였다. 박테리아 군체를 세척하는 데 사용된 슬랜트의 수와 링거 용액의 양을 과정 중에 조절하여 최종 혼합 미생물 생존 가능 계수를 108내지 1010CFU/㎖ 범위로 얻었다.
마이크로바올로지 인터내셔널에서 시판하고, 돈 휘트니 사이언티픽 리미티드에서 제조한 급속 자동화 박테리아 임피던스 기술(RABIT)은 임피던스 미생물학의 원리를 사용하여 소정 샘플의 미생물 활성을 검출하고 평가하는 것이다. RABIT을사용하여 미생물 대사를, 활성적으로 호흡하는 미생물에 의해 생성되는 이산화탄소의 양을 측정함으로써 모니터하였다. RABIT 테스트 세포 내 전극은 수산화칼륨을 함유하는 알칼리성 한천으로 부분적으로 피복한다. 접종된 테스트 샘플이 RABIT 상에서 모니터될 때, 미생물 대사로부터 생성된 이산화탄소는 알칼리성 한천에 의해 흡수되어 전도도 변화를 초래한다. 전도도를 경시적으로 모니터하고, 전도도 감소의 사전 특정화된 속도에 도달하는 시간을 검출 소요 시간(TTD)이라고 한다. 그러므로, TTD가 짧을수록, 다 많은 수의 미생물이 존재한다. 감퇴(failure)는 72 시간 RABIT 모니터링 기간 중 임의의 시점에서 사전 특정화된 값(-10 마이크로지멘스가 제조자에 의해 권장됨) 이상인 전도도의 3 회 연속 감소로 정의할 수 있다. 대안으로, 감퇴는 전도도의 사전 특성화된 총 변화로서 정의할 수 있다.
생공격 테스트 절차
테스트 항미생물제를 함유하는 각각의 테스트 에멀션의 샘플(각각 50 g)에 혼합 박테리아 접종원 1.0 ㎖를 접종하였다. 잘 혼합한 후, 샘플을 30℃ 항온 처리기에 넣었다. 접종 1, 2 및 6 일 후, 각각의 샘플을 영양 한천 및 감자 덱스트로스 한천에 연속 플레이팅하여 생존 미생물의 레벨을 평가하였다. 성장률을 평가하기 전에 영양 한천 플레이트를 30℃에서 48 시간 동안 항온 처리하였다. 배양의 7 일째에 각각의 테스트 에멀션 샘플을 새로 제조한 혼합 박테리아 접종원으로 다시 접종하고, 잘 혼합한 다음, 항온 처리기에 다시 넣었다. 제2 접종 이래로 1, 2 및 6 일 동안 항온 처리한 후, 샘플을 다시 영양 한천 및 감자 덱스트로스 한천에 연속 플레이팅하였다. 테스트를 개시한 후 14 일째에 테스트 에멀션을 다른 새로 제조된혼합 박테리아 접종원으로 세번째로 접종한 다음, 다시 항온 처리기에 넣었다. 제3 접종 이래로 항온 처리 1, 2, 6 및 13 일 후에 샘플을 영양 한천 및 감자 덱스트로스 한천에 다시 연속 플레이팅하여 생존 미생물을 평가하였다. 테스트 감퇴는 영양 한천 또는 감자 덱스트로스 한천 연속 플레이트 평가로부터 관찰된 미생물 생존 가능 게수 > 300 CFU/10 ㎕로 정의한다.
RABIT에 의한 생공격 테스트 절차
소량의 미생물 영양분(통상적으로, 효모 추출물)을 테스트 항미생물제를 함유하는 각각의 에멀션 테스트 샘플(50 g)에 가하였다. 그 다음, 생성된 샘플을 혼합 박테리아 접종원 1.0 ㎖로 접종하였다. 잘 혼합한 후, 각각의 테스트 샘플의 분액(5 g)을 별도의 RABIT 간접 전도도 튜브에 넣었다. 그 다음, 간접 전도도 튜브를 30℃로 설정한 RABIT 항온 조절기 모듈 세트에 넣고, 전도도 변화를 72 시간까지 모니터하였다. 각각의 테스트 샘플의 나머지를 RABIT 모니터링 기간 동안 30℃ 항온 처리기 내에 저장하였다. BABIT 모니터링 기간의 종료시, 분액 샘플을 그 각각의 샘플 용기에 다시 넣었다. 그 다음, 각각의 테스트 샘플을 새로 제조한 혼합 박테리아 접종원으로 재접종하였다. 잘 혼합한 후, 각각의 테스트 샘플의 분액(5 g)을 새로운 RABIT 간접 전도도 튜브에 다시 넣고, RABIT에 대해 전과 같이 모니터하였다. 이러한 접종 및 RABIT 전도도 모니터링 절차를 샘플 감퇴까지 또는 몇 가지 접종이 감퇴없이 통과할 때까지 매 3 내지 4 일 반복하였다.
표 1은 EDTA 염(에틸렌디아민 테트라아세트산의 사나트륨염) 또는 다른 금속 킬레이트화제 첨가의 유무 하에, Tg가 ∼10℃이고, 음이온성 계면활성제로 안정화되며, 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하는 AIRFLEX(등록상표) 192 VAE 공중합체 에멀션 내 박테리아의 성장을 조절하고 억제하는, 다양한 유형의 양이온성 화합물의 보존 효율을 나타낸다. EDTA의 존재에 따라서 이러한 중합체 에멀션 환경의 극적인 보존 효율 차가 있다는 것은 데이타로부터 명백하다. 예를 들면, 300 ppm 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 투여량은 혼합 박테리아 접종원으로 제1 접종한 직후 생공격 테스트를 감퇴함으로써 보존 효율을 나타내지 않는다. 유사한 투여량의 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, CPC(카운터 구강 세척제에서 발견되는 활성 항미생물제) 및 벤즈알코늄 유도체는 그저 비효과적이었다. EDTA 및 다른 금속 킬레이트화제도 그 자체만으로는 부적당하다. 그러나, 이러한 상기 양이온성 화합물을 EDTA와 함께 사용하면, 예기치않게 보존 효율이 달성되고, 이러한 살생물제 조합물은 박테리아 오염으로 인하여 부패에 대하여 중합체 에멀션에 우수한 보호를 제공한다. 이러한 결과는 다른 금속 킬레이트화제, 예컨대 시트르산 및 말레산이 EDTA 정도로 효과적임을 교시하는 선행 기술에 기초하여 예기치 않은 것이며, 이들은 본 발명의 양이온성 화합물의 가능성을 보여주지는 못하였다.
AIRFLEX 192 VAE 중합체의 혼합 박테리아 생공격 테스트 결과
살생물제 살생물제 투여량* 통과한 접종
블랭크(살생물제 없음) 0 0
EDTA 염 1000 ppm 0
시트르산, 나트륨염 300 ppm 0
인산삼나트륨 300 ppm 0
말레산, 나트륨염 300 ppm 0
살리실산, 나트륨염 300 ppm 0
DGH 400 ppm 0
DGH/EDTA 염 300/300 ppm 0
CPC 300 ppm 0
CPC/EDTA 염 300/300 ppm 1
Vantocil(등록상표) IB폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염 500 ppm 0
Vantocil IB/EDTA 염 300/250 ppm ≥3
Vantocil IB/말레산, 나트륨염 300/300 ppm 0
Vantocil IB/시트르산, 나트륨염 300/300 ppm 0
Vantocil IB/에틸렌디아민 이아세트산,이나트륨염 300/300 ppm 1
Vantocil IB/니트릴로트리아세트산,삼나트륨염 300/300 ppm 0
Vantocil IB/니트로트리포스폰산,삼나트륨염 300/300 ppm 0
BTC(등록상표) 824 C12-C18-알킬디메틸벤즈알코늄 클로라이드 300 ppm 0
BTC 824/EDTA 염 300/300 ppm ≥3
BTC 1010 디데실디메틸암모늄 클로라이드 300 ppm 0
BTC 1010/EDTA 염 300/250 ppm ≥3
BTC 1010/에틸렌디아민 디아세트산,이나트륨염 300/300 ppm 1
BTC 1010/말레산, 나트륨염 300/300 ppm 0
BTC 1010/시트르산, 나트륨염 300/300 ppm 0
BTC 1010/니트릴로트리아세트산, 삼나트륨염 300/300 ppm 0
BTC 1010/니트릴로트리포스폰산, 삼나트륨염 300/300 ppm 0
* 활성 성분
BTC 1010 및 824, 스테판 컴파니 판매; Vantocil IB, 아베시아 바이오사이드 판매; EDTA 염 = EDTA의 사나트륨염; DGH = n-도데실구아니드 염산염
실시예 2
생공격 테스트 절차는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 수행하였다. 표 2는 EDTA 염(에틸렌디아민 테트라아세트산의 사나트륨염) 또는 다른 금속 킬레이트화제 첨가의 유무 하에, Tg가 ∼4℃이고, 비이온성 계면활성제로 안정화되며, 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하는 AIRFLEX 410 VAE 공중합체 에멀션 내 박테리아의 성장을 조절하고 억제하는, 다양한 유형의 양이온성 화합물의 보존 효율을 나타낸다. EDTA의 존재 또는 부재에 따라서 이러한 중합체 에멀션 환경의 극적인 보존 효율 차가 있다는 것은 데이타로부터 명백하다. 예를 들면, 300 ppm 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 투여량은 혼합 박테리아 접종원으로 제1 접종한 직후 생공격 테스트를 감퇴함으로써 보존 효율을 나타내지 않는다. 유사한 투여량의 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, CPC(카운터 구강 세척제에서 발견되는 활성 항미생물제) 및 벤즈알코늄 유도체는 그저 비효과적이었다. EDTA 및 다른 금속 킬레이트화제도 그 자체만으로는 부적당하다. 그러나, 이러한 상기 양이온성 화합물을 EDTA와 함께 사용하면, 예기치않게 보존 효율이 달성되고, 이러한 살생물제 조합물은 박테리아 오염으로 인하여 부패에 대하여 중합체 에멀션에 우수한 보호를 제공한다. 이러한 결과는 선행 기술과는 대조적으로, 다른 금속 킬레이트화제, 예컨대 시트르산 및 말레산이 이러한 중합체 에멀션 내 양이온성 화합물의 가능성을 나타내지 않기 때문에 예기치 못한 것이다.
AIRFLEX 410 VAE 중합체의 혼합 박테리아 생공격 테스트 결과
살생물제 살생물제 투여량* 통과한 접종
블랭크(살생물제 없음) 0 0
EDTA 염 1000 ppm 0
DGH 300 ppm 0
DGH/EDTA 염 150/500 ppm 0
CPC 300 ppm 0
CPC/EDTA 염 200/200 ppm ≥3
Vantocil(등록상표) IB폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염 500 ppm 0
Vantocil IB/EDTA 염 100/100 ppm ≥3
Vantocil IB/말레산, 나트륨염 200/200 ppm 0
Vantocil IB/시트르산, 나트륨염 200/200 ppm 0
Vantocil IB/에틸렌디아민 이아세트산,이나트륨염 200/200 ppm 1
Vantocil IB/니트릴로트리아세트산,삼나트륨염 200/200 ppm 0
Vantocil IB/니트로트리포스폰산,삼나트륨염 200/200 ppm 0
BTC 1010 디데실디메틸암모늄 클로라이드 300 ppm 0
BTC 1010/EDTA 염 200/200 ppm ≥3
BTC 1010/에틸렌디아민 디아세트산,이나트륨염 200/200 ppm 0
BTC 1010/말레산, 나트륨염 200/200 ppm 0
BTC 1010/시트르산, 나트륨염 200/200 ppm 0
BTC 1010/니트릴로트리아세트산, 삼나트륨염 200/200 ppm 0
BTC 1010/니트릴로트리포스폰산, 삼나트륨염 200/200 ppm 0
* 활성 성분
EDTA 염 = EDTA의 사나트륨염; DGH = n-도데실구아니드 염산염
실시예 3
EDTA 염 첨가의 유무 하에, 비이온성 계면활성제로 안정화되고, 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하는 VAE 공중합체 에멀션 내 곰팡이 및 효모의 성장을 조절하고 억제하는, 몇 가지 양이온성 화합물의 보존 효율을 하기 절차에 따라 평가하였다:
효모:
로도투룰라 글루티니스(Rhodoturula glutinis), 칸디다 귈레르몬디(Candida guillermondi) 및 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis).
곰팡이:
게오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 아스페르길루스(Aspergillus) 종, 스포로트릭스(Sporothrix) 종, 트리코더마 비르데(Trichoderma virde) 및 클라도스포리움(Cladosporium) 종.
혼합 효모 접종원 제조
각각의 효모 배양물은 한천 표면을 접종함으로써 감자 덱스트로스 한천 플레이트 상에서 개별적으로 성장시켰다. 그 다음, 감자 덱스트로스 한천 플레이트를 3 내지 7 일 동안 25℃에서 배양하였다. 이 배양 기간 후, 효모 세포는 4분의 1 농도 링거 용액을 사용하여 한천 표면에서 군체를 세척함으로써 수거하였다. 세척물을 멸균 엘렌마이어 플라스크로 배합하였다. 세포를 세척하는 데 사용된 플레이트의 수와 링거 사용량은 최종적으로 106내지 107CFU/㎖ 범위의 최종 미생물 계수를 얻도록 절차 중에 조절한다.
혼합 곰팡이 접종원 제조
각각의 곰팡이 배양물은 한천 표면을 접종함으로써 감자 덱스트로스 한천 플레이트 상에서 개별적으로 성장시켰다. 그 다음, 감자 덱스트로스 한천 플레이트를 3 내지 7 일 동안 25℃에서 배양하였다. 이 배양 기간 후, 효모 세포는 0.005% 디옥틸 술포숙시네이트 수용액을 사용하여 한천 표면에서 군체를 세척함으로써 수거하였다. 세척물을 멸균 엘렌마이어 플라스크로 배합하였다. 세포를 세척하는 데 사용된 플레이트의 수와 링거 사용량은 최종적으로 106내지 107CFU/㎖ 범위의 최종 미생물 계수를 얻도록 절차 중에 조절한다.
진균류 생공격 테스트 절차
테스트 항미생물제를 함유하는 중합체 에멀션의 각각의 테스트 샘플(50 g)에 혼합 효모 접종원 0.5 ㎖를 접종하였다. 잘 혼합한 후, 개방된 샘플 용기를, 멸균 질석 20 g 및 멸균수 80 g을 함유하는 더 큰 제2 용기에 넣었다. 그 다음, 각각의 테스트 샘플에 에멀션 테스트 샘플의 전체 표면에 걸쳐 곰팡이 접종원을 서서히 분포시킴으로써 혼합 곰팡이 접종원 0.5 ㎖를 접종하였다. 샘플은 더 혼합하지 않았다. 테스트 샘플 표면의 교란을 최소화하면서, 더 큰 질석 용기에 커버를 놓아, 더 작은 에멀션 테스트 샘플 용기가 질석 용기 내에 개방된 채로 있게 하였다. 그 다음, 샘플을 28 시간 동안 25℃에서 항온 처리하였다. 28 일 항온 처리 기간 후, 테스트 샘플 표면을 교란시키지 않으면서 질석 용기를 개방하고, 임의의 표면 진균류 성장의 존재를 육안으로 평가하였다. 이러한 관찰을 성장없음, 약간 성장, 중간 성장, 대량 성장, 밀집 성장으로서 기록한 후, 샘플을 철저하게 혼합하고, 각기 감자 덱스트로스 한천(PDA)에 연속 플레이팅하여 생존 미생물의 수준을 평가하였다. 감자 덱스트로스 한천 플레이트를 25℃에서 3 내지 5 시간 동안 항온 처리한 후 성장 평가를 하였다.
표 3은 EDTA 염의 첨가 유무 하에 Airflex 410 VAE 중합체 에멀션 내 효모 및 곰팡이에 대한 특정 양이온성 화합물의 보존 효율 데이타를 나타낸다. 양이온 화합물 자체 및 EDTA 염 자체는 효모 및 곰팡이의 성장에 대한 보호를 제공하지 않는다. 그러나, EDTA 염을 Vantocil IB 또는 BTC 1010 양이온과 조합하여 사용할 경우, 효모 및 곰팡이는 예기치않게 억제되고, 에멀션 샘플은 이러한 미생물에 대하여 적절하게 보존된다.
살생물제 표면 진균류 성장 PDA 상의 성장
블랭크(살생물제 없음) 밀집 성장 밀집
200 ppm EDTA 염 약간 성장 밀집
200 ppm Vantocil IB 약간 성장 밀집
200 ppm BTC 1010 대량 성장 밀집
100 ppm Vantocil IB/100 ppm EDTA 염 약간 성장 성장없음
300 ppm BTC 1010/200 ppm EDTA 염 약간 성장 성장없음
200 ppm BTC 1010/200 ppm EDTA 염 약간 성장 밀집
EDTA 염 = EDTA의 사나트륨염
본 발명은 중합체 에멀션과 양이온성 화합물 및 에틸렌디아민 산 화합물을을 배합함으로써 생변패원성(biodeteriogenic) 미생물 공격 및 부패에 대하여 중합체 에멀션을 보존하는 방법을 제공한다. 중합체 에멀션은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분을 함유한다. 또한, 본 발명은 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분, 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물을 함유하는, 생변패원성 미생물에 의한 부패에 내성이 있는 중합체 에멀션을 제공한다.

Claims (23)

  1. 수성 중합체 에멀션을 양이온성 화합물 및 하기 화학식 1을 가진 에틸렌디아민 산 화합물 또는 하기 화학식 1의 에틸렌디아민 산 화합물의 일염, 이염, 삼염 또는 사염과 함께 포함하는, 생변패원성(biodeteriogenic) 미생물 오염에 대하여 내성이 있는 수성 중합체 에멀션 조성물로서, 상기 양이온성 화합물은 치환 피리디늄염, 테트라알킬 치환 암모늄염, 중합체 비구아니드, 비구아니드, 중합체 양이온성 화합물, 벤즈알코늄 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 상기 치환 피리디늄염은 2 내지 18 개의 탄소를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로 치환되며, 상기 테트라알킬 치환 암모늄 화합물 내 각각의 알킬기는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소를 함유하고, 상기 중합체 에멀션은 1 이상의 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분을 함유하는 것인 수성 중합체 에멀션 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2및 R3은 독립적으로 H, C1-C12알킬, -(CH2)1-8COOH이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌디아민 산 화합물은 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염인 중합체 에멀션 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 둘 다를 함유하는 것인 중합체 에멀션 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 화합물은 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르헥시딘, 벤제토늄 클로라이드, C12-C18알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 상기 에틸렌디아민 산 화합물은 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염인 것인 중합체 에멀션 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴) 및 폴리(염화비닐-코-에틸렌)으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 중합체 에멀션 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌) 또는 폴리(비닐 아세테이트)인 것인 중합체 에멀션 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하는것인 중합체 에멀션 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 50 ppm 내지 5000 ppm 범위의 양으로 존재하는 것인 중합체 에멀션 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 존재하는 것인 중합체 에멀션 조성물.
  10. 수성 중합체 에멀션을 양이온성 화합물 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염과 함께 포함하는, 생변패원성 미생물 오염에 내성이 있는 수성 중합체 에멀션 조성물로서, 상기 양이온성 화합물은 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르헥시딘, C12-C18알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  11. 수성 중합체 에멀션을 유효량의 하기 화학식 1의 에틸렌디아민 산 화합물 또는 하기 화학식 1의 에틸렌디아민 산 화합물의 일염, 이염, 삼염 또는 사염 및 양이온성 화합물과 배합하는 단계를 포함하며, 상기 양이온성 화합물은 치환 피리디늄염, 테트라알킬 치환 암모늄염, 중합체 구아니드, 중합체 비구아니드, 중합체 양이온성 화합물, 벤즈알코늄 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 상기 치환 피리디늄염은 2 내지 18 개의 탄소를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로 치환되며, 상기 테트라알킬 치환 암모늄 화합물 내 각각의 알킬기는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소를 함유하고, 상기 중합체 에멀션은 1 이상의 계면활성제 및/또는 음이온성 구성성분을 함유하는 것인 중합체 에멀션 내 생변패원성 미생물 오염을 방지하는 방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2및 R3은 독립적으로 H, C1-C12알킬, -(CH2)1-8COOH이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 둘 다를 함유하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양이온성 화합물은 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르헥시딘, 벤제토늄 클로라이드, C12-C18알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 상기 에틸렌디아민 산 화합물은 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴) 및 폴리(염화비닐-코-에틸렌)으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-코-에틸렌) 또는 폴리(비닐 아세테이트)인 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 50 ppm 내지 5000 ppm 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 각각의 에틸렌디아민 산 화합물 및 양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 존재하는것인 방법.
  19. 중합체 에멀션을 유효량의 양이온성 화합물 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염과 배합하는 단계를 포함하며, 상기 양이온성 화합물은 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르헥시딘, 벤제토늄 클로라이드, C12-C18알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드의 혼합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 중합체 에멀션 내 생변패원성 미생물 오염을 방지하는 방법.
  20. 제1항의 중합체 에멀션 조성물을 포함하는 접착제 조제물.
  21. 제1항의 중합체 에멀션 조성물을 포함하는 코팅 조제물.
  22. 제11항의 중합체 에멀션 조성물을 포함하는 접착제 조제물.
  23. 제11항의 중합체 에멀션 조성물을 포함하는 코팅 조제물.
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