KR20040100316A - 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지지체로서 모노머흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 비닐벤질 클로라이드와 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 4급 아민화반응을 통하여 음이온이온기를 도입하여 음이온교환막을 제조함으로써, 기존의 페이스트(patse) 공정의 생략 및 열중합공정을 대체하여 경제적이며 지지체로 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 선택투과성을 높일 수 있어 균질한 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지지체로서 모노머흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 비닐벤질 클로라이드와 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 4급 아민화반응을 통하여 음이온이온기를 도입하여 음이온교환막을 제조함으로써, 기존의 페이스트(patse) 공정의 생략 및 열중합공정을 대체하여 경제적이며 지지체로 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 선택투과성을 높일 수 있어 균질한 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 음이온 혹은 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 술폰산 그룹(-SO3 -)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 대별되어지며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4차암모늄 그룹(-N+R3)을 이온교환기로 갖게 된다. 이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고있다. 현재 이온교환막을 산업분야에 적용한 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis)과 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis) 그리고 산세폐액에서 산을 회수하는 확산투석(diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization) 등을 들 수가 있다. 특히 최근에 걸쳐서는 이온교환막이 고분자 전해질 연료전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있는 가능성을 시사함에 따라 이온교환막에 대한 관심이 증가되고 있다. 일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성(> 0.95∼0.98), 낮은 전기적 저항(< 1.0∼4.0 Ω·㎠), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다.
기존의 상용막들 예를 들면, NEOSEPTA등록상표(Tokuyama Co. Ltd., Japan), SELEMION등록상표(Asahi Glass Company, Japan) 등은 기본소재로 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠의 공중합물 또는 비닐벤질 클로라이드-부타디엔의 공중합물을 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조단가의 상승을 초래하고 있다.
벌크중합에 있어서는 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 단독으로 중합시키는 경우, 취성이 증가하여 기계적 특성이 저하되어지기 때문에 가소제를 사용하여야 하며, 더욱이 얇은 막을 얻기 위해서는 일정한 용기가 필요하므로 전체적인 막의제조단가를 상승시키는 요인이 된다.
라텍스법은 비닐벤질 클로라이드-부타디엔 공중합체의 라텍스를 지지체에 침적하여 건조한 후, 산화가교법을 이용 가교를 통하여 기본막으로 한다. 그 후, 4급 아민화반응을 통하여 이온교환기가 도입되는데, 이 방법은 비닐벤질 클로라이드-부타디엔 공중합체의 라텍스에 잔존해 있는 유화제의 영향으로 막의 기계적인 물성 및 전기화학적 특성의 성능저하를 초래할 가능성이 매우 높다.
한편, 페이스트법은 이온교환막의 제조공법으로 현재까지 가장 널리 이용되고 있는 방법이다. 페이스트법은 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막 보다는 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하기는 하나, 페이스트를 얻기 위해 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 모노머 이외에도 분말이 필요하게 되고, 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 가소제 및 고무가 첨가되어야 한다. 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 된다.
본 발명자들은 이러한 단점을 극복하고자 양이온교환막에 있어서는 최근 개시제를 포함하는 모노머용액을 제조한 후, 다공성 필름에 흡착시켜 소정의 온도에서 중합하며 반응을 시간에 따라 막구조를 제어함으로써 원하는 선택성과 기계적인 물성을 제어할 수 있는 새로운 개념의 모노머흡수법을 개발한 바 있다(대한민국 특허출원 제2001-75488호). 상기 특허는 기존의 페이스트법에 비하여 비교적 간단한 제조공정으로 이온교환막을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 막의 용질에 대한 선택성을 향상시키기 위해서는 화학적 가교제를 첨가해야하며, 더욱이 중합은 열중합법을 사용하기 때문에 다소 제조과정의 불편성을 초래하므로 개선의 역지가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 비닐벤질 클로라이드와 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 포함하는 중합용 용액을 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름에 흡수시키고 상온에서 자외선을 조사시켜 광중합시키고, 즉 중합과정 중 가교체의 형성을 유도한 후, 4급 아민화반응을 통해 음이온교환기로 아민그룹을 도입시키면 가교결합의 증진으로 선택투과성을 향상시킴을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기존의 페이스트법 및 모노머흡수법 비해 제조공정이 간단하여 제조단가를 절감할 수 있고, 상용막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수한 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 자외선 조사시간에 따른 중합량의 변화 그래프이다.
도 3은 본 발명의 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 스티렌 함량에 따른 막저항과 이온교환용량 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명의 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 전류-전압특성곡선이다.
도 5는 본 발명의 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 크로노포텐트리 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비닐벤질 클로라이드, 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 포함하는 중합용 용액을 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름에 흡수시키고 상온에서 자외선을 조사시켜 광중합시킨 후, 4급 아민화반응을 통해 음이온교환기로 아민그룹을 도입시키는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 음이온 교환막의 제조방법은 모노머흡수법과 마찬가지로 비닐벤질 클로라이드를 비다공 필름의 지지체에 흡수시켜 지지필름의 자유체적에 존재하는 모노머를 중합시기는 점에 있어서는 동일하나, 기존의 모노머흡수법과는 달리 개시제로서 열중합개시제를 대신한 광개시제를 사용하며 지지체에 비닐벤질 클로라이드의 흡수촉진과 더불어 균질한 막을 제조하기 위해 팽윤촉진 모노머를 사용한다. 이와 같이 본 발명은 모노머와 광개시제가 흡수되어진 필름에 자외선을 조사시켜, 자유체적에 존재하는 모노머를 중합시킴을 특징으로 한다. 이 때 중합거동은 기존의 모노머흡수법과는 달리, 비다공성 필름 상에 모노머의 중합체의 형성이외에도 그라프팅된 모노머의 중합체의 형성, 필름분자사이의 가교체 및 그라프팅된 중합분자사이의 가교체가 형성되어진다. 따라서 기존의 페이스트법이나 모노머흡수법에서는 화학적 가교제의 첨가만을 통해 선택투과성의 향상을 꾀하는데 반하여, 본 발명에서는 중합과정 중 가교화반응이 진행됨으로써 보다 선택투과성을 향상시킬 수 있음을 특징으로 한다. 더욱이 이때 사용되는 비다공성 지지체로서는 기계적강도를 증진시키기 위해 기존의 광분해성 PVC를 대신한 광가교형 고분자인 저밀도폴리에틸렌을 사용함을 특징으로 한다. 이후 이온교환기를 도입하는 제조공정은 기존의 동일한 4급 아민화반응을 통하여 행한다.
종래의 페이스트법은 이온교환기를 도입할 수 있는 모노머(F-monomer), 가교제, 개시제, 가소제를 폴리비닐클로라이드(PVC) 분말과 함께 혼합하여 페이스트화하고 이 페이스트를 PVC 천 위에 함침시킨 후, 소정의 온도에서 공중합시켜 이온교환기를 도입하였다[Y. Mizutani, J. Membr. Sci., Vol. 49, pp121∼144, 1990]. 이러한 제조방법으로 제조된 대표적 제품으로서, 세계적으로 많은 시장을 점유하고 있는 Neosepta등록상표이온교환막(Tokuyama Co. Ltd.)은 비교적 그 성능이 우수하다고 보고되어 있다. 그러나, 모노머 및 PVC 분말이 함유된 페이스트를 제조함에 있어 아무리 잘 혼합한다 할지라도 중합 후 제조된 고분자막은 균일한 상을 형성할 수 없는 것이다. 또한, 페이스트법에 의해 기계적 강도가 우수한 고분자막을 제조하기 위해서는 폐이스트 중에 가소제를 필수성분으로 첨가해야 하고, 또 PVC 망사천에 페이스트를 함침하여 고분자막으로 성형하여야 하는 등 그 제조공정이 복잡하고 제조 단가가 상승하게 된다.
한편, 최근에 보고되고 있는 모노머흡수법은 페이스트를 사용하지 않는 장점을 가지고 있어 제조공정이 간단하여 제조원가를 절감시킬 수 있는 장점을 가지고 있으나, 투과선택성을 향상시키기 위해서는 화학적인 가교제(eg, DVB)를 첨가해 오고 있다.
본 발명은 상기 페이스트법 및 모노머흡수법을 개선하여 비닐벤질 클로라이드와 팽윤촉진 모노머 및 광개시제를 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름에 흡수시키고 일정시간에 걸쳐서 자외선을 조사하여 중합시켜 중합과정중 가교체의 형성을 유도한 후, 4급 아민화반응을 통해 음이온교환기로 강알칼리인 4급 아민그룹(-N+R3)을 도입시킨 고 투과선택성을 갖는 음이온교환막의 제조에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 페이스트를 이용하지 않고 지지체로 기존의 광분해형 비다공성 PVC 필름을 대체하여 모노머흡수성과 광(光)가교성의 성질을 동시에 갖는 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용함으로써, 기존의 모노머흡수법과 달리 중합과정 중 화학적 가교체의 형성을 유도하여 투과선택성을 높일 수 있는 균질한 음이온교환막을 제조할 수 있다. 이때, 화학적 가교는 저밀도 폴리에틸렌 분자와 분자사이, 저밀도폴리에틸렌 분자와 그라프팅된 폴리머 분자사이, 또는 그라프팅된 폴리머 분자들 사이에서 발생한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법은 도 1에 나타낸 제조공정도에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 중합용 용액을 제조한다. 이온교환기를 도입할 수 있는 모노머(F-monomer)로 사용되는 비닐벤질 클로라이드(F-모노머)는 중합억제제를 다량함유하고 있어 이를 제거하기 위해 중합억제제 분리용 컬럼을 이용하였다. 또한, 지지체의 팽윤촉진 모노머인 스티렌과 화학가교제 디비닐벤젠도 중합억제제 분리용 컬럼을 통하여, 중합억제제를 제거하였다. 그리고 광개시제는 별도의 정제 없이 사용하였고 그 밖의 시약 또한 별도의 정제 없이 사용하였다.
중합용 용액은 비닐벤질 클로라이드 70 ∼ 95 중량%와 팽윤촉진 모노머 5 ∼ 30 중량% 및 디비닐벤젠 0 ∼ 5 중량%가 함유되어 있고, 상기한 모노머 100 중량부에 대하여 광개시제가 1 ∼ 10 중량부 함유되어 있다.
상기 중합용 용액에 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 침적하여 팽윤시킨다. 지지체로 사용된 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름은 비다공성의 것으로 비닐모노머에 팽윤되어짐과 동시에 자외선에 분해되지 않는 특성을 갖는다. 만일 저밀도폴리에틸렌 필름이 다공성이라면 핀홀의 발생이 우려되고 이온의 투과선택도의 감소가 야기될 수 있으므로 비다공성의 것을 사용한다. 기존의 비다공성 PVC 필름을 지지체로 사용하는 경우에는 비닐모노머에 팽윤하는 성질은 가지고 있으나 자외선 조사시 분해가 발생되어 기계적인 물성이 떨어진다. 따라서, 본 발명은 비닐모노머에 팽윤적이고 자외선 조사시 가교결합을 유도할 수 있는 비다공성 저밀도폴리에틸렌을 지지체로 사용하는데 그 특징이 있다.
특히, 본 발명은 상기 중합용 용액에 지지체의 팽윤을 더욱 촉진시켜 모노머의 수착을 유도하기 위해 팽윤촉진 모노머를 사용하는데 또 다른 특징이 있다. 이때 사용되어지는 팽윤촉진 모노머로는 스티렌, 2-비닐 피리듐 또는 4-비닐 피리듐 등을 사용할 수 있으며, 그 함량이 5 중량% 미만이면 비닐벤질 클로라이드가 지지체로의 수착이 저하되어 지지체의 표면에만 비닐벤질 클로라이드가 수착되어져 균일한 막을 얻을 수 없으며, 30 중량%를 초과하면 상대적으로 비닐벤질 클로라이드의 함량이 줄어 이온교환능의 저하와 더불어 막저항의 증가를 초래하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 모노머로 사용하는 비닐벤질 클로라이드의 함량이 70 중량% 미만이면 이온교환능의 저하를 초래하며, 95 중량%를 초과하면 균일한 막을 얻을 수 없는 문제가 있다.
그리고, 디비닐벤젠은 가교보조제 역할을 하는 모노머로 사용되며 그 함량이 5 중량%를 초과하면 취성의 증가로 인한 기계적성질의 저하를 초래한다.
상기 광개시제는 1,2-디페닐 에탄디온(1,2-diphenyl ethanedione), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 하이드록시디메틸아세토페논(Hydroxy dimethyl acetophenone) 또는 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논(α-hydroxycyclohexyl phenyl methaneone) 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량이 1 중량부 미만이면 분자량은 증가시킬 수 있으나, 중합속도가 매우 늦어져 장시간의 자외선 조사가 필요함에 따라, 과도한 가교반응의 진행으로 기계적 물성의 저하(취성의 증가)를 초래하며, 10 중량부를 초과하면 중합속도는 증가하나, 잔존해있는 광개시제의 영향과 더불어 저분자량의 형성 혹은 지지체의 광분해 효과의 가속으로 인하여 기계적 물성의 저하와 전기화학적 성질의 저하를 초래한다.
이후 모노머와 개시제가 충분히 비다공성 저밀도폴리에틸렌에 수착하여 평형상태에 도달 할 수 있도록 0.5 ∼ 수 시간 이상, 바람직하기로는 4 ∼ 8 시간 상온에서 방치한다. 수착되어 평형에 도달한 비다공성 저밀도폴리에틸렌은 팽윤과 더불어 유연성이 증가한다. 이를 자외선을 차단하지 않는 사각 유리판에 위치시키고 또 다른 유리판을 이용하여 덮는다. 그리고 중합시 모노머의 유출을 방지하기 위해 테잎으로 두 유리판을 밀봉(sealing)한다. 이를 400 W의 수은 자외선등(파장 150 ∼ 400 nm)이 부착되어 있는 자외선 중합장치에 위치시킨다. 이때 자외선등으로 부터의 거리는 10 ∼ 50 cm를 유지시킨다. 이때 거리를 10 cm 미만으로 하면 자외선등으로 부터의 발열로 인하여 시료의 변형이 발생하며, 50 cm를 초과하면 시료 단위면적당의 조사량의 감소로 인하여 흡착된 모노머가 저밀도폴리에틸렌 상에서 중합이 발생하지 않는다. 한편 자외선등에서 발생하는 열의영향을 최소화하고 부반응의 억제를 위해 질소기체로 퍼징하여 중합장치의 온도를 상온으로 유지한다. 또한, 자외선의 조사시간은 10 ∼ 60분, 바람직하기로는 20 ∼ 50분로 한다. 만약 자외선 조사시간이 10분 미만이면 중합이 불완전하게 형성되며, 60분을 초과하면 과도한 중합체의 형성으로 기계적인 강도의 저하를 초래한다. 이렇게 제조된 기저막(base membrane)은 다소 미반응 모노머를 함유하고 있으며 이는 막의 기계적인 강도와 형태(morphology)를 결정하는 주요인자로 작용한다. 이 미반응 모노머를 제거하기 위하여 하루동안 상온에서 방치하여 미반응 모노머를 증발시킨다.
이후, 기저막에 4급 아민화반응을 통하여 음이온교환기를 도입한다. 상기 음이온교환기로는 트리메틸아민(Trimethyl amine), 트리에틸아민(Triethyl amine), 디에틸페닐아민(Diethyl phenyl amine), 디페닐에틸아민(Diphenyl ethyl amine) 등과 같은 3급 아민이 선택된다. 반응 시간은 30 ∼ 120분이며, 반응온도는 40 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 50 ℃이다. 이렇게 제조한 막은 부반응물질이 함유되어 있으므로, 0.5M HCl수용액과 0.5M 암모늄 클로라이드에 반복적으로 수차례에 걸쳐 세척한 후, 다시 초순수에 세척하고,0.5N NaCl수용액에 보관한다.
일반적인 이온교환막의 특성분석 방법인 이온교환능(ion exchange capacity), 전기적저항(electrical resistance) 등을 측정하였으며 FT-IR을 이용해 막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 또한 제조된 막의 이온선택성을 측정하기 위해 음이온(Cl-) 수송수(transport number), 전류-전압곡선(V-I curve),크로노포텐티오메트리(Chronopotentiometry) 등을 측정하였다.
상기와 같이 본 발명은 기존의 페이스트법과는 달리 페이스트를 사용하지 않고, 또한 기존의 모노머흡수법과는 달리 중합과정 중 화학적 가교결합의 형성을 통하여 고 투과선택성막의 특성을 나타내는 모노머흡수법과 자외선중합법을 조합한 음이온교환막의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 음이온교환막은 낮은 전기저항(< 1 Ωcm2) 및 높은 이온선택성(Cl-이온에 대한 수송수 약 0.98 이상)을 나타냄과 동시에 우수한 기계적 물성을 나타냄으로써 기존의 상용 음이온교환막인 AMX 음이온교환막(Tokuyama Co. Ltd., Japan)과 대등하게 우수한 특성을 나타낸다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3
다음 표 1에 나타낸 함량으로 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 팽윤 촉진모노머인 스티렌을 이용하여 중합용 용액을 제조하였다. 여기에 광개시제인 벤조페논(BP)를 상기 모노머 100 중량부에 대하여 6 중량부 첨가하였다. 이렇게 제조된 중합용 용액에 두께 약 60 ㎛의 비다공성 저밀도폴리에틸렌(LDPE)(530G 혹은 630G, 삼성종합화학)을 5시간에 걸쳐 침적시켰다. 이렇게 수착평형에 도달한 LDPE를 자외선을 투과 할 수 있는 유리판에 위치시키고 다시 그 위에 유리판을덮었다. 그리고 중합과정중의 모노머의 손실을 억제하기 위해 두 유리판사이를 테잎을 이용하여 밀봉하였다. 이후 400W의 자외선 수은등(150 ∼ 400 nm)이 부착되어 있는 자외선 중합장치에 위치시켰다. 이때 자외선등과 유리판의 거리는 25 cm로 하였으며 질소를 퍼징하여 중합장치의 온도를 상온으로 유지시키고, 자외선은 10분에서 50분에 걸쳐 조사하여 각각의 시편을 제조한 후, 기저막으로 하였다.
상기 조건에서 중합된 막에 음이온온교환기를 도입하기위해 반응온도는 50℃에서 10 중량%의 트리메틸아민수용액을 이용하여 4급 아민화반응을 60분에 걸쳐 행하였다. 이렇게 제조한막에 부반응물질을 함유하고 있으므로, 0.5M HCl수용액과 0.5M 암모늄 클로라이드에 반복적으로 수차례에 걸쳐 세척한 후, 다시 초순수에 세척하고,0.5N NaCl수용액에 보관하였다. 제조된 막의 특성을 다음과 같은 방법으로 분석하였으며, 분석 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
막의 특성분석은 참고문헌[J.-H., Choi, H.-J., Lee, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 238, p188, 2001; J.-H., Choi, S.-H., Kim, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 241, p120, 2001]을 근거로 실시하였다.
[막의 특성분석 방법]
(1) 이온교환능 : 1M HCl 수용액에 24 시간이상 함침시키고 막표면을 세척한 후 1M NaCl 수용액에 재함침하여 산염기 적정에 의해 막내부에 이온교환 되어진 수소이온의 양으로 결정하였다(meq./ g dry membrane).
(2) 전기적 저항 : 0.5M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정되어진 임피던스값과 위상각을 이용하여 계산하였다.
(3) 수송수, V-I curve, chronopotentiometry: 양 전해액조를 갖는 구조의 셀(막 유효면적: 0.785 ㎠)을 이용하여 측정하였다. 수송수는 양 전해액조에 다른 농도의 NaCl 수용액(0.001M/0.005M NaCl)을 넣고 막의 양단에 고정된 Ag/AgCl 전극의 전압차를 측정하여 계산하였으며, V-I curve는 동일한 셀을 이용하여 전류밀도를 증가시키며 막 양단의 전압차를 측정하였으며 전해액으로 0.025M NaCl 수용액을 사용하였다.
| 막의 종류 | 중합용 용액(중량%) | 자외선조사시간(분) | 이온교환 용량[meq./g-dry mem.] | 막저항 [ohm cm2] | Cl-수송수 [-] | ||
| 비닐벤질 클로라이드 | 디비닐벤젠 | 스티렌 | |||||
| 실시예 1 | 94 | 1 | 5 | 60 | 1.30 | 4.01 | >0.98 |
| 실시예 2 | 81 | 1 | 18 | 60 | 1.10 | 3.92 | >0.98 |
| 실시예 3 | 71 | 1 | 28 | 60 | 0.98 | 3.72 | >0.98 |
| 상용막[AMX] | - | - | - | - | 2.05 | 2.50 | >0.98 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 음이온교환막은 상용막 음이온교환막인 AMX(Tokuyama co., Japan)와 전기화학적 특성의 비교하여 볼 때, 전기화학적인 특성이 상업용막에 상당함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2는 실시예 1 ∼ 3에 따르는 저밀도폴리에틸렌 상에서의 중합분율을 통한 중합거동을 보여 준다. 여기에서 중합분율은 지지체인 저밀도폴리에틸렌 1 중량부에 대하여 중합된 비닐벤질 클로라이드의 중량부로 평가되어지며 아래의 식에 의하여 정의되어 진다.
WG = [ Wm/ Wpe ]
여기에서 WG : 중합분율, Wm : 중합된 모노머의 무게(중합후의 무게 - 중합전의 무게), Wpe: 저밀도폴리에틸렌의 무게(중합전의 무게)
그래프는 자외선 조사시간에 따라 중합분율이 증가되고 있으며, 이는 조사시간의 증가는 중합량을 증가시킬 수 있음을 보여주고 있다.
도 3은 실시예 1 ∼ 3에 따르는 스티렌의 함량을 함수로 한 이온교환용량과 막저항과의 관계를 보여준다. 스티렌 함량의 증가는 이온교환용량의 감소를 초래하기는 하나, 막저항을 감소 시켜줌으로써, 이온교환막으로서 유리함을 보여주고 있다.
도 4는 실시예 1 ∼ 3에 따르는 이온교환막의 전형적인 I-V특성을 보여준다. 스티렌 함량의 증가는 저항의 감소와 한계전류밀도의 상승을 유도하고 있다.
도 5는 실시예 1 ∼ 3에 따르는 이온교환막의 전형적인 크로노포텐트리특성을 보여준다. 스티렌 함량의 증가는 전이시간의 증가를 보여주고, 이는 막표면의 표면균일도의 향상을 의미한다. 즉 팽윤촉진 모노머의 첨가는 막의 균일성을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 페이스트를 이용하지 않고 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름이 모노머 용액에 팽윤되는 성질을 이용함과 더불어 자외선가교형의지지체를 이용한 자외선중합을 행함으로써 자연적인 화학가교형성을 통해 고 투과선택성을 나타내는 막 제조방법을 개발함으로써, 모노머흡수법에 비해 제조공정이 간단하여 제조단가를 절감할 수 있고, 상용막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수한 장점을 가진다.
Claims (6)
- 비닐벤질 클로라이드, 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 포함하는 중합용 용액을 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름에 흡수시키고 상온에서 자외선을 조사시켜 광중합시킨 후, 4급 아민화반응을 통해 음이온교환기로 아민그룹을 도입시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합용 용액에는 비닐벤질 클로라이드 70 ∼ 95 중량%와 팽윤촉진 모노머 5 ∼ 30 중량% 및 디비닐벤젠 0 ∼ 5 중량%가 함유되어 있고, 상기한 모노머 100 중량부에 대하여 광개시제가 1 ∼ 10 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 팽윤촉진 모노머는 스티렌, 2-비닐 피리듐 및 4-비닐 피리듐 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 1,2-디페닐 에탄디온(1,2-diphenyl ethanedione), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 하이드록시디메틸아세토페논(Hydroxy dimethyl acetophenone) 및 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논(α-hydroxycyclohexyl phenyl methaneone) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 조사시간은 10 ∼ 60분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음이온교환기는 트리메틸아민(Trimethyl amine), 트리에틸아민(Triethyl amine), 디에틸페닐아민(Diethyl phenyl amine) 및 디페닐에틸아민(Diphenyl ethyl amine) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의 제조방법.
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