KR20040091036A - 자연 순환식 증발기가 특별히 장착된 반응 컬럼 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학 반응을 수행하기 위한 배열(arrangement) 즉, 하나 이상의 증류 컬럼 및/또는 하나 이상의 용기 및 하나 이상의 순환식 증발기가 연결 부재에 의하여 상호 연결되어 있으며, 액체가 증류 컬럼의 트레이 또는 적층 팩킹층 또는 덤핑된(dumped) 팩킹층 또는 액체 수집기로부터 증발기까지 완전히 또는 부분적으로 공급되거나, 또는 순환식 증발기의 하단 튜브 시트의 외부 공급 스트림으로서 공급되는 배열에 관한 것이다.

Description

자연 순환식 증발기가 특별히 장착된 반응 컬럼{REACTION COLUMN IN SPECIAL COMBINATION WITH NATURAL CIRCULATION EVAPORATOR}

증류 컬럼을 사용하여 수행되는 화학 반응은 예를 들어, 폴리우레탄 화학 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 톨릴렌디아민 이성체의 혼합물을 생성하기 위한 첫번째 단계에서 수행될 수 있는 톨루엔 니트로화에 의하여 톨릴렌 디아민(TDA)의 제법에서 얻어지는, 모노니트로화 혼합물의 분리는 대체로 복수개의 증류 단계에 의하여 산업적 규모로만 수행될 수 있다.

증류 수단을 포함할 수도 있는 다양한 혼합 수단은 또한 포스겐화를 통해 산업상 중요한 이소시아네이트 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 합성에 사용될 수도 있다.

이러한 유형의 합성법에 있어서 문제점으로서는, 특별히 사용된 반응 성분 및 바람직하지 않은 반응 조건을 불충분하게 혼합시키면, 특히 수율에 결정적인 역할을 하는 반응의 원활한 진행 즉, 반응에서의 최적의 전환이 종종 이루어질 수 없다는 점을 포함한다. 그러면 부산물의 농도가 증가하게 되며, 반응 장치의 저부에도 축적되는 미전환 출발 물질을 주요 산물로부터 제거하는데 추가의 비용과 시간 소모적 단계 그리고 마무리 처리를 필요로 한다[PUR-Kunststoffhandbuch No.7, 3rd Edition, Hanser Verlag, page 77, Section 3.2.2].

반응에서 전환율을 개선시키는데 필요한 공지의 배열로서는 사용된 반응 컬럼내에 공간적으로 구분되어 있는 저부(고온/저온)를 포함하는 장치가 있다. 분할된 저부를 사용하면, 반응 컬럼에 연결되어 있는 증발기로부터 유출되는 고온의 액체가 반응 컬럼의 저온 저부 함유물과 다시 혼합되는 것을 막을 수 있다. 결과적으로, 한편으로는 저부 생성물이 추가의 마무리 처리를 위해 분리(take off)되는 고온의 저부 구획이 얻어지고, 다른 한편으로는 저온 저부 구획이 얻어진다. 반응 컬럼의 최하단 트레이로부터 유래한 저온 액체(저부의 위쪽에 존재)와, 공간적 배열로 인하여 범람하는 고온 저부 구획의 일부는 저온 저부 구획에서 만나게 된다.

고온 대 저온 저부 구획의 낮은 부피비는 본 방법의 배열의 단점으로 간주될 수 있다. 그러나, 이러한 단점을 극복하기 위한 시도는, 각 배열의 디자인 및 크기에 따른 한계로 인하여 그다지 성공적이지 못하였다.

이 문제를 해결하기 위하여, 고온 저부 구획의 크기를 증가시켜 공지된 배열을 더욱 개량시키려는 시도가 행하여졌다. 이 배열에서는 저온 및 고온 저부 구획이 공간적으로 분리되지 않았기 때문에, 저온 저부 구획은 물론 고온 저부 구획의 밑에 존재한다. 반응 컬럼의 최하단 트레이로부터 유래된 액체는 저부 생성물이 분리될 수 있고, 대체적으로 컬럼의 저부(즉, 저온 저부 구획)에 존재하는 연결 부재앞에 직접 공급된다.

그러나, 고온의 저부 구획으로 인하여, 저온 액체는 이것이 운반되는 파이프를 통과하는 동안에 이미 증발되어 버리므로, 기상 성분을 함유하는 액체는 연결 부재의 앞을 통과하는데, 이것이 이 배열의 단점으로서 간주될 수 있다. 이와 같이 추후에 증발될 액체중 기상 성분은 연결된 증발기내에 형성되는 순환에 악영향을 끼친다. 그 결과, 작동 오류(malfunction) 또는 오염(fouling)이 유발된다. 본원 명세서에서 오염이란, 원치 않는 침착물이 비교적 고온에서 파이프의 각 내부 표면에 형성되는 것을 의미한다.

뿐만 아니라, Kisterdml 문헌(Henry Kister, Distillation operation, MacGraw-Hill, 1989, page 97)에는 컬럼을 발동시키기 위하여 자연 순환식 증발기와 같이 작용하는 일회 증발기(once-through evaporator)를 사용하는 것에 관하여 기술되어 있다. 그러나, 자연 순환식 증발기 및 일회 증발기에 관하여는 언급되어 있지 않다.

본 발명은 화학 반응을 수행하기 위한 배열(arrangement)에 관한 것으로서, 이 배열은 하나 이상의 증류 컬럼 및/또는 하나 이상의 용기 및 하나 이상의 순환식 증발기가 이들과 대응하는 연결 부재에 의하여 상호 연결되어 있다.

도 1은 신규 배열의 개략도를 나타내는 것이다.

상기 단점들을 제거함과 동시에 반응의 전환율을 개선시킨, 임의의 화학 반응 예를 들어, 전술한 바와 같은 TDI 및 MDI 제법이 경제적으로 수행될 수 있는 배열을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은 화학 반응을 수행하기 위한 배열(arrangement) 즉, 하나 이상의 증류 컬럼 및/또는 하나 이상의 용기 및 하나 이상의 순환식 증발기가 연결 부재에 의하여 상호 연결되어 있으며, 액체가 증류 컬럼의 트레이 또는 적층 팩킹층또는 덤핑된(dumped) 팩킹층 또는 액체 수집기로부터 증발기까지 전체 또는 일부로서 공급되거나, 또는 순환식 증발기의 하단 튜브 시트 아래에 있는 외부 공급 스트림으로 전체 또는 일부로서 공급되는 배열에 의하여 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

액체의 부피는 동일하고 온도가 보다 높으면 반응에서 전환을 보다 신속하고 우수하게 진행시키기 때문에, 이러한 배열을 사용하여 수행될 수 있는 화학 반응으로 바람직한 것으로는 동력학적으로 제어된 반응, 흡열 평형 반응 또는 물질 이동이 있다.

그러나, 디이소시아네이트 특히, TDI 및 MDI의 제조가 특히 바람직하게 수행된다.

사용된 증류 컬럼은 다단 연속 트레이 컬럼이다.

대안적으로, 연속적, 반회분식, 또는 회분식으로 작동되는, 튜브 컬럼, 체류 트레이 컬럼, 강하막 컬럼, 도포 컬럼, 기포 컬럼, 덤핑된 팩킹을 함유하는 컬럼, 스태킹된(stacked) 팩킹을 함유하는 컬럼 및 체류 팩킹 컬럼도 또한 사용될 수 있다.

에너지와 관련된 이유로, 수직 컬럼에서는 대부분의 경우 액상은 상단으로부터 저부로 흐르고, 기상은 저부로부터 상단으로 흐른다. 본 발명에 있어서, 상이 교류중 역류, 교류, 병류, 교류-병류 및 교류-역류 방식으로 공급될 수 있는 수직 컬럼을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 흐름의 형태는 각각 내부 기관에 의하여 결정된다.

본 발명에 있어서, 액체란, 증류 컬럼에서 얻어진 응결물 및/또는 증류 컬럼에 제공된 트레이의 최하단으로부터 분리된 액체 공급물을 의미하는 것으로 이해된다. 트레이로부터 상승하는 증기와 트레이로부터 흘러나간 액체 사이의 열평형이 이루어지는 곳은 통상적으로 컬럼내 트레이이다. 그러나, 열역학적으로 평형이 아닌 트레이에서도 가능하다. 바람직하게 사용된 트레이의 경우, 액체 수송이 강제되는 트레이와 액체 수송이 강제되지 않는 트레이는 구분되어야 한다. 뿐만 아니라, 이 트레이는 가요성을 증가시키기 위해 교환 트레이로 디자인될 수 있다. 지정된 흐름 경로에 따라서, 예를 들어, 교류 트레이, 편향류(deflected-flow) 트레이 또는 방사류 트레이가 액체 수송이 강제되는 트레이에 사용될 수 있다. 스태킹된 팩킹층 또는 덤핑된 팩킹층은 또한 상기 트레이 대신에 또는 이 트레이에 부가하여 제공될 수 있다.

덤핑된 팩킹층은 컬럼의 전체 길이에 걸쳐 균일하게 분포되어 있고 지지체 그리드에 정렬된, 다소 규칙적으로 배열된 팩킹인 것이 바람직하다. 이 층들은 규칙적인 형태를 가지며, 이 팩킹의 크기는 매우 다양해서 표면적이 매우 크고, 가스를 큰 자유 통과 단면에 제공한다. 바람직하게 사용되는 팩킹의 유형으로서는 환형체 예를 들어, Raschig 고리 및 Pall 고리와, 받침 부재(saddle element) 예컨대, Intalox 받침 및 Berl 받침이 있으며, 이들은 다양한 재료 예를 들어, 세라믹, 금속, 유리 및 플라스틱으로 이루어질 수 있다.

불규칙한 구조를 갖는 덤핑된 팩킹층과는 대조적으로, 스태킹된 팩킹(스태킹된 팩킹층이라고도 칭함)은 또한 정돈된 컬럼 팩킹을 포함한다. 스태킹된 팩킹 재료의 선택은 주로 부식 특성에 의해 결정되지만, 흐름 매개변수에 의해서도 결정된다. 스태킹된 팩킹은 표면 구조를 갖거나 갖지 않는(예를 들어, 체판, 팽창 금속) 비천공판과 스트립의 형태를 띤다는 점에서 상이하며 직조형, 니트형 및 편직형 재료를 포함할 수 있다.

더욱이, 신규의 배열에서, 순환식 증발기는 자연 순환식 증발기이다.

본 발명에 사용된 증발기는 대체로 임의의 공지된 증발기일 수 있다. 그러나, 강제-순환 증발기(forced-circulation evaporator) 예를 들어, 라이징-필름 증발기(rising-film evaporator), 원심 분리형 증발기 및 회전식 증발기, 그리고 순환식 증발기 예를 들어, Robert 증발기, 경사형 증발기 및 장튜브 증발기(long-tube evaporator)와, 자연 순환식 증발기가 사용된다. 뿐만 아니라, 강하-경막 증발기(falling-film evaporator)도 사용할 수 있으나, 이 경우에는 튜브 시트(tube sheet)위에 액체를 공급하여야 한다.

특히 바람직하게 제공되는 일회 증발기는 액체 증발용 장치로서, 이 장치를 1회 통과하는 동안에 액체는 전부 또는 일부가 증발된다.

소정의 자연 순환식 증발기는 펌프를 사용하지 않고 작동하는 증발기로서, 여기서 증발될 유체는 튜브 번들의 튜브에서 일반적으로는 응결되는 증기에 의해서 가열되고, 부분적으로 증발된다. 자연 순환은 공급액과 튜브의 번들 사이의 유체 밀도차에 의해 발생한다.

증류 컬럼 및 증발기 사이의 연결 부재는 파이프라인의 형태인 것이 바람직하다. 대안적으로, 배플판(baffle plate), 축(shaft) 또는 호스가 사용될 수 있다.

다른 바람직한 구체예에서, 액체는 증류 컬럼 또는 용기의 공급물로부터 분리되어, 이 증발기의 저부에 있는 튜브 시트 아래의 순환식 증발기로 공급된다.

또한, 본 발명에 의한 배열의 바람직한 구체예에서, 순환식 증발기에 공급된 액체는 바람직하게는 순환식 증발기의 하단 튜브 시트 아래에 있는 하나 이상의 공급 및/또는 분배 시스템을 통하여 증류 컬럼 또는 용기의 고온 저부로부터 순환되어 나온 액체와 혼합된다.

바람직하게 사용된 공급 및/또는 분배 시스템은 딥 튜브(dip tube), 유도 공급 장치(direct feed), 접촉 공급 장치, 노즐 유닛 또는 제트 유닛을 포함한다.

상기 시스템은 특히 유도 공급 장치의 경우, 순환식 증발기의 하단 튜브 시트 아래에 환상 파이프를 포함하거나, 정적 혼합 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 증류 컬럼 또는 용기는 분할된 저부를 갖는데, 이 분할된 저부는 하나 이상의 저온 구획과 하나 이상의 고온 구획을 보유한다.

만일 공간적으로 밀집된 저부 영역이 분할되어야 한다면, 분할 부재 예를 들어, 분할벽에 의하거나, 또는 저부 구획들이 멀리 떨어져 가능한한 온도에 상호 영향을 미치지 않도록 분할될 수 있다. 저부는 근본적으로 2개 이상의 구획으로 분할될 수 있으며, 각각의 저부 구획의 크기는 자유롭게 결정될 수 있다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 신규 배열이 반응이 일어나는 혼합물에 사용되면, 구조 크기(construction size)는 동일하게 유지시키면서, 고온 저부 구획을최대화시키고 저온 저부 구획을 최소화시킬 수 있다.

본 발명에서, 혼합물이란, 하나 이상의 순수한 성분들의 균질 및 비균질 혼합물 모두를 의미하는 것이다. 균질 혼합물은 액체인 것이 바람직하다. 비균질 혼합물은 하나 이상의 액상, 기상 및/또는 하나 이상의 고상인 것이 바람직하다.

구조 크기란, 반응물을 상당량 전환시키기 위한 배열의 구조 크기를 의미한다. 그러므로, 구조 크기가 작다는 것은 독성 물질 또는 기타 유해 물질의 함량이 낮다는 의미이다.

조립체의 형태에 있어서, 신규 배열은 고온 액체와 혼합시 증발되는 저온 액체가 자연 순환을 안정화시키고, 열 전달을 개선시켜 오염을 방지한다는 이점이 있다.

특정 가열 매질 온도에서 컬럼의 저부로 2상이 흘러들어가는 것을 방지하고, 유입구 및 유출구 온도를 낮추면, 상기 2개의 액체가 혼합되었을 때 이로 인한 증발기내 온도차가 더욱 커진다.

바람직하게 사용된 자연 순환식 증발기로부터 유래된 배출물의 온도는 저부 온도와 동일해져, 이로써 일회 증발기의 증발기 유출구 온도와 동일한 것이 바람직하다. 자연 순환식 증발기의 유입구 온도는 저부 온도와 배출물 온도의 중간 정도인 것이 바람직하며, 이 온도는 형성되는 순환의 속도에 의하여 측정된다.

특히, TDI 공정에서 자연 순환식 증발기 및 일회 증발기를 병용하면, 고온 저부 구획을 최대화함으로써 반응에 있어서의 전환율을 개선시킨다. 결과적으로, 포스겐 체류 시간이 감소할 수 있거나, 또는 오염의 위험성이 감소되거나, 또는 목적 생성물인 TDI로의 전환율이 증가 즉, 수율이 높아진다.

동력학적으로 제어된 반응, 흡열 평형 반응 또는 물질 전달의 경우에 본 발명을 사용하는 것은, 온도가 보다 높고 액체 부피가 동일하면 반응에 있어서의 전환율을 보다 신속하고 우수하게 만드므로 특히 유리하다.

뿐만 아니라, 본 발명에 의하면, 톨릴렌디아민(TDA) 및 이의 아민 하이드로클로라이드 및 포스겐으로부터의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 제법은 신규 배열을 이용하여 수행될 수 있다.

메틸렌디페닐디아민(MDA)과 아민 하이드로클로라이드 및 포스겐으로부터의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제법은 또한 이 배열을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명에 의하면, TDI 또는 MDI의 제법을 수행하기 위한 배열의 사용도 구체화된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 바람직한 구체예에 대해 더욱 상세히 설명된다.

도 1에 나타낸 배열(1)은 본 발명의 바람직한 구체예를 나타낸다. TDI 공정을 수행하기 위한 배열(1)은 저온 액체용인 최하단 트레이(12), 고온 저부 구획(14) 및 배출구(16)와, 고온 액체용인 증기 공간(17) 및 배출구(18)를 갖는 증류 컬럼(10), 자연 순환식 증발기(20), 대응하는 연결 파이프라인(22 및 24), 공급 파이프(25), 및 증류 컬럼(10)과 자연 순환식 증발기(20)를 연결하기 위한, 자연 순환식 증발기(20)의 배출 파이프(26)를 포함한다.

상기 자연 순환식 증발기(20)는 증발기 튜브 번들(28), 분배기 고리(30) 및 공급 파이프(25) 및 유출 파이프(26)를 포함한다.

TDI 공정중, 증류 컬럼(10)의 고온 저부 구획(14)으로부터 유래된 액체는 배출관(18), 연결 파이프라인(24) 및 공급 파이프(25)를 통하여 분배기 고리(30)에 공급된다. 이와 동시에, 증류 컬럼(10)의 최하단 트레이(12)에서 수집된 액체는 배출관(16)을 통해 증류 컬럼(10)으로부터 분리되어, 자연 순환 증발기(20)의 분배기 고리(30)와 유사하게 연결 파이프라인(22)을 통해 공급된다.

자연 순환식 증발기(20)의 분배기 고리(30)에 공급된 2개의 액체는 분배기 고리(30)에서 혼합되는 것이 바람직하다. 저온의 액체는 증발되어, 자연 순환을 안정화시킴과 동시에, 열 전달을 개선시킨다.

자연 순환 증발기(20)에서의 실제 증발 과정은 증발기 튜브 번들(28)을 가열함으로써 진행되고, 분배기 고리(30)로부터 증발기 튜브 번들(28)의 각 튜브들에 공급된 액체는 가열된다. 이 튜브 벽의 온도가 충분히 높으면, 액체는 튜브벽에서 처음 형성된 기포에 의하여 증발기 튜브 번들(28)의 튜브내에서 가열되기 시작한다. 이 경우 기포는 분리되며, 부력으로 인해 상단 튜브 말단부로 상승하여 유출 파이프(26)를 통해 증기로서 증기 공간(17)에 들어간다. 증기 기포가 형성됨으로 인하여, 증발기 튜브 번들(28)의 각 튜브내 평균 밀도는 감소하게 되므로, 튜브내 유체 정압은 증류 컬럼(10)의 고온 저부 구획(14)내 유체 정압보다 낮다. 이와 같은 유체 정압차는 액체를 증류 컬럼(10)의 고온 저부 구획(14)으로부터 자연 순환식 증발기(20)의 증발기 튜브 번들(28)로 흐르게 하여, 압력차를 상쇄시키도록 만든다. 증류 컬럼(10)의 고온 저부 구획(14)으로부터 자연 순환 증발기(20)의 증발기 튜브 번들(28)로 흐르는 액체는 상단 튜브 시트 위에서 각각의 증발기 튜브내 2상 혼합물을 증가 공간(17)으로 상승시키고, 이때 증기 기포는 액체의 비말 동반 부분을 형성한다. 이러한 소적들은 중력 또는 적당한 분리기에 의해 증기 공간(17)으로부터 분리된후, 다시 증류 컬럼(10)의 고온 저부 구획(14)으로 다시 떨어진다. 이렇게 하여 자동 순환 흐름이 발생하는 것이다.

배출관(32)는 저부 분리관으로서 사용된다. 이곳을 통하여, 저부 생성물은 유속의 제어하여 분리되어 예를 들어, 하류 반응기내에서 추가로 처리되거나 또는 마무리 처리된다.

Claims (10)

1. 하나 이상의 증류 컬럼(10) 및/또는 하나 이상의 용기 및 하나 이상의 순환식 증발기가 연결 부재에 의하여 상호 연결되어 있으며, 액체는 증류 컬럼(10)의 트레이(12) 또는 스태킹된(stacked) 팩킹층 또는 덤핑된(dumped) 팩킹층 또는 액체 수집기로부터 이 증발기로 전체 또는 일부가 공급되거나, 또는 순환식 증발기의 하단 튜브 시트 아래에 외부 공급 스트림으로서 공급되는, 화학 반응을 수행하기 위한 배열(arrangement; 1).
2. 제1항에 있어서, 상기 순환식 증발기는 자연 순환식 증발기(natural circulation evaporator; 20)인 것인 배열(1).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체는 증류 컬럼(10) 또는 용기의 공급물로부터 분리되어, 상기 증발기의 하단 튜브 시트 아래의 순환식 증발기로 공급되는 것인 배열(1).
4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 증류 컬럼(10) 또는 용기는 분할된 저부를 보유하는 것인 배열(1).
5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분할된 저부는 하나 이상의 저온 저부 구획 및 하나 이상의 고온 저부 구획을 보유하는 것인 배열(1).
6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 배열은, 반응이 진행되는 혼합물에 사용될 경우, 구조 크기(construction size)는 동일하게 유지시키면서, 고온 저부 구획을 최대화시키고 저온 저부 구획을 최소화시키는 것인 배열(1).
7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 순환식 증발기에 공급된 액체는 자연 순환식 증발기(20)의 하단 튜브 시트 아래의 하나 이상의 분배기 시스템(30)을 통하여, 증류 컬럼(10) 또는 용기의 고온 저부 구획(14)으로부터 순환되어 나온 액체와 혼합되는 것인 배열(1).
8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 의한 배열(1)을 이용하여 톨릴렌디아민(TDA) 및 이의 아민 하이드로클로라이드 및 포스겐으로부터 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 제조하는 방법.
9. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 의한 배열(1)을 이용하여 메틸렌디페닐디아민(MDA) 및 이의 아민 하이드로클로라이드 및 포스겐으로부터 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 제조하는 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 의한 방법을 수행하기 위한 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 의한 배열(1)의 용도.