KR20040086356A - 페놀을 정제하기 위한 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 제조된 출발 페놀내에 존재하는 불순물을 변환시켜 고순도의 페놀을 제조하는데 있다. 지적된 목적은 지방족 카보닐 화합물과 방향족 카보닐 화합물의 혼합물을 함유하는 페놀을 알루미늄 지르코늄 촉매로 정제하여 달성된다. 촉매는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 황산 알루미늄 및 황산 지르코늄의 혼합물을 포함하고, 5 내지 15질량%의 황산 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량을 갖고(SO4이온에 기초하여 계산), 5 내지 30질량%의 산화 및 황산 알루미늄의 총 함량을 갖는다(산화 알루미늄에 기초하여 계산). 촉매는, 황산화 및 펩타이즈화의 단계에서 황산을 2회 사용하여 수산화 지르코늄을 처리하고, 질량비 1:3 내지 3:1의 베이마이트와 슈도베이마이트의 혼합물로 이루어진 산화 알루미늄을 사용하여 제조될 수 있다.
Description
본원은, 2002년 2월 8일자로 출원된 러시아 출원 제 2002103669 호에 기초하여 우선권을 주장하는 미국 정규 출원이며, 상기 러시아 출원은 본원에 참고로 인용한다.
쿠밀 하이드로퍼옥사이드를 산 촉매로 분해시켜 제조된 출발 물질로서 사용되는 페놀은 소비자의 욕구를 충족시키지 못하는데, 이는 상기 페놀이 하이드록시아세톤(HA), 2-메틸벤조퓨란(2-MBF), α-메틸스타이렌(AMS), 아세토페논(AP), 메시틸 옥사이드(MO) 및 다이메틸페닐카빈올(DMPC)의 혼합물을 함유하며, 상기 지적된 불순물을 제거해야할 필요가 있기 때문이다.
비교적 순수한 최종 생성물 페놀은 저비점 성분과 고비점 성분을 분리시키면서 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해 생성물의 분별증류에 의해 수득된다[미국 특허제 4251325 호(1978)]. 그러나, 정류기(rectifier)의 주의깊은 작동으로도, 단리될 페놀은 HA 및 2-메틸벤조퓨란과 같이 비교적 적은 양이지만 여전히 원하지 않는 불순물을 함유한다.
이후에 증류에 의해 생성물 페놀로부터 분리될 수 있는 고비점 화합물로 상기 나열된 불순물을 거의 모두 변환시키는 다양한 비균질 촉매의 사용을 포함하는, 출발 물질로서 사용되는 페놀을 정제하는 방법이 공지되어 있다. 하나 제외되는 것은, 촉매의 효능에 따라 2-메틸벤조퓨란 또는 고비점 생성물로 변환될 수 있는 HA이다. 따라서, 촉매 변환 도중, 불순물 - 2-메틸벤조퓨란 - 만이 촉매 생성물중에 축적될 수 있으며, 이는 후속적인 분리 공정을 복잡하게 만든다.
예를 들면, 산 촉매를 사용한 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 제조된 출발 물질로서 사용되는 페놀로부터, 이를 특정 비표면 및 표면 중심들의 특정 산도를 갖는 γ-산화 알루미늄인 비균질 촉매와 접촉하도록 위치시켜 고순도의 페놀을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 공정에서, 출발 페놀내에 존재하는 지방족 및 방향족 카보닐 화합물은 고비점 생성물로 변환되며, 이는 최종 생성물로부터 정류에 의해 비교적 쉽게 제거된다[미국 특허 제 5264636 호(1992)]. 이 방법의 단점은 특히 출발 페놀내의 불순물의 함량이 비교적 적은 경우(0.1질량% 이하) 촉매가 불충분하게 높은 활성을 나타내는 것이며, 이는 최종 생성물의 2-메틸벤조퓨란 함량이 단지 조금 감소된다는 것을 의미한다.
또한, 페놀로부터 쿠멘 산화 공정의 부산물을 제거하여 페놀을 정제하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 출발 페놀을 활성화 알루미노실리케이트인 촉매와접촉하게 위치시켜 상기 출발 페놀을 처리한 후, 증류에 의해 생성된 고비점 성분을 분리시키는 것을 포함한다[미국 특허 제 2910511 호(1956) - 원형(prototype)].
발명의 요약
본 발명의 목적은, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 제조된 출발 페놀내에 존재하는 불순물을 변환시켜 고순도의 페놀을 제조하는데 있다. 지적된 목적은 지방족 카보닐 화합물과 방향족 카보닐 화합물의 혼합물을 함유하는 페놀을 알루미늄 지르코늄 촉매로 정제하여 달성된다.
본 발명은 화학 및 석유화학 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 쿠멘 방법에 의한 페놀 및 아세톤의 제조방법에 관한 것이다.
원형을 사용하는 촉매는 합성 산성 알루미노실리케이트 촉매이며, 이는 무정형 또는 결정질이고, 겔로부터 또는 벤토나이트 유형의 알루미노실리케이트 클레이의 산 처리에 의해 제조된다.
정제 공정에 효과적인 온도는 50 내지 200℃이며, 이는 액상 및 기상 모두에서 정제를 가능케 한다. 촉매의 활성이 높아지고 공정 온도가 높아지면, 페놀의 정제의 필수 정도에 도달되는데 필요한 접촉시간이 줄어든다. 그러나, 촉매가 사용됨에 따라, 이는 공정 온도에서 고체 상태로 존재하는 반응 생성물의 세공내의 그의 연속적 침착의 결과로서 점차 비활성화된다. 촉매의 재생은 이를 정제된 페놀로 세척하는 것을 포함한다.
또한, 페놀을 정제하는 이 방법의 단점은 존재하는 HA를 페놀로부터 제거하기 어려운 2-메틸벤조퓨란으로 알루미노실리케이트 촉매에 의해 크게 변환된다(80% 이하).
알루미늄 지르코늄 촉매는 산화 지르코늄과 황산 지르코늄의 혼합물이며, 황산 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량은 5 내지 15질량%이고(SO4이온에 기초하여 계산), 산화 및 황산 알루미늄의 총 함량은 5 내지 30질량%이다(산화 알루미늄에 기초하여 계산).
상기 방법은 90 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 상대 원료 부피 공급률은 촉매층을 통해 필요에 따라 1 내지 6h-1의 공간 속도를 제공하도록 유지된다. 제안된 촉매와 접촉하게 됨으로써 생성되는 페놀은 증류되어 실질적으로 순수한 페놀을 단리시킬 수 있다.
출발 페놀내에 함유된 불순물은 고비점 화합물로 완전히 변환되며, 이는 페놀로부터 쉽게 분리된다. 또한, HA의 30% 이하는 2-메틸벤조퓨란으로 변환된다.
페놀을 정제하기 위한 제안된 방법의 본질적인 특징들은, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 황산 알루미늄 및 황산 지르코늄의 혼합물인 알루미늄 지르코늄 촉매를 사용하고, 소정의 온도 및 소정의 상대 원료 부피 공급률에서 공정을 수행하는데 있다.
본 발명은 페놀을 정제하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산화 알루미늄 촉매는 통상적으로 8.7 내지 9.5의 pH에서 농축된 질산을 사용하고, 18 내지 25℃에서의 소위 "차가운" 침전물 및 100 내지 102℃에서의 소위"고온" 침전물인 2개의 방법을 사용하고, 이들 침전물을 상이한 비율로 혼합함으로써 제조되며, 이는 생성물의 품질을 조절할 수 있다. 침전물의 혼합물은 물로 세척되어 질산 나트륨을 제거하고, 이를 비등시키고 이를 펩타이즈화시켜(peptizing) 가소화된 후, 생성된 덩어리가 스크류 압출기내에서 요구되는 크기의 과립으로 몰딩된다[USSR 특허 제 1559494 호(1990), 러시아 연방 특허 제 2058189 호, 이는 1996년 4월 20일자 문헌 "Biulleten' izobretenii[Russian Patent Office Journal] no. 11"에서 공포된다].
다른 목적에 사용되는 알루미늄 지르코늄 촉매는 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)로부터 암모니아 수용액을 사용하여 수산화 지르코늄을 침전시킨 후, 생성된 침전물을 건조시키고, 이를 1N 황산으로 처리하여 제조된다. 과립으로 몰딩시키기 위해, 설폰화된 분말화 수산화 지르코늄은 결합제로서 사용되는 수산화 알루미늄과 혼합된다[문헌 "J. Catal.153:218-233(1955)"].
예를 들면, 파라핀 탄화수소의 이성질화를 위한 알루미늄 지르코늄 촉매를 제조하는 방법이 공지되어 있다[미국 특허 제 6326328 호(2000) - 원형]. 상기 지적된 방법은 설폰화제-암모늄 황산염을 첨가하면서 분말화된 수산화 지르코늄과 수산화 알루미늄의 혼합물을 취하고, 이를 혼합하고, 이를 압출시키고, 생성된 과립을 600℃에서 배소시키는(roast) 공정들을 포함한다. 수산화 알루미늄 또는 수화된 수산화 알루미늄은 결합제로서 사용된다. 그러나, 상기 방법에 따라 제조된 촉매는 제안된 방법에 따라 제조된 것보다 적은 활성을 갖기 때문에 페놀을 정제하는데 적합하지 않다. 특히, 마무리처리된 생성물을 그의 2-메틸벤조퓨란의 함량에 대해 요구되는 정도로 정제하지 못한다.
쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 제조되는 페놀을 정제하기 위한 촉매의 제안된 조성물을 제조하는 방법은, 수산화 알루미늄 및 수산화 지르코늄을 침전시키고, 수산화물들을 황산화시키고(sulfating), 전해질 용액을 펩타이즈화시키고, 촉매화된 덩어리를 스크류 압출시키고, 열 처리하는 단계들을 포함한다. 사용되는 출발 알루미늄 화합물은 베이마이트(boehmite) 및 슈도베이마이트(pseudoboehmite)가 질량비 1:3 내지 3:1로 이루어진 수산화 알루미늄이다(산화 알루미늄에 기초하여 계산). 황산 수용액은 펩타이즈화제(peptizing agent)로서 사용되며, 황산화 및 펩타이즈화 단계에서 촉매 덩어리내로 도입된다.
제안된 방법의 본질적인 특징들은, 화합물을 제조하기 위해 상기 지적된 비율의 베이마이트와 슈도베이마이트의 혼합물을 사용하고, 또한 촉매 덩어리를 황산화 및 펩타이즈화의 2단계에서 황산을 도입하는 것이다. 제안된 방법에 따라 제조된 촉매는 출발 물질로서 제공되는 페놀내에 존재하는 실질적으로 모든 불순물을 쉽게 분리가능한 고비점 화합물로 변환시킬 수 있다.
페놀의 정제를 위한 제안된 촉매의 산업적 이용가능성 및 이의 제조방법은 하기 실시예에 의해 확인된다.
실시예 1
a) 촉매의 제조
염 ZrOCl2·8H2O 431g을 증류수 5.2ℓ중에 용해시킨다. 생성된 용액내에 약 25%의 농도를 갖는 NH4OH 용액 332㎖를 20분에 걸쳐 적하시켰다. 생성된 침전물을 여거시키고, 흡인여과기(Buchner funnel)상에서 물로 세척하여 염화 암모늄을 제거하였다. 생성된 세척된 침전물을 24시간 동안 110℃에서 건조 캐비넷내에서 건조시킨다. 건조된 침전물을 밀(mill)내에서 연마하고, 생성된 미세 분말을 180㎛ 체로 체질한다. 분말의 질량은 ZrO2에 기초하여 계산하면 190g 또는 147g이다.
분말을 황산화시키기 위해, 1시간 동안 1N 황산 용액 1.14ℓ로 처리한다. 그 다음, 생성된 혼합물을 여과하여 과량의 용액을 제거하고, 생성물을 110℃에서 건조시키고(10시간), 추가로 몰딩을 위해 사용한다.
슈도베이마이트를 제조하기 위해, 100g/ℓ 소듐 알루미네이트 용액 3ℓ를 사용한다. 상기 지적된 알루미네이트 용액 및 질산 60% 용액(수율: 1.8ℓ)을 함께 2시간에 걸쳐 20 내지 25℃의 온도 및 9.1 내지 9.5의 pH에서 동시에 부어 침전시킨다. 상기 용액을 완전히 부은 후, 소듐 알루미네이트 용액을 첨가하여 pH를 9.1 내지 9.3의 범위내로 일정하게 유지시키면서 상기 현탁액을 비등시켜(102 내지 105℃) 안정화시킨다. 생성물은 Al2O3300g을 함유하는 슈도베이마이트의 유리질 침전물의 현탁액이다.
베이마이트를 제조하기 위해, 100g/ℓ 소듐 알루미네이트 용액 1ℓ을 사용한다. 상기 지적된 알루미네이트 용액 및 질산 60% 용액(수율: 0.7ℓ)을 함께 2시간에 걸쳐 (비등할 때의) 102 내지 105℃의 온도 및 8.5 내지 8.9의 pH에서 동시에 부어 침전시킨다. 생성물은 Al2O3100g을 함유하는 베이마이트의 화밀-유사 침전물의 현탁액이다.
생성된 슈도베이마이트와 베이마이트의 현탁액을 합치고, 흡인여과기상에서 물로 세척하여 오염성 질산나트륨 염을 제거하였다. 세척된 침전물을 10시간 동안 110℃에서 건조시키고, 미세 분말로 연마하고, 이를 0.25㎜ 개구부를 갖는 체를 통과시킨다. 생성된 건조된 수산화 알루미늄 분말을 850℃에서 배소시키는 경우 소성 손실은 24.6질량%이다. 수산화 알루미늄 분말내의 베이마이트 대 슈도베이마이트의 비율은 Al2O3에 기초하여 계산하면 1:3이다.
이후, 분말화된 황산화된 수산화 지르코늄을 웨르너 앤드 플레이더러(Werner & Pfleiderer) Z 블레이드(blade) 혼합기내에서 분말화된 수산화 알루미늄 83.6g과 혼합하고, 용액을 황산 용액(60% 용액 3.8㎖)으로 펩타이즈화시키고, 소량의 물 약 250㎖를 첨가하면, 덩어리의 수분 함량(소성 손실)이 55질량%로 된다. 생성된 덩어리를 2㎜의 구멍 직경을 갖는 다이를 통해 스크류 압출기내에서 몰딩시킨다. 압출물을 110℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 630℃에서 4시간 동안 건조 공기의 스트림내에서 배소시킨다.
최종 촉매의 전체 조성: ZrO266.2질량%, γ-Al2O330질량%, S 5.0질량%. 촉매내의 황산 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량은 15.0%이었고(SO4에 기초하여 계산),산화 및 황산 알루미늄의 총 함량은 30질량%이었다(Al2O3에 기초하여 계산).
b) 페놀의 정제
페놀을 정제하기 위한 공정을 위한 생성된 알루미늄 지르코늄 촉매의 시험을 플로우-스루(flow-through) 실험 장치내에서 100℃의 온도에서 1.5h-1의 원료 부피 공급률로 실시한다. 하기 표는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 분해 의해 제조되고 정제하게 되는 출발 물질로서 제공되는 페놀의 조성, 및 제조된 촉매상의 그의 촉매 정제의 생성물의 조성을 제시하고 있다.
페놀내의 불순물의 함량은 OV-1을 정지상으로서 사용하는 25m 길이의 모세관 칼럼을 갖는 "Kristall 2000M" 크로마토그래피상의 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예 2
혼합된 분말화 수산화 알루미늄내의 베이마이트 대 슈도베이마이트의 비율이3:1인 것(Al2O3에 기초하여 계산)을 제외하고는, 촉매를 실시예 1에서와 같이 제조한다. 수산화 지르코늄 침전물을 황산 용액 380㎖로 황산화시킨다. 분말화된 황산화된 수산화 지르코늄과 혼합시키기 위해 취한 혼합된 분말화 수산화 알루미늄의 양은 13.9g이다. 나머지 파라미터들은 실시예 1에서와 동일하다.
배소된(마무리처리된) 촉매의 생성된 샘플내의 황산 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량은 SO4에 기초하여 계산하면 5.0질량%이었고, 산화 및 황산 알루미늄의 총 함량은 Al2O3에 기초하여 계산하면 5질량%이었다.
페놀을 정제하기 위한 공정을 위한 생성된 알루미늄 지르코늄 촉매의 시험은 110℃의 온도에서 V = 6h-1의 원료 부피 공급률로 실시하였다. 생성된 페놀의 조성(ppm)은 HA ＜1, α-메틸스타이렌 ＜1, 2-메틸벤조퓨란 - 50, OM ＜5, AP ＜1, 및 DMPC ＜1이다.
실시예 3
제조 및 조성이 실시예 1에서 기술되어 있는 알루미늄 지르코늄 촉매의 샘플을 취한다. 시험은 90℃의 온도에서 V = 1h-1의 원료 부피 공급률로 전술된 방법에 따라 실시하였다. 생성된 페놀의 조성(ppm)은 HA ＜1, α-메틸스타이렌 ＜1, 2-메틸벤조퓨란 - 58, OM ＜5, AP ＜1, 및 DMPC ＜1이다.
실시예 4
제조 및 조성이 실시예 2에서 기술되어 있는 알루미늄 지르코늄 촉매의 샘플을 취한다. 시험은 200℃의 온도에서 V = 1.5h-1의 원료 부피 공급률로 전술된 방법에 따라 실시하였다. 생성된 페놀의 조성(ppm)은 HA ＜1, α-메틸스타이렌 ＜1, 2-메틸벤조퓨란 - 31, OM ＜5, AP ＜1, 및 DMPC ＜1이다.
Claims (11)
- 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 분열 방법에 의해 제조된 원료 페놀을 정제하는 방법으로서,(i) 90 내지 200℃의 온도 및 1 내지 6h-1의 원료 부피 공급률에서 원료 페놀을 산성 산화 알루미늄 촉매와 접촉시키고, (ii) 후속적으로, 정제된 페놀을 증류에 의해 단리시키는 것을 포함하고,상기 산화 알루미늄 촉매가 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 황산 알루미늄 및 황산 지르코늄의 혼합물을 포함하고, 5 내지 15질량%의 황산 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량을 갖고(SO4이온에 기초하여 계산), 5 내지 30질량%의 산화 및 황산 알루미늄의 총 함량을 갖는(산화 알루미늄에 기초하여 계산) 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매가 본질적으로 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 황산 알루미늄 및 황산 지르코늄의 혼합물로 이루어진 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 촉매가 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 방법.
- 페놀을 정제하기에 적합한 알루미늄 지르코늄 촉매의 제조방법으로서,황산화 및 펩타이즈화의 양 단계에서 황산을 2회 사용하여 수산화 지르코늄을 처리하고, 질량비 1:3 내지 3:1의 베이마이트(boehmite)와 슈도베이마이트(pseudoboehmite)의 혼합물로 이루어진 산화 알루미늄을 사용하는 것을 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 펩타이즈화제(peptizing agent)가 황산 수용액인 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 수산화 알루미늄이 질량비 1:3 내지 3:1의 베이마이트와 슈도베이마이트의 혼합물인 방법.
- 페놀을 정제하기에 적합한 알루미늄 지르코늄 촉매의 제조방법으로서,a) 수산화 지르코늄을 침전시키는 단계,b) 상기 수산화 지르코늄을 수산화 알루미늄과 혼합시키는 단계,c) 상기 수산화 지르코늄을 황산화시키는(sulfating) 단계,d) 상기 수산화 지르코늄 및 상기 황산화된 수산화 지르코늄을 펩타이즈화제로 펩타이즈화시키는(peptizing) 단계,e) 상기 펩타이즈화된 수산화물들의 혼합물을 스크류 압출시키는 단계, 및f) 상기 압출된 혼합물을 열 처리하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 펩타이즈화제가 황산 수용액인 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 수산화 알루미늄이 질량비 1:3 내지 3:1의 베이마이트와 슈도베이마이트의 혼합물인 방법.
- 제 1 황산화 단계 및 제 2 펩타이즈화 단계에서 황산을 2회 사용하여 수산화 지르코늄을 처리하는 단계, 및 상기 펩타이즈화 단계에서 질량비 1:3 내지 3:1의 베이마이트와 슈도베이마이트의 혼합물로 이루어진 산화 알루미늄을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 페놀 정제용 촉매.
- a) 수산화 지르코늄을 침전시키는 단계,b) 상기 수산화 지르코늄을 수산화 알루미늄과 혼합시키는 단계,c) 상기 수산화 지르코늄을 황산화시키는 단계,d) 상기 수산화 지르코늄 및 상기 황산화된 수산화 지르코늄을 펩타이즈화제로 펩타이즈화시키는 단계,e) 상기 펩타이즈화된 수산화물들의 혼합물을 스크류 압출시키는 단계, 및f) 상기 압출된 혼합물을 열 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 페놀 정제용 촉매.
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