KR20040082171A - Ｎ,ｎ'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용액, 및 무기염을 5 내지 70 ℃의 온도에서 반응시켜 제조한 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화제와 산화반응시킴으로써 고순도의 안정한 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 반응의 조절이 용이하고, 황화수소의 발생을 억제함으로써 황화수소에 의한 연쇄적인 부반응 발생을 차단하여 반응안정성이 우수하고 친환경적인 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Ｎ,Ｎ'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF N,N'-SUBTITUTED-3,3'-DITHIOPROPIONEAMIDE}
본 발명은 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고순도의 안정한 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 반응의 조절이 용이하고, 황화수소의 발생을 억제함으로써 황화수소에 의한 연쇄적인 부반응 발생을 차단하여 반응안정성이 우수하고 친환경적인 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법에 관한 것이다.
치환된 3-이소티아졸론(3-isothiazolones)은 1965년 크라우 등에 의해 개발된 후, 현재 살균제를 비롯한 도료, 화장품, 섬유, 플라스틱 등에 첨가되는 항균제 및 항미생물제로서 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있다.
종래 치환된 3-이소티아졸론의 제조방법에 대한 연구로 미국특허 제3,849,430호는 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 또는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 할로겐화제와 반응시켜 고리화(cyclization)시키는 방법에 대하여 개시되어 있다.
상기 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드는 2-모노-치환된 아크릴레이트 에스테르, 3-모노-치환된 아크릴레이트 에스테르, 또는 디-치환된 아크릴레이트 에스테르를 티올아세트산과 반응시키고 가수분해시켜 3-머캅토프로피온산을 제조하고, 상기 3-머캅토프로피온산을 산화시켜 3,3'-디티오디프로피온산을 제조한 후, 상기 3,3'-디티오디프로피온산을 기체상의 아민 화합물과 반응시켜 제조된다(일반식 1).
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, X 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이고, R은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 페닐기, 시아노기, 술폰기, 또는 아미노카르보닐기이고, Y는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 최대 10의 시클로알킬기, 탄소수 최대 10의 알알킬기, 탄소수 최대 10의 아릴기, 할로겐이 치환된 아릴기, 저급 알킬이 치환된 아릴기, 저급 알콕시가 치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 최대 12의 아릴옥시알킬기, 탄소수 최대 12의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 최대 8의 알킬아실기, 저급 알킬술폰기, 탄소수 최대 10의 아릴술폰기, 시아노기, 또는 카바모일기이다.
상기 일반식 1의 방법에 따르면 안정한 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있다는 잇점이 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 순도가 낮고, 반응시 48 시간 이상의 장시간이 소요되며, 기체상 아민을 사용함으로써 안전성 및 환경적 측면에서 문제점이 있다.
한편, 상기 N-치환-3-머캅토프로피온아미드는 상기와 같이 제조된 3-머캅토프로피온산을 알콜과 반응시켜 3-머캅토프로피온 에스테르를 제조하고, 상기 3-머캅토프로피온 에스테르를 기체상의 아민 화합물과 반응시켜 제조된다(일반식 2).
[일반식 2]
상기 일반식 2에서 X, Y, Z, 및 R은 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 일반식 2의 방법에 따르면 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있고, 반응시 24 시간 미만의 비교적 단시간이 소요된다는 잇점이 있으나, N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 순도가 낮고, 기체상 아민을 사용함으로써 안전성 및 환경적 측면에서 여전히 문제점을 가질 뿐 아니라, 산화에 의해 생성된 물에 의하여 이후의 할로겐화 공정시 수율을 저하시키게 되므로 반드시 제거하여야 한다는 문제점이 있다.
미국특허 제4,868,310호는 불포화 니트릴 및 알콜의 혼합물과 강한 무기산을 적당한 유기용매 내에서 동시 공급하여 아크릴아미드를 형성하고, 이를 티올화제로 처리하여 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 부반응에 의하여 순도가 저하되며, 산화에 의해 생성된 물의 제거공정이 반드시 필요하다는 문제점이 여전히 존재한다.
또한 대한민국 특허출원 제1988-15673호는 티오닐할라이드와 HSCH2CH2COOH를 반응시켜 HSCH2CHR2COCl를 제조하여 1 당량의 염소로 처리를 한 후, 산포착제와 함께 아민(R1-NH2) 2 당량을 첨가하여 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 부반응에 의해 순도와 수율이 저하되고, 반응 중 생성된 염산의 중화에서 의해 물이 생성되며, 이를 제거하기 위한 공정이 반드시 필요하다는 문제점이 있다.
대한민 특허출원 제1997-46173호는 HSCH2CH2COR과 수용액상에서 1차 아민(R-NH2)을 반응시키고, 산화제로 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 1차 아민이 모노 메틸아민일 경우 고순도의 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있으나, 1차 아민의 직쇄 알킬체인의 탄소수가 6 개 이상인 경우에는 가수분해반응, 산화반응, 제거반응 등의 부반응으로 수율이 저하되고, N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 순도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 1차 아민(R-NH2)의 직쇄 알킬체인의 탄소수와 무관하게 부반응이 억제되어 반응안정성이 우수하고 친환경적이며, 고순도의 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고순도의 안정한 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 반응의 조절이 용이하고, 황화수소의 발생을 억제함으로써 황화수소에 의한 연쇄적인 부반응 발생을 차단하여 반응안정성이 우수하고 친환경적인 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 사용하여 고순도의 치환된 3-이소티아졸론을 고수율로 제조할 수 있는 3-이소티아졸론의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 제조방법에 있어서,
a) 하기 화학식 3으로 표시되는 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용
액, 및 무기염을 5 내지 70 ℃의 온도에서 반응시켜 하기 화학식
2로 표시되는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조하는 단계;
및
b) 상기 a)단계에서 제조된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화제
와 산화반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디치환-3,3'-디
티오프로피온아미드를 제조하는 단계
를 포함하는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3의 식에서,
X, 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 최대 8의 알킬기이고, 바람직하게는 상기 X 및 Z는 수소이고,
Y는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 최대 10의 시클로알킬기, 탄소수 최대 10의 알알킬기, 탄소수 최대 10의 아릴기, 할로겐이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알킬이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알콕시가 치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 최대 12의 아릴옥시알킬기, 탄소수 최대 12의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 최대 8의 알킬아실기, 탄소수 최대 8의 알킬술폰기, 탄소수 최대 10의 아릴술폰기, 시아노기, 또는 카바모일기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 옥틸기이다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 할로겐화제와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 4로 표시되는 치환된 3-이소티아졸론의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 최대 8의 알킬기이고
Y는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 최대 10의 시클로알킬기, 탄소수 최대 10의 알알킬기, 탄소수 최대 10의 아릴기, 할로겐이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알킬이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알콕시가 치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 최대 12의 아릴옥시알킬기, 탄소수 최대 12의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 최대 8의 알킬아실기, 탄소수 최대 8의 알킬술폰기, 탄소수 최대 10의 아릴술폰기, 시아노기, 또는 카바모일기이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 안정적이고 친환경적으로 고순도의 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 3-머캅토프로피온 에스테르를 1차 아민과 반응함에 있어 수율과 순도를 저하시키는 주된 원인이 반응 중에 1차적으로 발생되는 황화수소(H2S)임을 확인하고, 3-머캅토프로피온 에스테르를 1차 아민과 반응시 황화수소의 발생을 최소화할 수 있는 반응조건과 첨가물질을 적용한 결과, 황화수소에 의한 연쇄적인 부반응 발생을 차단함으로써 고순도의 안정한 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 반응의 조절이 용이하고, 황화수소의 발생을 억제함으로써 황화수소에 의한 연쇄적인 부반응 발생을 차단하여 반응안정성이 우수하고 친환경적인 방법임을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드는 상기 화학식 3으로 표시되는 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용액, 및 무기염을 5 내지 70 ℃의 온도에서 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조한 후, 상기 n-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화제와 산화반응시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) N-치환-3-머캅토프로피온아미드 제조
본 단계는 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용액, 및 무기염을 5 내지 70℃의 온도에서 반응시켜 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조하는 단계이다(반응식 1). 이때, 상기 반응은 용매 또는 무용매 하에서 실시할 수 있다.
[반응식 1]
상기 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용액, 및 무기염의 반응시 발생되는 황화수소는 반응계내에서 하이드로설파이드 음이온(HS-)으로 되면서 매우 강력한 친핵체로서 반응성을 가지고 3-머캅토프로피온 에스테르(출발물질), N-치환-3-머캅토프로피온아미드(생성물), 및 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드(생성물) 모두와 반응함으로써 수율을 저하시키고 생성된 부반응물로 최종산물에 함께 존재하여 순도를 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 본 발명은 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 제조시 무기염을 사용하며, 상기 무기염은 용해된 상태로 3-머캅토프로피온 에스테르의 -SH 작용기와 결합하여 황화수소의 발생을 억제하며, 이와 함께 반응계 내의 염기도를 증가시켜 아민과 에스테르의 화학 결합 반응속도를 증가시킨다.
상기 아민 용액은 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 1 내지 2 당량으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 당량 미만일 경우에는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드의 수율이 저하되며, 2 당량을 초과할 경우에는 반응 후 미반응 아민 잔류량이 증가하여 제조원가가 상승된다는 문제점이 있다.
상기 무기염은 통상의 무기염을 사용할 수 있으며, 특히 아황산 이온을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로는 Na2SO3, K2SO3, 또는 NaHSO3등이 있다.
상기 무기염은 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 0.01 내지 0.5 당량으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 당량 미만일 경우에는 황화수소로 인한 부반응 발생 억제 효과가 미미하며, 0.5 당량을 초과할 경우에는 용해도가 저하되어 비효율적이라는 문제점이 있다.
본 발명에서 용매를 사용할 경우 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이때 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 톨루엔, 1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산, 또는 벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 반응은 5 내지 70 ℃의 온도에서 약 24 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 5 ℃ 미만일 경우에는 액체 반응물 및 생성물이 고체로의 상변화가 진행되어 반응속도가 매우 느려질 수 있으며, 70 ℃를 초과할 경우에는 출발물질의 열분해가 발생하며, 황화수소 발생량이 증가하면서 3-머캅토프로피온 에스테르 원료 자체의 손실이 발생하며, 황화수소의 반응성에 기인한 바람직하지 않은 부반응 물질의 양이 증가하게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 황화수소 발생량을 현저히 줄일 수 있으며, 바람직하게는 황화수소가 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 최대 0.5 당량으로 발생되는 것이다.
b) N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드 제조
본 단계는 수용액 또는 유기용매 내에서 상기 a)단계에서 제조된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화제와 산화반응시켜 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드를 제조하는 단계이다(반응식 2).
[반응식 2]
상기 산화제는 요오드, 공기, 산소, 또는 과산화수소 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 산화제로 기체인 산소나 공기를 사용할 경우에는 산화시 미약한 발열로 반응온도 조절이 용이하며, 요오드를 사용할 경우에는 과산화되는 부반응이 발생하지 않으며, 과산화수소 수용액을 사용할 경우에는 반응의 조절이 용이하고 안전성 및 환경적 측면에서도 우수한 효과를 거둘 수 있다. 특히, 반응물의 양이 증가하여 반응 효율이 저하되는 문제점을 피하기 위하여 상기 과산화수소 수용액은 적어도 10 중량%의 농도인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화제는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드에 대하여 산소기준으로 0.5 내지 5.5 당량으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 당량 미만일 경우에는 잔류한 머캅탄에 의해 부반응이 발생한다는 문제점이 있으며, 5.5 당량을 초과할 경우에는 과산화된 부반응물이 잔류하게 된다는 문제점이 있다.
상기 반응시 수용액 또는 유기용매를 첨가하지 않을 경우에는 교반상 문제를야기할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 a)단계의 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 제조시 사용한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 반응은 약 0.5 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3에서 X 및 Z는 수소이고, Y는 메틸기와 옥틸기인 것이 바람직한 바, 일례로 본 발명에 따라 3-머캅토메틸프로피온 에스테르를 메틸아민 또는 옥틸아민 용액, 및 무기염을 반응시켜 N-메틸-3-머캅토프로피온 아미드를 제조하고, 상기 N-메틸-3-머캅토프로피온아미드를 산화제로 산화반응시켜 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 제조시 뿐만 아니라, 황화수소기체 자체의 강한 부식성, 생체 유독성, 자극적인 악취로 인하여 공정상 매우 위험한 물질로 작용하는 황화수소를 억제함으로써 안전성 및 환경적 측면에서도 우수한 효과를 거둘 수 있으며, 반응의 조절이 용이하고, 동시에 고순도의 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드 및 치환된 3-이소티아졸론을 고수율로 수득할 수 있는 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
상온에서 교반기와 응축기가 장착된 유리반응기에 3-머캅토메틸 프로피온 에스테르 60 g, n-옥틸아민 용액 129 g, 및 무기염으로 아황산 나트륨 1 g을 가하였다. 이를 무용매 상태로 반응기내 온도를 5 ℃로 유지하면서 반응시켜 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드를 수득하였다. 여기에 용매로 메탄올 200 g을 가한 후, 기체 산기관을 장착하여 산화제로 산소 8.5 g을 투입하고 산화반응시켜 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 제조시 반응기내 온도를 25 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 제조시 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 제조시 반응기내 온도를 80 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 제조시 무기염인 아황산나트륨을 첨가하지 않고, 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 또는 2에서 수득한 고체 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 이용하여 하기의 방법으로 순도, 수율, 반응전환율, 및 황화수소 생성량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
ㄱ) 순도 - HPLC로 분석하였다.
ㄴ) 수율 - 여과액으로 회수되는 출발물질의 양을 정량하여 합산하여 계산하였다.
ㄷ) 반응 전환율 - 반응진행하는 동안 발생된 메탄올량을 하기 표 1에 나타낸 방법에 따라 가스크로마토그래피로 정량분석하여 아마이드화 정반응의 반응전환율을 측정하였다.
컬럼 STABILWAX-DB, CAM 또는 이와 동등한 규격의 컬럼
컬럼 온도 40 ℃ (1분) → 10 ℃ (1분) → 240 ℃ (2분)
시료도입부 온도 200 ℃
검출기 온도 250 ℃
검량선 작성 메탄올 표준품을 증류수에 녹여 0.1~1.0 ㎎/L로 3 가지 농도 이상을 조제하여 1 ㎕씩을 가스크로마토그래프에 주입하여 나타나는 피크의 높이 또는 면적을 측정하여 검량선을 작성한다.
ㄹ) 황산수소 발생량 - 하기 표 2 및 표 3의 황화수소 흡광광도법(메틸렌블루법)에 따라 반응기 상부의 응축기를 통과시켜 포집된 양을 정량하여 측정하였다.
황화수소 정량 흡광광도법 (메틸렌블루법)
시료 흡수액 황화아연(ZnSO4·7H2O) 5 g을 물 약 500 mL에 녹이고, 여기에 수산화나트륨 6 g을 물 약 300 mL에 녹인 용액을 가하였다. 그 다음 황산암모늄 70 g을 저으면서 가하고, 수산화아연의 침전이 녹으면 물을 가하여 전량을 1 L로 하였다.
p-아미노디메틸아닐린 용액 p-아미노디메틸아닐린-2-염산염 0.1 g을 진한 황산(1% 황산 + 3% 물) 100 mL에 용해시켜 준비하였다.
염화제이철 용액 염화제이철(FeCl3·6H2O) 1 g을 묽은 황산(1% 황산 + 99% 물) 100 mL에 용해시켜 준비하였다.
황화수소 표준액 황화나트륨 약 1 g을 물에 녹여서 100 mL로 하고, 이를 10 mL 취하여 요오드 용액(N/10) 25 mL와 염산 1 mL를 가하고 뚜껑을 닫아 10 분간 방치한 후, 녹말지시약을 가하여 N/10 티오황산나트륨 용액으로 적정하였다. 이때의 적정값을 a mL로 하고, 별도로 바탕시험을 하여 그의 적정값을 b mL로 하였다.황산나트륨 용액{89.3/(b-a)f} mL(여기서 f는 N/10 티오황산나트륨 용액의 역가)를 취하고 물을 가하여 100 mL로 하고, 이를 5 mL 취하여 여기에 흡수액을 가하여 1 mL로 하여 황산수소표준액으로 하였다.이때, 황화수소표준액 1 mL는 H2S 0.5 ㎕ (0 ℃, 760 ㎜Hg)에 상당한다.
요오드 용액(N/10) 요오드화 칼륨 40 g에 물 약 25 mL를 가하여 용해시킨 후, 요오드 약 13 g을 가하고 다시 물 약 1 L와 염산 3 방울을 가하여 준비하였다.
N/10 티오환산나트륨 용액 4.2.1(3)에 따라 준비하였다.
황화수소 정량 흡광광도법 (메틸렌블루법)
분석용 시료용액 제조 시료의 흡인을 끝낸 후, 내용액을 250 mL 플라스크에 옮기고 흡수병을 흡수액으로 씻어서 합친 다음, 다시 흡수액을 가하여 250 mL로 하여 분석용 시료 용액으로 하였다. 이때, 상기 조작은 모두 직사일광을 피하여 실시하였다. 다만, 이와 같이하여 제조한 황화수소의 농도가 0.5 ㎕/mL 이상인 경우에는 용액의 일부를 취하고 흡수액으로 묽게 하여 분석용 시료 용액으로 하였다.
시험방법 분석용 시료 용액과 황화수소 표준액을 각각 20 mL 씩 25 mL 메스플라스크에 취하고, p-아미노디메틸아닐린 용액 2 mL를 가한 다음, 뚜껑을 닫아 조용히 뒤집어서 혼합하고(흔들어서는 안됨), 곧 염화제이철 용액 1 mL를 가하여 다시 뚜껑을 닫아 조용히 뒤집어서 혼합한 다음, 물을 넣어 25 mL로 하였다. 이를 상온 부근의 일정온도에서 30 분간 보존한 다음, 10 ㎜ 셀에 옮겨 광전광도계 또는 광전분광 광도계로 파장 670 ㎚ 부근의 흡광도를 각각 측정하였다. 이때, 대조액은 흡수액에 대하여 같은 방법으로 조작한 것을 사용하였다.
계산 C(시료중 황산수소 농도, ppm) =[0.5 × (A / As) × 250 × n] / VsC'(시료 중 황산수소 농도, %) = C / 10000Vs : 건조시료 가스량(??)n : 분석용 시료용액 250 mL를 조제한 다음 다시 묽게한 경우의 희석배수A : 분석용 시료용액의 흡광도As : 황화수소 표준액의 흡광도
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
순도 98 95 92 65 85
최종수율 (%) 98 94 91 56 87
반응 전환율 (%) 87 90 93 85 90
황화수소 생성량 (g) 0.17 0.78 1.5 5.2 2.1
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3이 비교예 1 또는 2와 비교하여 황화수소 생성량이 적었으며, 이에 따라 반응산물인 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 순도와 수율이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1과 같이 반응온도를 70 ℃ 이상으로 상승시켰을 경우에는 반응속도 증가로 황화수소에 의한 연쇄적 부반응이 증가하여 고체성상 불순물이 생성되고, 이에 따라 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 순도 및 수율을 저하시킴을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 비교예 2와 같이 동일한 온도조건일지라도 무기염을 사용하지 않은 경우 N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드 순도 및 수율이 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 N-치환-3-머캅토프로피온아미드 제조시 뿐만 아니라, 황화수소기체 자체의 강한 부식성, 생체 유독성, 자극적인 악취로 인하여 공정상 매우 위험한 물질로 작용하는 황화수소를 억제함으로써 안전성 및 환경적 측면에서도 우수한 효과를 거둘 수 있으며, 반응의 조절이 용이하고, 동시에 고순도의 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드 및 치환된 3-이소티아졸론을 고수율로 수득할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. N,N'-디치환-3,3'-디티오디프로피온아미드의 제조방법에 있어서,
    a) 하기 화학식 3으로 표시되는 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용
    액, 및 무기염을 5 내지 70 ℃의 온도에서 반응시켜 하기 화학식
    2로 표시되는 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 제조하는 단계;
    및
    b) 상기 a)단계에서 제조된 N-치환-3-머캅토프로피온아미드를 산화제
    와 산화반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N,N'-디치환-3,3'-디
    티오프로피온아미드를 제조하는 단계
    를 포함하는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3의 식에서,
    X, 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 최대 8의 알킬기이고,
    Y는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 최대 10의 시클로알킬기, 탄소수 최대 10의 알알킬기, 탄소수 최대 10의 아릴기, 할로겐이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알킬이 치환된 아릴기, 탄소수 최대 8의 알콕시가 치환된 아릴기, 시아노 알킬기, 카르보알콕시알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기, 탄소수 최대 12의 아릴옥시알킬기, 탄소수 최대 12의 알알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기, 탄소수 최대 8의 알킬아실기, 탄소수 최대 8의 알킬술폰기, 탄소수 최대 10의 아릴술폰기, 시아노기, 또는 카바모일기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 아민 용액이 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 1 내지 2 당량으로 포함되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 무기염이 아황산 이온을 포함하는 Na2SO3, K2SO3, 및 NaHSO3로이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 무기염이 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 0.01 내지 0.5 당량으로 포함되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응이 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 톨루엔, 1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산, 및 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기용매, 물, 또는 무용매 하에서 실시되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 3-머캅토프로피온 에스테르, 아민 용액, 및 무기염을 반응시 황화수소가 3-머캅토프로피온 에스테르에 대하여 최대 0.5 당량으로 생성되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 산화제가 요오드, 공기, 산소, 및 과산화수소 수용액으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 산화제가 N-치환-3-머캅토프로피온아미드에 대하여 산소기준으로 0.5 내지 5.5 당량으로 포함되는 N,N'-디치환-3,3'-디티오프로피온아미드의 제조방법.
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