KR20040081111A - 초임계 유체에서의 알파-메틸렌락톤 합성 - Google Patents
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Abstract
알파-메틸렌락톤은 초임계 유체 중에 포름알데히드를 첨가함으로써 부티로락톤 및 발레로락톤으로부터 제조된다.
Description
알파-메틸렌락톤은 중요한 합성 연구의 주제가 되어 왔다. 구체적으로, α-메틸렌-γ-부티로락톤기는 생물학적으로 중요한 수많은 세스퀴테르펜 (sesquiterpene)의 중요한 구조적 특징이다. 또한, α-메틸렌-γ-부티로락톤은 동종중합체 및 공중합체 모두에서 잠재적으로 중요한 단량체로서 여겨진다. 현재의 몇가지 합성 경로는 수율이 낮고, 부산물이 형성되며, 출발 물질이 고가이다. 따라서, 상업적으로 이용될 수 있는 높은 전환율/높은 수율의 합성 경로에 대한 필요성이 존재하고 있다.
본질적으로, α-메틸렌-γ-부티로락톤을 합성하는 모든 접근법은 액상 방법이다. 증기상 방법은 JP 10120672 및 미국 특허 제6,313,318 B1호에 기재되어 있다. 액상 방법은 머레이 (Murray) 등 (문헌 [Synthesis 1: 35-38 1985] 참조), 미국 특허 제5,166,357호 및 미국 특허 제6,232,474 B1호에 포함되어 있다. 락톤으로부터 메틸렌락톤을 합성하는데 초임계 유체 (SCF)를 사용한다는 보고는 아직까지없었다.
본 발명의 방법은 반응 용매로서 SCF를 사용하여 얻어지는 몇가지 이점을 활용하는 방법을 제안함으로써 해당 기술 분야에서의 진보를 나타낸다. 근본적으로 단일 용액의 용매 및 운반 성질은 온도 또는 압력에서의 비교적 작은 변화에도 뚜렷히 그리고 연속적으로 변할 수 있기 때문에, SCF는 화학 변환을 수행하는데 있어서 매력적인 매질이다. 또한 SCF에서의 밀도 변화는 용질의 화학 포텐셜 (potential)에 영향을 미치고, 따라서 반응 속도 및 평형 상수에 영향을 미친다. 따라서, 다양한 밀도-의존 유체 특성을 조정함으로써 특정 반응 용도에 대해 용매 환경을 최적화할 수 있다. 초임계 유체 매질의 화학 및 촉매 작용에서의 이점 및 용도에 대한 논의에 대해서는, 문헌 [Hutchenson, K. W., "Organic Chemical Reactions and Catalysis in Supercritical Fluid Media" in Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering, Y. -P. Sun (ed.), Marcel Dekker: New York (2002), pp. 87-187]을 참조한다.
유체는 계 온도 및 압력이 임계 온도 (Tc) 및 압력 (Pc)으로 정의된 상응하는 임계점 수치를 초과할 경우 초임계 유체 상태이다. 이 영역에서의 특수한 물리적 특성을 이용하는 SCF는 환산특성 TR(=T/Tc)이 약 1.0 내지 1.1이고 PR(=P/Pc)이 약 1 내지 2인 영역에서 가장 유용하게 응용된다. 그러나, SCF 용매에 의해 제공되는 수많은 가능한 이점은 온도 또는 압력에서 약간 임계치 이하인 조건에서 얻을 수 있다.
SCF 반응 매질의 주요 이점 중 하나는, 온도 또는 압력을 변화시킴으로써 밀도가 액체-유사에서 기체-유사 수치로 연속적으로 변할 수 있고, 1차적으로 어림잡아보면, SCF 매질의 용매 강도가 이러한 연속적으로 변화가능한 용액 밀도와 관련이 있을 수 있다는 것이다. 다양한 밀도-의존 물리적 특성 (예를 들어, 용매 극성) 또한 이 영역에서 유사한 연속적인 변화를 나타낸다. 일반적으로, 이러한 임계점 부근에서의 SCF는 액체-유사 밀도 및 용매 강도를 갖지만, 기체 및 액체의 운반 특성에 대해 중간 정도의 운반 특성 (질량, 운동량 및 열확산도)을 나타낸다.
기체 상태의 반응물은 SCF와 완전히 혼화될 수 있기 때문에, SCF 반응 매질 중 이의 농도는 상당한 압력에서 조차도 통상적인 액체 용매에서 얻을 수 있는 농도보다 상당히 높다. 증가된 성분 확산도 및 비교적 낮은 계 점도를 겸비한 SCF 매질 중 이러한 높은 반응물 농도는 액체 용매 중에서 보다 상당히 높은 물질 전달 속도를 초래할 수 있다. 이것은 잠재적으로 반응기에서 화학 반응 속도를 물질 전달 제어에서 속도 제어로 변화시킬 수 있다. 액체 용매 중 기체 상태의 반응물의 용해도는 또한 고밀도의 초임계 유체에 의한 용매의 부피 팽창에 의해 강화될 수 있으며, 고밀도의 초임계 유체는 또한 물질 전달 속도를 증가시킨다. 개선된 물질 이동 속도는 또한 잔여 용매의 제거를 강화시킬 수 있다.
화학적 불활성, 비용, 독성 등과 같은 전형적인 인자 이외에, SCF 체제에서 화학적 변환을 수행하기에 가능한 용매를 선택할 때는 임계 온도를 고려해야 한다. 실제 용도에서, 열 및 촉매 화학 반응은 비교적 좁은 온도 범위에서만 수행할 수 있다. 낮은 온도는 허용될 수 없는 반응 속도를 초래하고, 높은 온도는 상당한 선택성 및 수율 손실 뿐만 아니라 촉매 비활성화를 초래할 수 있다. 실용적인 용매 밀도 및 상응하는 밀도-의존 특성을 얻기 위해서는, 이 온도 최적화를 반응 계의 최대 임계점 근처에서 작용하도록 일반적인 요구에 대해 맞추어 SCF 작용에 의해 얻어지는 가능한 이점을 전부 활용할 수 있어야 한다. 반응 혼합물의 상 거동은 용매 임계 온도에 의해 강하게 영향을 받으며, 근본적으로 이 작용 범위를 한정하는 것이 중요하기 때문에, 원하는 상 거동을 제공하는 용매를 선택해야 한다. 또한 SCF 계의 상 거동을 조작하여 공존하는 상의 갯수 및 조성을 제어하고, 따라서 반응 효과 뿐만 아니라, 반응 혼합물로부터 생성물 또는 균질한 촉매의 분리를 모두 제어할 수 있다. 궁극적으로, 보조용매의 첨가를 효과적으로 이용하여 용질의 용해도를 강화시키고 반응 선택성 및 평형에 영향을 미치는 것과 같은 특정 용질 상호작용을 활용할 수 있다.
자주 언급되는, SCF-매개 반응 방법을 사용하는 이유는 전형적인 유기 용매에 비해 개선된 안전성, 건강 및 환경 영향을 나타내는 반응 매질을 이용할 수 있다는 것이다. 특히 이산화탄소는 일반적으로 환경적으로 양호하고, 비독성이고, 비인화성이며, 저렴한 것으로 여겨지고, 비교적 온화한 온도에서 SCF 용매로서 사용하기에 적합하다. 그러나, 잠재적으로 CO2보다 우수한 용해도 특징 뿐만 아니라 통상적인 액체 유기 용매에 비해 이로운 영향을 갖는 다양한 그밖의 실용적인 SCF 용매가 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 촉매의 존재하에 초임계 유체 중에서 하기 화학식 I의 락톤 및 포름알데히드를 가열하는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
n은 1 내지 11이고;
독립적으로 취해진 R1, R2, R3및 R4는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C1-C18비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3및 R4중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2및 R3은 수소이고, n은 1이다. 보다더 바람직하게는, 화학식 I의 락톤은 γ-발레로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-발레로락톤이고, 화학식 I의 락톤은 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다.
초임계 용매는 바람직하게는 이산화탄소, 또는 임의로 Cl, F 또는 Br로 치환된 C1-C6알칸; 보다더 바람직하게는 이산화탄소, 트리플루오로메탄, 펜탄 또는 프로판이다.
본 발명은 촉매의 존재하에 초임계 유체 중에 포름알데히드를 첨가함으로써 락톤으로부터 α-메틸렌락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시물의 문맥에서, 수많은 용어 및 약어가 사용될 수 있다. 하기에 정의가 제공된다.
"α-메틸렌-γ-부티로락톤"은 MBL로 약칭된다.
"γ-부티로락톤"은 GBL로 약칭된다.
"γ-발레로락톤"은 GVL로 약칭된다.
"α-메틸렌-γ-발레로락톤"은 MVL로 약칭된다.
감마-발레로락톤 알파-메틸렌-감마-발레로락톤화.
"기체 크로마토그래피"는 GC로 약칭된다.
"핵자기 공명"은 NMR로 약칭된다.
"분자량"은 MW로 약칭된다.
"질량 분광학"은 MS로 약칭된다.
"초임계 유체"는 SCF로 약칭된다.
본 명세서에서 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 여러가지 부틸, 펜틸 및 헥실 이성질체가 있다. 또한 옥타데실을 포함하여 옥타데실까지의 모든 이성질체를 포함한다.
본 명세서에서 "알케닐"은 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 "히드로카르빌"은 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 기를 의미한다. 달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에서 히드로카르빌기는 탄소 원자를 1 내지 약 30개 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "치환된"은 이러한 기를 함유하는 화합물이 겪는 방법 조건하에 불활성인 치환기를 하나 이상 함유하는 기를 의미한다. 또한 치환기는 실질적으로 반응을 방해하지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에서 치환된 히드로카르빌기는 탄소 원자를 1 내지 약 30개 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로방향족 고리가 포함된다.
본 발명은 촉매의 존재하에 초임계 유체 중에서 화학식 I의 락톤 및 포름알데히드를 가열하는 것을 포함하는, 화학식 II의 α-메틸렌락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
n은 1 내지 11이고;
독립적으로 취해진 R1, R2, R3및 R4는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C1-C18비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3및 R4중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2및 R3은 수소이다. 보다더 바람직하게는, 화학식 I의 락톤은 γ-발레로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-발레로락톤이고, 화학식 I의 락톤은 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다.
본 명세서에서, "초임계 유체" (SCF)는 물질 또는 물질의 혼합물의 임계 온도 및 임계 압력 위에 존재하는 물질 또는 혼합물에 대한 물체의 상태를 의미한다. 순수한 물질에 대해, 임계 온도 및 압력은 증기상 및 액상이 공존할 때가 가장 높다. 임계 온도 위에서는, 순수한 물질의 경우에는 가해지는 압력에도 불구하고 액체가 형성되지 않는다. 유사하게, 임계 압력 및 임계 몰부피는 증기상 및 액상 융합 상태에 상응하는 이 임계 온도에서 정의된다. 유사하게, 다성분 혼합물에 대해서는 더 복잡하지만, 혼합물 임계 상태는 공존하는 증기상 및 액상의 특성을 구별할 수 없게 되는 조건으로 확인된다. 실제로, SCF 상태의 수많은 바람직한 성질의 특징은 이 임계점보다 약간 미만의 온도 및 압력에 존재하는 확장된 액체 영역에서 얻을 수 있다. 따라서, 본 문헌의 목적을 위하여, "초임계 유체"라는 용어는 또한하기에 정의된 "근임계 (near-critical) 유체"와 같은 용어를 포함한다. 초임계 유체의 논의를 위해서는, 문헌 [Kirk-Othmer Encycl. of Chem. Technology, 4thEd., Vol 23, pg. 452-477]을 참조한다.
중요하게, 실험 물질이 초임계 유체의 수많은 물리적 특성을 나타내기 시작한 후에 조건이 실제로 물체의 상태를 변화시킬 것이다. 이 현상은 물을 비등점으로 가열할 때와 같이, 물체 상태의 다른 변화와 유사하다. 물은 비등 온도에 도달하기 직전에는 증기와 유사하게 거동하는데, 이것은 분자 운동학, 에너지 및 물론 온도에 관하여 표현될 것이다. 액체 또는 기체는 초임계 유체가 되기 직전에, 또한 초임계 유체가 될 때의 밀도, 점도, 확산도 및 용해도와 같은 몇가지 물리적 특성 및 특질을 나타내기 시작한다. 혼합물은 유체가 임계 온도이거나 또는 그 미만이고 특성이 초임계 유체의 특성에 접근하기 시작할 때 "근임계 유체"라고 불린다. 본 문헌의 목적을 위하여, "근임계 유체"는 유체가 임계 온도의 약 75％ 내지 임계 온도의 약 100％일 때, 그리고 압력이 임계 압력의 약 25％ 내지 임계 압력의 약 100％일 때 유체의 상태를 포함한다.
초임계 유체는 기체와 액체의 특성의 중간 특성을 나타낸다. SCF의 중요한 특성은 온도 또는 압력, 또는 이들의 조합을 변화시킴으로써 유체 밀도가 액체-유사에서 기체-유사 밀도로 연속적으로 변할 수 있다는 것이다. 또한 다양한 밀도-의존 물리적 특성은 이 영역에서 유사한 연속적인 변화를 나타낸다. 몇가지 이러한 특성으로는 용매 강도 (SCF 매질 중 다양한 물질의 용해도에 의해 증명됨), 극성, 점도, 확산도, 열용량, 열전도성, 등온 압축률, 팽창률, 수축률, 유동성 및 분자 패킹 (packing)을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. SCF에서 밀도 변화는 또한 용질의 화학 포텐셜에 영향을 미치고, 따라서 반응 속도 및 평형 상수에 영향을 미친다. 따라서, SCF 매질 중 용매 환경은 다양한 밀도-의존 유체 특성을 조정함으로써 특정 반응 용도를 위해 최적화시킬 수 있다.
임의의 적합한 SCF를 본 발명의 방법에 사용할 수 있고, 예로는 이산화탄소, 아산화질소, 헥사플루오르화황, 플루오로메탄 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로판올, 이소프로판올, 프로필렌, 부탄, 부탄올, 이소부탄, 이소부텐, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, 물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니되, 단 이것은 모든 시약 및 생성물에 대해 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 초임계 유체가 이산화탄소, 또는 임의로 Cl, F 또는 Br로 치환된 C1-C6알칸인 경우이다. 보다더 바람직하게는, 초임계 유체가 이산화탄소, 트리플루오로메탄, 펜탄 또는 프로판인 경우이다.
본 발명의 한 성분은 포름알데히드이다. 포름알데히드는 용액 (포르말린)을 비롯한 다양한 형태로, 또는 올리고머, 시클릭 올리고머, 포름알데히드 아세탈, 포름알데히드 헤미아세탈 또는 포름알데히드 중합체의 형태로 공급될 수 있다. "포름알데히드 아세탈" 및 "포름알데히드 헤미아세탈"은 파라포름알데히드와 에탄올의 반응과 같은 (그러나 이에 한정되는 것은 아님) 포름알데히드와 알코올의 반응으로부터 형성된 아세탈 또는 헤미아세탈을 의미한다. 포름알데히드의 중합체는 보다더 일반적으로 폴리아세탈로 불리고, -(CH20)- 반복 단위 또는 기를 함유하는 선형 중합체 쇄를 포함하거나 이를 특징으로 한다. 본 발명의 조성물에 적합한 포름알데히드의 중합체는 폴리옥시메틸렌이며, 이는, 예를 들어 말단기를 안정화시키면서 선형 중합체 쇄의 말단을 말단-캡핑 (end-capping)시킴으로써, 열분해에 대해 안정하지 않게 되었다. 따라서, 바람직한 포름알데히드의 중합체는 파라포름알데히드이며, 이는 미분으로서 시판되고 있는 저분자량 선형 중합체이다. 또다른 적합한 포름알데히드의 중합체는, 예를 들어 트리옥산, 포름알데히드의 삼합체이다. 포름알데히드의 중합체는 일반적으로 미국 특허 제2,768,994호에 기재되어 있다. 또다른 다양한 중합체는 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 앤드 캄파니, 인크. (E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc.)에 의해 등록 상표 델린 (Delrin; 등록상표)하에 시판되고 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 포름알데히드는 트리옥산, 포르말린, 무수 포름알데히드, 포름알데히드 올리고머, 포름알데히드 시클릭 올리고머, 포름알데히드 아세탈, 포름알데히드 헤미아세탈 및 포름알데히드 중합체의 형태이고; 보다더 바람직한 포름알데히드는 트리옥산, 포르말린, 포름알데히드 헤미아세탈 또는 파라포름알데히드의 형태이다. 화학식 I의 락톤, 포름알데히드 및 SCF는 동일한 상에 존재할 수 있다. 대안적으로, 화학식 I의 락톤, 포름알데히드 및 용매는 고체 촉매 상 2개의 상이한 상 (하나는 초임계)에 존재할 수 있다. 포름알데히드는 또한 동일계 내에서 또는 다른 시약과 접촉하기 직전에 포름알데히드의 전구체 또는 또다른 형태로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의로 염기성 촉매일 수 있다. 적합한 염기성 촉매는 브뢴스테드 (Broensted)에 의해 정의된 바와 같이 양성자를 받아들일 수 있는 물질로서, 또는 루이스 (Lewis)에 의해 정의된 바와 같이 원자, 분자 또는 이온과 공유 결합을 형성할 수 있는 비공유 전자쌍을 가진 물질로서 정의될 수 있다. 염기성 촉매의 또다른 정의 및 특정 촉매가 염기성인 지를 판별하는 방법은 문헌 [Tanabe, K., Catalysis: Science and Technology, Vol. 2, pg. 232-273, ed. Anderson, J. and Boudart, M., Springer-Verlag, N. Y., 1981]에 설명되어 있다.
본 발명의 염기성 촉매는 원소 주기율표의 I족, II족 및 란탄족으로부터의 원소로부터 선택된다. 바람직한 염기성 촉매는 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 바륨, 또는 이들의 혼합물이다. 촉매는 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물, 아세트산염 및 인산염, 및 이들의 혼합물과 같은 염의 형태일 수 있다. 이들은 분말, 과립 또는 그밖의 미립자 형태로서 사용될 수 있거나, 촉매 분야에서 일반적인 것으로서 본래 불활성인 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉매는 시판될 수 있고 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 지지될 때, 한 바람직한 방법은 하나 이상의 전구체, 전형적으로 금속염으로 초기 습윤에 의해 촉매 지지체를 함침시킨 후 소성시키는 것을 포함한다.
대표적인 전구체로는 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 란탄, 마그네슘, 카드뮴, 루비듐, 리튬 및 스트론튬의 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물, 아세트산염 및 인산염; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 전구체로는 탄산칼륨, 수산화리튬, 아세트산바륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아세트산루비듐, 인산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산칼슘 및 아세트산칼륨이 있다.
본 발명의 촉매는 촉매의 효율을 강화시키는 촉매 첨가제 및 조촉매를 더 포함할 수 있다. 이러한 물질의 사용은 일반적이며 당업계에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Howe-Grant Ed., Vol. 5, pp 326-346, (1993), John Wiley & Sons, New York] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, Gerhartz et al., Eds., pp. 337-346, (1986), VCH Publishers, New York]을 참조하고, 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고로 인용됨). 본 발명에서 특히 유용한 조촉매로는 Au, Na, K, Cs, Ba, Re, Fe 및 Cr을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 조촉매의 상대 비율은 다양할 수 있다. 유용한 조촉매의 양은 촉매의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％일 것이다.
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 지지가 바람직할 경우, 적합한 지지체로는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄소, 다양한 제올라이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 지지체를 금속 촉매로 처리하는데 일반적으로 사용되는 기술은 문헌 [B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, pp. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984]에서 알 수 있다.
반응 온도는 약 70℃ 내지 약 400℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃의 범위일 수 있다. 보다더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 범위이다. 압력 범위는 반응 조건하에 초임계 또는 근임계 상태에 도달하기 위해 필요한 범위이다. 반응 압력은 약 5 내지 약 60 MPa 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 MPa 범위일 수 있다. 접촉 시간은 원하는 수율 및 선택성을 이루기 위해 선택될 수 있으며, 이들은 또한 촉매와의 추가의 접촉에 의해 강화될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 반응기로는 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR), 배취식 교반 탱크 반응기 (교반 배취식 반응기), 반-배취식 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 유동층 반응기, 고정층 반응기 및 살수층 반응기를 들 수 있다. 방법은 문헌 [H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, 2nd Edition, Prentice-Hall Inc, CA, 1992]에 기재된 바와 같이 배취식으로 또는 연속적인 방식으로 수행할 수 있다. 방법은 또한 고체 촉매 상에서 하나의 동일한 상으로 수행할 수 있거나, 또는 반응물 및 SCF는 고체 촉매 상에서 2개의 상이한 상으로 존재할 수 있다.
생성물의 분리 및(또는) 정제는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히 적합한 하나의 방법은 압력 또는 온도 강하를 통한 밀도 감소이다.
실시예 1 내지 14의 반응은 하기 표 1에 기재된 조건에 따라 수행하였다. 실시예 1, 2 및 5 내지 14는 일반적으로 부피가 20 mL (내경 0.75" x 길이 2.75")이고, 2개의 사파이어 창이 장착되어 반응 동안 상의 거동을 육안으로 관찰할 수있게되어 있는 통상적인 하스텔로이 (Hastelloy) C 교반 배취식 반응기에서 수행하였다. 모든 반응물은 기재된 반응 조건하에 단일 유체 상에 있었다. 반응기는 외부 자성 교반 플레이트에 의해 작동되는 테플론 (Teflon; 등록상표)-코팅된 교반 막대 (미국 데라웨아주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)를 포함하였다. 실시예 3 및 4는 교반 배취식 방법으로 작동하는 시판용 50 cc 오토클레이브 (autoclave) (미국 펜실베이니아주 에리 소재의 오토클레이브 엔지니어스, 인크. (Autoclave Engineers, inc.)로부터 시판되는 마이크로클레이브 (Microclave) 반응기)에서 수행하였다.
결과는 하기 표 1에 나타내었다. 보여지는 압력은 게이지 압력이다. 전환율은 락톤의 메틸렌락톤 및 유도체로의 퍼센트 전환율을 의미하고, GC 또는 GC/MS에 의해 측정되었다. 실시예 1 내지 13에서 락톤은 GBL이고 메틸렌락톤 생성물은 MBL이고; 실시예 14에서 락톤은 GVL이고 메틸렌락톤 생성물은 MVL이었다. BA 촉매는 엥겔하드 (Engelhard) 6729-46-01인, KA-160 실리카 상 24％ 아세트산바륨 (미국 코네티컷주 이. 윈드서 소재의 잉글하드 (Englehard) 코포레이션)이었다.
실시예 15 내지 30
하기의 실험은 과립 또는 분말 촉매로 패킹된 외경 0.375 인치 x 벽 0.065 인치 x 길이 11 인치의 316 스테인레스강 튜브로 구성된 연속식 고정층 반응기에서 수행하였다. 반응기를 둘러싼 알루미늄 블럭 둘레에 설치된 전기 밴드 히터 (bandheater)에 의해 반응기를 가열하였다. 프로세스 라인 (process line)은 전기 가열 테이프에 의해 가열되었다. 락톤을 액체 공급물로서 포름알데히드 전구체 (예를 들어, 에탄올 헤미아세탈)와 조합하고, 반응기에 주사 펌프로 계량하였다. 초임계 유체 용매를 제2 주사 펌프로 계량하고, 2개의 스트림을 가열하고 정적 혼합기에서 조합한 후 반응기에 도입하였다. 이산화탄소를 배출한 후, 액상 반응기 용출액 샘플을 하류에서 빙조에 수집하고, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 정량하였다. 반응기 압력을 제어 밸브 또는 반응기의 하류에 위치한 배압 조절기에 의해 제어하였다.
실시예 15
반응기를 탄산칼륨 촉매 7.4 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.5％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.22 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 300℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 77.1％임을 나타내었다.
실시예 16
반응기를 탄산칼륨 촉매 9.1 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 7.8 몰％ γ-발레로락톤, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 25 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 4:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.13 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 반응물 농도가 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 252℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 보여주는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 17
반응기를 20％ K/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.8％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 301℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 64.9％임을 나타내었다.
실시예 18
반응기를 20％ Rb/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.8％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 251℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 78.4％임을 나타내었다.
실시예 19
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.8％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 250℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 88.8％임을 나타내었다.
실시예 20
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.8％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 300℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 69.2％임을 나타내었다.
실시예 21
반응기를 20％ Ca/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.3％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 341℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 8.0％임을 나타내었다.
실시예 22
반응기를 20％ Ba/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.8％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 341℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 31.5％임을 나타내었다.
실시예 23
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 13 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 3.2％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 4:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.4 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 250℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 24
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.5％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 250℃의 온도 및 약 20 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 25
반응기를 20％ Rb/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.4％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 251℃의 온도 및 약 20 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 26
반응기를 20％ Rb/SiO2과립 촉매 0.85 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.5％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 2.5 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 225℃의 온도 및 약 20 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 27
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.4％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. 펜탄을 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％ (펜탄은 포함하지 않음)가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 251℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 28
반응기를 20％ Rb/SiO2과립 촉매 0.6 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.5％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 2.5 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. 트리플루오로메탄을 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％의 (트리플루오로메탄은 포함하지 않음)가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 225℃의 온도 및 약 20 MPa의 압력에서 작동시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 29
세슘/SiO
2
촉매의 재생
반응기를 15％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 22 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 5.9％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 에탄올 헤미아세탈 용액 잔량으로 구성된다. 에탄올 헤미아세탈은, 에탄올 중 50 중량％ 파라포름알데히드 용액을 4시간 동안 95℃에서 환류시킨 후 실온으로 냉각하고 여과함으로써 제조되었다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 2:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 0.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5몰％가 되도록 CO2유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 251℃의 온도 및 약 35 MPa의 압력에서 작동시켰다. 스트림으로 4시간 후에, 반응기를 냉각하고, CO2로 플러시 (flush)하고, 촉매는 온도 400℃ 및 명목상 압력 0.2 MPa에서 약 3.5 표준 리터/분으로 공기 퍼지 (purge)하면서 동일계에서 밤새도록 재생하였다. 반응기를 스트림으로 추가의 5시간 동안 상기 기재된 바와 같이 작동시킨 후, 반응기를 냉각하고 CO2로 플러시하였다. 촉매는 상기 기재된 바와 같이 동일계 내에서 밤새도록 2번 재생하였다. 반응기를 스트림으로 추가의 5시간 동안 상기 기재된 바와 같이 작동시킨 후, 반응기를 정지시켰다. γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율을 나타내는 3가지 수행에 대한 상응하는 반응 프로필을 하기에 요약하였다:
실시예 30
반응기를 20％ Cs/SiO2과립 촉매 2.0 g으로 충전하였다. 반응물 공급 용액은 44 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 11％ 톨루엔, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 트리옥산 잔량으로 구성된다. 이 공급 용액을 고체 산 촉매 (실리카 상 35％ 인산) 2.4 g으로 패킹된 고정층 반응기 (외경 1/4" x 벽 0.049" 스테인레스강 튜브)를 통과시키고 약 200℃로 가열하여 트리옥산을 α-메틸렌-γ-발레로락톤 합성 반응기의 직접적인 상류의 포름알데히드로 분해하였다. 생성된 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 1:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 1.7 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 상기 반응기 공급물을 계량하였다. CO2는 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 5 몰％가 되도록 유량을 독립적으로 계량하였다. 반응기를 254℃의 온도 및 약 34 MPa의 압력에서 수행하였다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 4.8％임을 나타내었다.
실시예 31
외경 0.25 인치 x 벽 0.035 인치 x 길이 4.5 인치의 316 스테인레스강 튜브로 구성된 연속식 고정층 반응기를 20％ Rb/SiO2과립 촉매 1.0 g으로 충전하였다. 반응기를 반응기를 둘러싼 알루미늄 블록에 설치된 전기 카트리지 히터 (cartridge heater)로 가열하였다. 반응물 공급 용액은 19 몰％ γ-발레로락톤 및 내부 표준물로서 2.3％ p-크실렌, 그리고 포름알데히드 전구체로서의 포르말린 잔량으로 구성된다. 이 용액에 의해 반응기 공급물에서 포름알데히드 대 γ-발레로락톤의 비가 1.1:1이 되었으며, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도 (WHSV)가 1.1 g γ-발레로락톤/(g 촉매 - 시간)이 되게 하는 유량으로 주사 펌프로 계량하였다. CO2를 SCF 용매 상으로서 사용하였고, 반응기 공급물 중의 최종 유기물 농도가 총 3 몰％가 되도록 유량을 피스톤 펌프로 독립적으로 계량하였다. 반응기를 250℃의 온도 및 약 20 MPa의 압력에서 작동시켰다. 안정된 유동 상태에 이른 후, 반응기 용출액 샘플은 γ-발레로락톤의 α-메틸렌-γ-발레로락톤으로의 전환율이 28.7％임을 나타내었다.
Claims (26)
- 촉매의 존재하에 초임계 유체 중에서 하기 화학식 I의 락톤 및 포름알데히드를 가열하는 것을 포함하는, 하기 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법.상기 식 중에서,n은 1 내지 11이고;독립적으로 취해진 R1, R2, R3및 R4는 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C1-C18비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환된 또는 치환된 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택되고;R1, R2, R3및 R4중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 수소이고, n이 1인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 락톤이 γ-발레로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 α-메틸렌-γ-발레로락톤인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 락톤이 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 α-메틸렌-γ-부티로락톤인 방법.
- 제1항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 또는 Cl, F 또는 Br로 임의로 치환된 C1-C6알칸인 방법.
- 제5항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 펜탄, 트리플루오로메탄 또는 프로판인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 염기성 촉매인 방법.
- 제7항에 있어서, 염기성 촉매가 I족, II족, 란탄족 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 염기성 촉매가 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 바륨, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 염기성 촉매가 I족, II족 및 란탄족 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 규산염, 옥살산염, 카르복실산염, 아세트산염 및 인산염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전구체로부터 제조된 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 전구체가 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 란탄, 마그네슘, 카드뮴, 루비듐, 리튬 및 스트론튬의 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물, 아세트산염 및 인산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 전구체가 탄산칼륨, 수산화리튬, 아세트산바륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산칼슘, 아세트산칼륨 및 인산칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 염기성 촉매가 탄산칼륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 임의로 적합한 지지체에 지지된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 임의로 조촉매를 포함하는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 조촉매가 Au, Na, K, Cs, Ba, Re, Fe, W 및 Cr로 구성된군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 적합한 지지체가 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄소, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 적합한 지지체가 실리카인 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매가 바륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 포름알데히드가 트리옥산, 무수 포름알데히드, 포르말린, 포름알데히드 올리고머, 포름알데히드 시클릭 올리고머, 포름알데히드 아세탈, 포름알데히드 헤미아세탈 및 포름알데히드 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 포름알데히드가 포르말린, 트리옥산, 포름알데히드 헤미아세탈 또는 파라포름알데히드의 형태인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 락톤, 포름알데히드 및 초임계 유체가 동일한 상으로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 락톤 및 포름알데히드가 동일한 상으로 존재하고, 초임계 유체가 제2 상으로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 방법을 수행하는 온도가 약 70℃ 내지 약 400℃이고, 압력이 반응 조건하에 초임계 또는 근임계 (near-critical) 상태에 이르기 위해 필요한 압력인 방법.
- 제24항에 있어서, 온도가 약 100℃ 내지 약 350℃이고, 압력이 약 5 내지 약 60 MPa인 방법.
- 제25항에 있어서, 온도가 약 200℃ 내지 약 350℃이고, 압력이 약 15 내지 약 40 MPa인 방법.
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