KR20040075327A - 쯔비터이온성 단량체를 포함하는 고분자량 양이온성 및음이온성 중합체 - Google Patents

쯔비터이온성 단량체를 포함하는 고분자량 양이온성 및음이온성 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쯔비터이온성 단량체, 비이온성 단량체 및 음이온성 또는 양이온성 단량체로 이루어진 고분자량 수용성 중합체, 및 제지 공정에서의 이들 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

쯔비터이온성 단량체를 포함하는 고분자량 양이온성 및 음이온성 중합체{HIGH MOLECULAR WEIGHT CATIONIC AND ANIONIC POLYMERS COMPRISING ZWITTERIONIC MONOMERS}
제지공정에서, 수성 셀룰로오스 현탁액 또는 슬러리가 제지 시트로 형성된다. 셀룰로오스 슬러리는 제지기에 들어가기 전에 대체로 1% 미만, 흔히 0.5%의 미만의 농도(consistency)(슬러리중 고형물의 건조 중량 퍼센트)로 희석되며, 완성된 시트는 6중량% 미만의 물을 함유해야 한다. 따라서, 제지공정에서 탈수 과정은 제조 효율과 비용에 극히 중요하다.
최소로 비용이 드는 탈수 방법은 배수법(drainage)이고, 그 다음에 진공 프레스(vacuum pressing), 펠트 블랭킷 블라팅 및 프레스(felt blanket blotting and pressing), 증발 및 이들의 결합을 포함한 더욱 고가의 방법이 사용된다. 배수법은 사용되는 첫번째 탈수법이고 최소의 비용이 들기 때문에, 이의 효율을 개선시키면 다른 방법에 의해 제거될 필요가 있는 물의 양을 감소시킬 것이고 탈수의 전체적인효율을 향상시켜 비용을 감소시킬 것이다.
제조 효율 및 비용에 극히 중요한 제지공정의 다른 측면은 제지공정동안 형성되는 섬유매트 내 및 섬유매트상에 있어서 원료 성분의 보류(retention)이다. 제지 원료는 약 2 내지 3mm 크기의 셀룰로오스 섬유에서부터 수 마이크론에 이르는 충전제까지 다양한 크기 범위의 입자를 함유한다. 이러한 범위 내에는, 셀룰로오스 미립자, 무기 충전제(불투명도, 휘도 및 기타 종이 특성을 향상시키기 위해 사용됨) 및 대체로 한종 이상의 보류제의 혼입없이도 형성되는 매트의 셀룰로오스 섬유 사이의 공간(공극)을 통과할 수 있는 기타 소립자가 포함된다.
통상적인 보류제(retention aid)로는 한 종 이상의 비이온성 단량체 및 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체로 이루어진 고분자량의 양이온성 또는 음이온성 합성 중합체 응집제(flocculant)를 포함한다. 이러한 응집제는 입자를 더 큰 응집물로 결합시킴으로써 작용한다. 제지 원료내에 이러한 큰 응집물이 존재하면 보류와 배수를 향상시킨다. 응집물은 물에서부터 섬유 웹상으로 여과되는데, 이 때 응집되지 않은 입자들은 섬유 웹을 통과할 것이다. 응집물의 존재는 물이 제지 원료로부터 이들을 둘러싸는 공극을 통해 더욱 쉽게 통과하도록 한다.
원료 절감이 중요한 제지공정에서 다른 중요한 것으로 펄프 세척제 또는 증점제(thickener)가 포함된다. 이들 공정은 원치하는 가용성 또는 콜로이드성 물질을 펄프 현탁액에서 제거하거나, 후속 공정을 위해 펄프를 증점시킬 목적으로 펄프를 여과시킨다. 가치있는 충전제 또는 셀룰로오스 미립자가 이러한 증점 또는 세척 과정에서 소실될 수 있다. 엉김제(coagulant) 또는 응집제와 같은 처리 첨가제를부가하면 이러한 공정의 효율에 유리할 수 있다.
많은 제지 원료물질, 특히 재생 섬유를 함유하는 원료물질에는, 응집될 표적 음이온성 물질과 경쟁하는 음이온성 성분이 존재할 수 있다. 표적 충전제 및 섬유 표면이 음이온성 용질 또는 콜로이드(음이온성 "트래시")와 중합체를 위해 경쟁해야 하는 경우, 응집 효율은 중합체내에 이용가능한 양이온 자리의 감소로 인해 극적으로 감소된다. 이러한 문제를 피하기 위해, 양이온성 엉김제를 이용해 해로운 음이온성 성분을 착화시키는 것이 전통적으로 이용되었다. 엉김제가 해로운 음이온성 성분의 큰 표면적에 있는 음전하를 중화시킬 때, 응집제는 "자유롭게" 유지되어 남아있는 음이온성 섬유 및 충전체의 표면을 응집시키므로 원하는 결과가 얻어진다. 그러나, 해로운 가용성 음이온 성분의 농도가 변함으로 인해 공정수의 요구되는 전하량이 변동하는 것은 동일한 정도의 중화를 달성하기 위해서는 엉김제 사용량이 변해야 한다는 것을 의미한다. 비록 응집 성능의 편차를 제거하는 것이 공정 제어와 일정한 작동을 유지하는데 중요할지라도, 응집제 첨가전에 일정한 용액 전하를 유지하는 것은 실제로는 어려울 수 있다. 엉김제를 첨가하여 전하를 중화시키는데 대한 대안적인 접근법은 의도적으로 용액중의 전하종 농도와 음이온성 트래시 수준의 변화에 저항적인 응집제를 첨가하는 것이다.
이러한 응집제의 한 예로는 중성의, 비하전된 단독중합체인 폴리(아크릴아미드)가 있다. 다른 예로는 공개된 국제특허출원 제 PCT/US00/17841호에 개시되어 있는, 한 종 이상의 쯔비터이온성 단량체와 한 종 이상의 비이온성 단량체로 이루어진 비하전된 중합체가 있다.
본 발명은 쯔비터이온성 단량체 단위, 비이온성 단량체 단위, 및 적어도 하나의 양이온성 또는 음이온성 단량체 단위에서 유래된 고분자량 수용성 중합체, 및 제지공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 한 종 이상의 비이온성 단량체, 한 종 이상의 쯔비터이온성 단량체 및 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체로부터 제조된 고분자량의 하전된 중합체가 뜻밖에도 고농도의 가용성 또는 콜로이드성 음이온 성분을 함유하거나 전도도가 높은 수성 현탁액을 응집시키는데 효과적임을 발견하였다.
따라서, 주된 양태로서, 본 발명은 한 종 이상의 비이온성 단량체 약 50 내지 약 99.8몰%, 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체 약 0.1 내지 9.9몰% 및 한 종 이상의 하기 화학식 1 또는 2의 쯔비터이온성 단량체 약 0.1 내지 약 49.9몰%를 포함하는 고분자량의 수용성 하전 중합체에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L+는 다음 화학식:
의 그룹이고;
L-는 다음 화학식:
의 그룹이며;
W+는 -S+R3또는 -N+R2R3-이고;
W-는이며;
Z-는 CO2 -, SO3 -,이고;
Z+는 -N+R5R6R7-이며;
R1및 R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 수소 및 C1-C4알킬에서 독립적으로 선택되며;
Y1, Y2및 Y3은 0 및 NR2로부터 독립적으로 선택되고;
m은 2 또는 3이며; 및
n은 1 내지 5이다.
본원에서 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소에서 하나의 수소원자를 제거함으로써 유도된 1가 그룹을 의미한다. 대표적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, sec-, iso- 및 tert-부틸 등을 포함한다. 바람직한 알킬 그룹은 메틸이다.
"환원 비점도"(RSV)는 중합체 사슬 길이와 평균 분자량에 대한 지표이다. RSV는 소정 중합체 농도 및 온도에서 측정되고, 다음과 같이 계산된다:
여기서,
η는 중합체 용액의 점도이고;
η0는 동일 온도에서 용매의 점도이며;
c는 용액 중 중합체의 농도이다.
본원에서 사용되는 농도 "c"의 단위는 (gram/100ml) 또는 (g/deciliter)이다. 따라서, RSV의 단위는 dl/g이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η와 η0는 캐논-우벨로데(Cannon-Ubbelohde) 세미마이크로 희석 점도계, 사이즈 75를 이용해 측정된다. 점도계는 30 ± 0.02℃로 온도가 일정하게 조절되는 욕조에 정확히 수직으로 설치된다. RSV 계산시 고유오차는 약 2dl/g이다. 조성이 동일하거나 극히 유사한 두개의 선형 중합체에 대해 측정된 유사한 RSV는 중합체 샘플이 동일하게 처리되고 RSV가 동일 조건하에서 측정되었다면, 이들 중합체들이 유사한 분자량을 가짐을 나타낸다.
IV는 고유 점도를 나타내고, 이는 무한히 희석된 중합체의 극한에서의(즉, 중합체 농도가 0이다) RSV를 의미한다. 본원에서 사용되는 IV는 RSV 대 0.015 내지 0.045중량% 범위의 중합체 농도를 도시한 그래프에서 y-절편으로부터 구할 수 있다.
"하전된 중합체"는 양 또는 음의 순 전하를 갖는 중합체를 의미한다. 본 발명에서 하전된 중합체는 한 종 이상의 쯔비터이온성 단량체, 한 종 이상의 비이온성 단량체 및 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체로 이루어진다. 본 발명의 하전된 중합체는 본원에서 기술한 바와 같이 1M NaNO3중에서 450ppm에서 측정하였을 때 5 dl/g 이상의 RSV를 갖는다. 15 dl/g 이상의 RSV를 갖는 하전된 중합체가 바람직하며, 25 dl/g 이상의 RSV를 갖는 하전된 중합체가 더욱 바람직하다.
"단량체"는 중합가능한 알릴, 비닐 또는 아크릴 화합물을 의미한다. 단량체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 비닐 단량체가 바람직하나, 아크릴 단량체가 더욱 바람직하다.
"양이온성 단량체"는 양의 순 전하를 갖는 본원에 정의된 바와 같은 단량체를 의미한다. 대표적인 양이온성 단량체로는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 4차염 또는 산 염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 4차염 또는 산 염, N,N-디알릴디알킬 암모늄 할라이드, 만니히 생성물 등을 포함한다. 알킬 그룹은 대체로 C1-4알킬이다. 바람직한 양이온성 단량체로는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), (3-메타크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(DMAEA.MCQ), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(DMAEM.MCQ) 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염(DMAEA.BCQ)를 포함한다. 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염이 바람직하다.
"음이온성 단량체"는 음의 순 전하를 갖는 본원에 정의된 것과 같은 단량체를 의미한다. 대표적인 음이온성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이타콘산의 금속염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 또는 다른 중합성 카복실산 또는 설폰산의 기타 수용성 형태, 설포메틸화된 아크릴아미드, 알릴 설포네이트, 나트륨 비닐 설포네이트 등을 포함한다. 바람직한 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트 및 이들의 나트륨염을포함한다.
"비이온성 단량체"는 전기적으로 중성인 본원에 정의된 것과 같은 단량체를 의미한다. 대표적인 비이온성 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸설폰, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 아크릴아미드가 더욱 바람직하다.
"쯔비터이온성 단량체"는 동일 비율로 양이온성 및 음이온성 (하전된) 작용기를 포함하여 분자의 순 전하가 전체적으로 중성인 중합가능한 분자를 의미한다. 대표적인 쯔비터이온성 단량체로는 N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인, 2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트, [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC), 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필 포스페이트(AAPI), 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸리움 하이드록사이드, (2-아크릴옥시에틸) 카복시메틸 메틸설포늄 클로라이드, 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인, N-(4-설포부틸)-N-메틸-N,N-디알릴아민 암모늄 베타인(MDABS), N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-설포에틸)암모늄 베타인 등을 포함한다.
바람직한 쯔비터이온성 단량체는 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인, 및 N,N-디메틸-N-메타크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인을 포함한다. N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인이 더욱 바람직하다.
"쯔비터이온성 중합체"는 공개된 국제특허출원 제PCT/US00/17841호에 개시된 것과 같은, 쯔비터이온성 단량체 및 가능하게는 기타 비이온성 단량체(들)로 이루어진 중합체를 의미한다.
본 발명의 하전 중합체 제조에 사용되는 쯔비터이온성 단량체는 하기 반응식 1 및 2에 나타난 것과 같이 제조된다. 반응식 1 및 2에서, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 본원에 정의된 것과 같고, p는 1 또는 2이다.
상기 반응식 1에 도시된 것과 같이, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.)에서 입수할 수 있는 아민(1)과 설폰(2)을 반응시키면 쯔비터이온성 단량체(3)가 형성된다. 이 반응은 약 25 내지 약 60℃의 온도에서 약 6 내지 약 36시간 동안 적당한 유기용매 중에서 수행된다. 대표적인 유기 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸 아세테이트 등을 포함한다. 이 반응은 약 30 내지 약 50℃에서 12 내지 24간 동안 아세톤에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응식 2에 도시된 것과 같이, 아민(4)과 알킬 카복실레이트(5)를 반응시키면 쯔비터이온성 단량체(6)가 형성된다. 반응식 2에서, X는 본원에 기술된 반응조건하에서 아민(4 및 7)의 친핵성 질소 원자에 의해 치환될 수 있는 임의의 이탈 그룹을 나타낸다. 대표적인 이탈 그룹은 할로겐, 토실레이트, 메실레이트 등을 포함한다. 클로로가 바람직한 이탈 그룹이다. 반응은 아세테이트염이 가용성으로 되는 물 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합물 중에서, 약 25 내지 약 60℃의 온도에서 약 6 내지 약 36시간 동안 수행된다. 대표적인 유기 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등을 포함한다. 이 반응은 약 30 내지 약 50℃에서 12 내지24간 동안 물에서 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 반응식 2에 도시된 것과 같이, 아민(7)을 예를 들어, 클로로 또는 브로모메틸아세테이트의 에스테르와 적당한 유기용매 중에서 반응시켜 양이온성 중간체를 형성한 다음, 이를 분리, 정제하고 수성 조건하에서 쯔비터이온성 단량체로 가수분해시킬 수 있다.
본 발명의 고분자량 수용성 하전 중합체는 한 종 이상의 쯔비터이온성 단량체, 한 종 이상의 비이온성 단량체 및 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-메타크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이드 벤질클로라이드 4차염으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 음이온성 단량체는 아크릴아미도프로판설폰산, 아크릴산, 메타크릴산, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트 및 이들의 나트륨염으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 고분자량 수용성 중합체는 비이온성 단량체 약 95 내지 약 99.8몰%, 쯔비터이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰% 및 양이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰%를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 고분자량 수용성 중합체는 비이온성 단량체 약 95 내지 약 99.8몰%, 쯔비터이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰% 및 음이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰%를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메트아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸설폰 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는 다음 화학식 3의 화합물이다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는 다음 화학식 4의 화합물이다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는 다음 화학식 5의 화합물이다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는
N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인,
2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인,
2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트,
2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트 및
[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산 중에서 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는
N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인 및
N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인 중에서 선택된다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는 N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인이며, 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염이다.
추가의 바람직한 양태에서, 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 쯔비터이온성 단량체는 N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인이며, 음이온성 단량체는 아크릴아미도프로판설폰산 나트륨염이다.
상술한 바와 같이, 물속에서 균질한 용액으로서 아크릴아미드의 고분자량 중합체와 공중합체를 제조하는 것은 접하게 되는 이들의 극히 높은 점도때문에 어려운 일이다. 많은 이유로 인해 높은 용액 점도는 해로운데, 그 중 하나는 반응 혼합물을 혼합하는 능력의 손실이고 다른 하나는 반응기로부터 열을 효과적으로 제거하는 능력의 손실이다. 다행스럽게도, 아크릴아미드를 함유하는 고분자량의 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있게 하는 두개의 일반적인 방법이 존재한다. 첫번째 방법은 분산상내에서 단량체(들)를 중합하는 것으로 이루어지는데, 역유화 중합 또는 분산 중합으로 대표된다. 역유화 중합의 경우에는 분산상이 중합전에 형성되나, 분산 중합의 경우에는 중합체를 포함하는 분산상이 중합도중에 형성된다. 아크릴아미드의 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 두번째 방법은 겔 중합을 수행하여 무수 분말로서 중합체 생성물을 형성하는 것으로 이루어진다.
"역유화 중합체" 및 "라텍스 중합체"는 수상에 본 발명에 따른 쯔비터이온성 중합체, 유상을 위한 탄화수소 오일, 유중수 유화제 및 경우에 따라 반전 계면활성제를 포함하는 반전가능한 유중수 중합체 에멀젼을 의미한다. 역유화 중합체는 탄화수소 매트릭스내에 마이크론 크기의 입자로서 분산된 수용성 중합체와 연속적인 탄화수소이다. 수용성 단량체를 역유화 중합체로서 중합하는 것의 이점은 1) 낮은 유체 점성이 중합과정에서 얻어질 수 있어 효과적으로 혼합 및 열 제거가 가능하다는 점과, 2) 생성물이 액상으로 유지되므로 용이하게 펌프, 저장 및 사용될 수 있다는 점, 및 3) 중합체 "활성성분" 또는 "고형물" 수준이, 고분자량 응집제의 경우에 점도 고려사항 때문에 낮은 활성성분 수준으로 제한되는 단순 용액중합체에 비해 극적으로 상승될 수 있다는 점을 포함한다. 역유화 중합체는 다시 전단, 희석, 및 일반적으로는 역유화 중합체의 구성성분일 수도 구성성분이 아닐 수도 있는 추가의 계면활성제를 이용해 입자로부터 중합체를 방출시킴으로써 사용을 위해 "반전"되거나 활성화된다.
역유화 중합체는 수상에 소정의 단량체를 용해시키고, 유상에 유화제(들)를 용해시킨 다음, 유상에 수상을 유화시켜 유중수 에멀젼을 제조하고, 일부 경우에는, 이 생성된 유중수 에멀젼을 균질화시키며, 유중수 에멀젼의 수상에 용해된 단량체를 중합시켜 유중수 에멀젼으로서 중합체를 수득함으로써 제조된다. 경우에 따라, 자기-반전 계면활성제(self-inverting surfactant)를 중합이 완료된 후에 첨가하여 유중수 자기-반전 에멀젼을 수득할 수 있다.
유상은 어떠한 불활성 소수성 액체로도 구성될 수 있다. 바람직한 소수성 액체로는 지방족 및 방향족 탄화수소 액체, 예를 들어 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 파라핀오일, 미네랄 스피릿, 케로센, 나프타 등을 포함한다. 파라핀계 오일이 바람직하다.
벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (AIVN), 과황산칼륨 등의 유리 라디칼 생성 개시제가 비닐 및 아크릴 단량체를 중합시키는데 유용하다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN)이 바람직하다. 개시제는 개시제의 용해도에 따라 단량체 중량의 약 0.002 내지 약 0.2중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 라텍스 중합체를 제조하는데 유용한 유중수 유화제는 지방산의 소르비탄 에스테르, 지방산의 에톡실화 소르비탄 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 유화제는 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등을 포함한다.
이들 제제에 대한 추가의 상세한 설명을 문헌[MaCutcheon'sDetergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980]에서 찾을 수 있다. 종래 기술에 기술된 어떠한 반전 계면활성제 또는 반전 계면활성제 혼합물도 이용될 수 있다. 대표적인 반전 계면활성제로는 에톡실화 노닐페놀, 에톡실화 선형 알콜 등을 포함한다. 에톡실화 선형 알콜이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 적절한 단량체를 약 30℃ 내지 약 85℃에서 약 1 시간 내지 약 24시간 동안, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃에서 약 3 시간 내지 약 6시간 동안 중합시킴으로써 제조된다.
"분산" 중합체는 한종 이상의 무기염을 포함하는 수성 연속상에 분산된 수용성 중합체를 의미한다. 수성 연속상에서 수용성 중합체를 분산 중합하는 대표적인 예는 미국특허 제4,929,655호, 제5,006,590호, 제5,597,859호 및 제5,597,858호와 유럽특허 제657,478호 및 제630,909호에서 확인할 수 있다.
분산 중합체는 물, 한종 이상의 무기염, 한종 이상의 수용성 단량체, 킬레이트제, pH 완충제 또는 사슬이동제와 같은 임의의 중합 첨가제, 및 수용성 안정화 중합체를 혼합함으로써 제조된다. 이 혼합물을 혼합기, 열전대, 질소 정화 튜브, 및 물 응축기를 구비하는 반응기에 주입한다. 단량체 용액을 격렬하게 혼합하고, 소정 온도로 가열한 다음, 수용성 개시제를 첨가한다. 생성 용액을 온도를 유지하고 수시간 동안 혼합하면서 질소 정화한다. 반응 도중에, 수용성 중합체를 함유하는 불연속상이 형성되면, 그 후에, 생성물을 실온으로 냉각시키고 임의의 중합후 첨가제를 반응기에 가한다. 수용성 중합체의 물 연속적 분산액은 자유 유동성 액체이고, 생성물의 점도는 낮은 전단에서 측정하였을 때 대체로 100 내지 10,000cP이다. 물 연속적 분산액으로서 수용성 중합체를 제조하는 것의 이점은 역유화 중합체와 관련하여 앞에서 상술한 것과 유사하다. 물 연속적 분산 중합체는 탄화수소 오일이나 계면활성제를 함유하지 않고 "반전" 또는 활성화를 위해 계면활성제를 필요로 하지 않는 점에서 추가의 이점을 갖는다.
"겔" 중합은 무수 분말로서 중합체를 제조하는 과정으로 정의된다. 겔 중합을 이용해 무수 분말로서 고분자량 수용성 중합체를 제조하는 것은 대체로 다음과 같이 수행된다: 대체로 20 내지 60중량% 농도의 수용성 단량체 수용액을 사슬이동제, 킬레이트화제, pH 완충제 또는 계면활성제와 같은 임의의 중합 또는 공정 첨가제와 함께 질소 정화 튜브가 장착된 절연 반응 용기에 놓는다. 중합 개시제를 첨가하고, 용액을 질소 정화한 다음, 반응 온도를 비제어상태로 상승시킨다. 중합된 덩어리가 냉각되면, 생성된 겔을 반응기에서 제거하고, 조각낸 다음, 건조시키고 원하는 입자 크기로 분쇄한다.
본 발명의 수용성 하전 중합체는 제지공정에서 보류제와 배수제, 및 화이트 워터로부터 현탁 고형물을 제거하기 위한 응집제로 유용한데, 다량의 "음이온성 트레시"가 있는 기계적 등급의 경우에 특히 중요하다.
기계적 펄프공정은 종종 응집에 문제를 일으킬 수 있는 제지 원료를 생성한다. 기계적 펄프에서, 나무의 약 1 내지 5%가 공정수에 함유된 가용성 성분으로 전환되다. 기계적 펄프(특히 표백된 펄프)의 불충분한 세척으로 인해, 용해된 콜로이드성 성분(Dissolved and colloidal substance: DCS)이 제지공정을 방해할 수 있는 제지기로 이송된다. DCS는 흔히 음이온으로 하전되므로 음이온성 트래시라고 언급된다. DCS의 존재는 이러한 공정을 개선하기 위해 고안된 상술한 첨가제들의 응집및 배수 성능에 매우 영향을 미칠 수 있다. 매우 밀폐된 시스템에서, DCS는 최적의 기계 작동 및/또는 제품 품질에 해로운 높은 농도로 축적될 수 있다. 또한, 표백 수준의 변화가 DCS 농도의 변화를 일으킬 수 있다. DCS 농도의 가변성은 첨가제 효율이 DCS에 의존적일 때 보류 및 배수 성능에 대해 불량한 공정 제어를 일으킨다. 따라서, 높은 및/또는 가변적인 DCS 수준을 갖거나 전통적인 응집제에 해로운 특징적인 전하종을 함유하는 펄프는 효과적이고/효율적인 보류 및 배수 성능을 유지하기 위해 더욱 전문적인 응집제를 필요로 한다.
따라서, 다른 측면으로, 본 발명은 화이트 워터(white water), 펄프 세척제, 또는 증점제에 본 발명에 따른 고분자량 수용성 하전 중합체를 응집에 효과적인 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 제지공정에서 현탁된 고형물을 제거하고 화이트 워터를 정화하는 방법에 관한 것이다.
또다른 측면으로, 본 발명은 제지원료를 첨가하기 전에 충전제 슬러리에 본 발명에 따른 고분자량 수용성 하전 중합체를 응집에 효과적인 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 제지원료내에 충전제 보류를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
또다른 측면으로, 본 발명은 펄프에 응집에 효과적인 양의 본 발명에 따른 고분자량 수용성 하전 중합체를 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 펄프의 처리동안 펄프의 섬유상 현탁액에서 보류 및 배수를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
하전 중합체의 효과적인 양은 구체적인 제지원료의 특성에 달려있고, 제지분야의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 전형적인 용량은 제지원료중의 고형물 1톤당 중합체 활성성분 약 0.01 내지 약 6파운드, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4파운드, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2파운드 범위이다.
본 발명의 하전 중합체는 이중 중합체 처리 프로그램의 일부로서 응고제와 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 응고제는 에피클로로히드린 디메틸아민 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 수용성 양이온성 중합체, 명반, 폴리알루미늄 클로라이드 또는 양이온성 전분 등이 있다.
바람직한 양태로, 벤토나이트, 합성 클레이, 마이크로입자, 또는 수지 증강제를 펄프에 첨가할 수 있다.
"마이크로입자(microparticle)"는 천연 및 합성 매크로분자와 함께 사용되었을 때 응집을 개선하는 고도로 하전된 물질을 의미한다. 제지원료의 배수 및 보류 특성을 개선시키기 위해 이러한 마이크로입자를 사용하는 것이 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국특허 제4,753,710호 및 제4,913,775호에 기술되어 있다.
마이크로입자는 폴리실리케이트 마이크로겔, 구조 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체와 나프탈렌 설포네이트/포름알데히드 축합 중합체를 포함한 중합체, 몬트모릴로나이트, 사포나이트 및 스멕타이트 종류의 벤토나이트 및 미네랄 클레이, 및 PCT/US98/19339에 기술된 것과 같은 변형된 콜로이드성 규산을 포함한 많은 형태의 콜로이드성 실리카를 포함하는 광범위의 화합물 세트를 포함한다.
마이크로입자로 유용한 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체로서 대표적인 것은 미국 일리노이주 네이퍼빌에 소재하는 온디오 날코 컴파니로부터 입수가능한NalcoR8677 PLUS 를 포함한다. 다른 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체는 미국특허 제5,098,520호에 기술되어 있다.
"벤토나이트"는 벤토나이트 또는 벤토나이트 유형의 클레이, 즉, 세피알라이드(sepialite), 아타풀지트(attapulgite) 및 몬트모릴로나이트와 같은 음이온성 팽윤성 클레이로 상업적으로 언급되는 임의의 물질을 포함한다. 또한, 미국특허 제4,305,781호에 기술된 벤토나이트가 적절하다. 바람직한 벤토나이트는 수중 분말 벤토나이트의 수화 현탁액이다. 분말 벤토나이트는 온디오 날코 컴파니로부터 NalbriteTM로 이용가능하다.
대표적인 분산 실리카는 약 1 내지 약 100nm, 바람직하게는 약 2 내지 약 25nm, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 15nm의 평균입자크기를 갖는다. 이러한 분산 실리카는 입자 크기 또는 최종 입자 크기가 상기 범위내에 포함되는 한, 콜로이드, 규산, 실리카 졸, 훈증 실리카, 응집 규산, 실리카 겔, 침전 실리카, 및 PCT/US98/19339에 기술된 모든 물질 형태일 수 있다. 4nm의 전형적인 입자 크기를 갖는 물에 분산된 콜로이드성 실리카는 온디오 날코 컴파니로부터 NalcoR8671로 이용가능하다. 마이크로입자로서 사용되는 무기 콜로이드의 다른 유형으로는 온디오 날코 컴파니로부터 NalcoR8692로서 입수가능한 수중 붕규산염이 있다. 다른 유형의 콜로이드성 실리카 및 변형된 콜로이드성 실리카는 상표명 LudoxR로 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀퐁 드 느므와 앤드 컴파니(E.I. DuPont de Nemours andCo.), 스웨덴 수루트 소재의 아크조 노벨(Akzo Nobel)(BMA 또는 NP 시리즈), 미국 조지아 아틀랜타 소재의 비닝스 인더스트리즈 인코포레이티드(Vinings Industries Inc.) 및 일본 도쿄 소재의 니산 케미칼 인더스트리즈 리미티드로부터 상업적으로 구할 수 있다.
대표적인 나프탈렌 술포네이트/포름알데히드 축합 중합체는 날코 케미칼 컴파니의 NalcoR8678을 포함한다.
첨가되는 마이크로입자의 양은 약 0.05 내지 약 10 마이크로입자 파운드/톤, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 9 마이크로입자 파운드/톤, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6 마이크로입자 파운드/톤이다.
"마이크로입자 파운드/톤"은 슬러리에 존재하는 고형물 2000 파운드당 실제 마이크로입자의 파운드를 의미한다. 슬러리에 존재하는 고형물 2000 파운드당 실제 마이크로입자의 파운드에 대한 약자는 "마이크로입자 lbs/톤"이다.
마이크로입자는 구조적으로 변형된 중합체를 제지원료에 첨가하기 전 또는 후에 제지원료에 첨가한다. 마이크로입자를 중합체 전에 또는 후에 첨가할 것인지의 선택은 제지원료의 조건 및 구체적인 내용에 따라 당업자에 의해 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에서 마이크로입자는 벤토나이트이다.
전술한 내용은 후술하는 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 것이나, 이들 실시예는 설명의 목적으로 제시되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/98.5몰% 아크릴아미드/0.50몰% 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 유중수 에멀젼 중합체의 제조를 기술한다.
파라핀 오일 260g, 소르비탄 모노올레에이트(ICI 아메리카스 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 12g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카스 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 9.2g을 계면활성제가 용해될 때까지 가열함으로써 유상을 제조한다.
아크릴아미드(47.6% 용액) 540.7g, 탈이온수 92.8g, N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인 10.93g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(DMAEA·MCQ, 79.4% 용액) 4.56g, 아디프산 10g, 염화나트륨 60g, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염(미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴파니 제품) 0.2g을 혼합하여 수성 단량체상을 제조한다.
상기 제조한 유상을 교반기, 열전대, 물 응축기 및 질소 정화 튜브가 구비된 1.5L 반응기에 주입한다. 격렬하게 교반하면서, 수성 단량체상을 유상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이 에멀젼을 44℃까지 가열하고, AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀퐁 드 느므와 앤드 컴파니) 0.200g 및 AIVN(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀퐁 드 느므와 앤드 컴파니) 0.025g을 첨가한다. 44℃에서 4시간동안 및 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 중합 생성물은 24.5 dl/g(1M NaNO3중 450ppm)의 RSV를 갖는다.
실시예 2
1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/98.0몰% 아크릴아미드/1.0몰% DMAEA·MCQ 유중수 에멀젼 중합체의 제조를 기술한다.
파라핀 오일 260g, 소르비탄 모노올레에이트 12g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 9.2g을 계면활성제가 용해될 때까지 가열함으로써 유상을 제조한다.
아크릴아미드(47.6% 용액) 540.7g, 탈이온수 88.3g, N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인 10.93g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(DMAEA·MCQ, 79.4% 용액) 9.13g, 아디프산 10g, 염화나트륨 60g, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 0.2g을 혼합하여 수성 단량체상을 제조한다.
상기 제조한 유상을 교반기, 열전대, 물 응축기 및 질소 정화 튜브가 구비된 1.5L 반응기에 주입한다. 격렬하게 교반하면서, 수성 단량체상을 유상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이 에멀젼을 44℃까지 가열하고, AIBN 0.200g 및 AIVN 0.025g을 첨가한다. 44℃에서 4시간 동안 및 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 중합 생성물은 23.0 dl/g(1M NaNO3중 450ppm)의 RSV를 갖는다.
실시예 3
1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/98.5몰% 아크릴아미드/0.50몰% 아크릴아미도프로판설폰산 나트륨염 유중수 에멀젼 중합체의 제조를 기술한다.
파라핀 오일 260g, 소르비탄 모노올레에이트 12g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 9.2g을 계면활성제가 용해될 때까지 가열함으로써 유상을 제조한다.
아크릴아미드(48.9% 용액) 539.1g, 탈이온수 115.1g, N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인 9.94g, 아크릴아미도프로판설폰산 나트륨염(NaAMPS, 58.0% 용액) 4.65g, 아디프산 10g, 염화나트륨 40g, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 0.2g을 혼합하여 수성 단량체상을 제조한다. 묽은 수산화나트륨을 몇방울 적가하여 pH를 4.1로 조절한다.
상기 제조한 유상을 교반기, 열전대, 물 응축기 및 질소 정화 튜브가 구비된 1.5L 반응기에 주입한다. 격렬하게 교반하면서, 수성 단량체상을 유상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이 에멀젼을 44℃까지 가열하고, AIBN 0.200g 및 AIVN 0.025g을 첨가한다. 44℃에서 4시간 동안 및 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 중합 생성물은 26.0 dl/g(1M NaNO3중 450ppm)의 RSV를 갖는다.
실시예 4
1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/98.0몰% 아크릴아미드/1.0몰% 아크릴아미도프로판설폰산 나트륨염 유중수 에멀젼 중합체의 제조를 기술한다.
파라핀 오일 260g, 소르비탄 모노올레에이트 12g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 9.2g을 계면활성제가 용해될 때까지 가열함으로써 유상을 제조한다.
아크릴아미드(49.3% 용액) 534.7g, 탈이온수 119.5g, N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인 9.94g, NaAMPS(58.0% 용액) 8.38g, 아디프산 10g, 염화나트륨 40g, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 4나트륨염 0.2g을 혼합하여 수성 단량체상을 제조한다. pH는 4.04이다.
상기 제조한 유상을 교반기, 열전대, 물 응축기 및 질소 정화 튜브가 구비된 1.5L 반응기에 주입한다. 격렬하게 교반하면서, 수성 단량체상을 유상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이 에멀젼을 44℃까지 가열하고, AIBN 0.200g 및 AIVN 0.025g을 첨가한다. 44℃에서 4시간 동안 및 70℃에서 1시간 동안 중합을 수행한다. 중합 생성물은 25.5 dl/g(1M NaNO3중 450ppm)의 RSV를 갖는다.
본 발명의 대표적인 중합체의 보류 및 배수 성능을 하기 기술된 프로토콜을 이용해 측정한다. 결과는 실시예 5 내지 9에 제시된다.
실시예 5-9에서 테스트된 중합체가 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, 중합체 A, D 및 E가 본 발명의 대표적 중합체이고, 중합체 B는 PCT/US00/17841에 기술된 대표적인 쯔비터이온성 중합체이며, 중합체 C는 대표적인 양이온성 공중합체 응집제이다. 모든 중합체는 미국 일리노이주 네이퍼빌에 소재하는 온디오 날코 컴파니로부터 입수할 수 있다.
테스트된 중합체
A 98.5몰% 아크릴아미드/1.0몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/0.5몰% 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 3원공중합체
B 99몰% 아크릴아미드/1.0몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인 유중수 에멀젼 공중합체
C 99몰% 아크릴아미드/1몰% 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 유중수 에멀젼 공중합체, RSV=23.5 dl/g
D 98몰% 아크릴아미드/1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/1몰% 2-아크릴아미도2-메틸-1-프로판설폰산 나트륨염
E 98.5몰% 아크릴아미드/1.0몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인/0.5몰% 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 나트륨염
TAPPI 시험 방법 T 261 cm-94에 기술된 방법에 따라 DDJ(Dynamic Drainage Jar)를 이용해 보류 테스트를 수행하나, 단 1차 통과 보류(First Pass Retention; FPR) 및 1차 통과 애쉬(ash) 보류(FPAR)를 미립자 보류 대신 측정한다. 1차 통과 보류는 DDJ에서 125P 스크린(76 μm 개구)을 통과하지 않은 제지원료내에 존재하는 총 고형물의 분율로 정의된다. 유사하게, 1차 통과 애쉬 보류는 125P 스크린을 통과하지 않은 제지원료내에 존재하는 총 무기 충전제의 분율로 정의된다. 이러한 보류 측정값은 제지공정동안 페이퍼 웹에 잔류하는 고형물 또는 충전체 양의 척도이다.
제지원료의 애쉬 함량은 마이크로웨이브 오븐에서 550℃에서 30분간 샘플을 산화시킨 후 중량에 의해 측정된다. 이는 셀룰로오스 섬유 및 다른 나무 성분을 이산화탄소로 전환시킴으로써, 클레이와 같은 무기 충전제 성분만을 남긴다.
보류 테스트를 위한 혼합 조건 및 중합체 첨가 순서가 표 2에 제시되어 있다.
시간(s) 작용
0 1,000rpm에서 혼합기를 작동시키고 샘플 원료 첨가
10 경우에 따라 마이크로입자 또는 응고제를 첨가
20 응집제를 첨가
30 배수 밸브를 열고 여과물을 수집 시작
60 여과물 수집 중단
배수 성능은 VDT 기구를 이용해 진공 파괴 시간(vacuum break time)을 측정함으로써 평가한다. VDT+ 테스트동안, 원료물질을 진공하에서 알스트롬(Ahlstrom) 1278 여과지(펜실바니아주, 마운트 홀리 스프링스 소재의 알스트롬 필트레이션, 인코포레이티드(Ahlstrom Filtration, Inc.)로부터 입수가능함)를 통해 배수시켜 패드를 형성한다. 200ml의 여과물을 배수시키는데 필요한 시간과 연속 수상을 패드로부터 제거하는데 소요되는 시간(진공 파괴 시간)을 기록한다. 진공 펌프를 진공파괴후 1분간 작동시키고, 최종 패드 진공(final pad vacuum)이라고 불리는 진공값을 기록한다. 이 패드를 VDT+ 기구에서 제거하고, 칭량한 다음, 105℃의 오븐에서 건조시킨다. 건조 패드의 중량을 이용해 패드 농도(pad consistency)를 결정한다.
진공 파괴 시간은 제지기 형성부에서 펄프로부터 물을 제거하는 속도의 척도이다. 중합체 처리가 물 제거 속도를 증가시킨다면, 헤드박스에 물을 첨가하여 농도를 감소시키고, 이에 의해 제지 형성, 및 진공 및 가압 탈수를 개선시킬 수 있다. 최종 패드 진공은 패드의 공기 투과성에 반비례한다. 투과성 증가는 보통 증가된 펄프 응집과 불량한 시트 형성에 기인한다. 양호한 형성은 공기 채널링에 대해 큰 저항성을 부여하여 큰 최종 패드 진공을 초래한다. 패드 농도는 물이 제거되는 총 정도의 척도이다. 이는 제지기 카우치 롤(couch roll)에서 측정되는 고형물 또는 건조도와 유사하다. 높은 패드 점도는 증가된 가압 탈수와 개선된 건조기 부분 효율과 관련되어 제조 용량을 증가시킬 것이다.
배수는 표 3에 요약된 중합체 첨가 순서와 혼합조건을 이용해 VDT+로 평가된다.
진공 배수 시험기(VDT+)를 이용한 배수 평가 순서
시간(s) 작용
0 1,000rpm에서 교반기를 작동시키고 경우에 따라 명반 첨가
10 경우에 따라 마이크로입자 또는 응고제 첨가
20 응집제 첨가
30 원료 배수
진공 파괴후 1분 최종 진공 측정, 중단
라센텍(LasentecTM) M500(워싱턴주 레드몬드시 소재의 라센텍 제품)을 사용해 포커스 빔 반사율 측정법(focused beam reflectance measurement; FBRM)으로 응집 활성을 측정한다. 이는 응고 및 응집 과정에서 시간에 대한 원료중 고형물의 크기 분포를 측정하기 위해 사용되는 주사 레이저 현미경 장치이다. 이 기술은 다음 문헌[Alfano et al.,Nordic Pulp Paper Res. J.vol. 13(2), p59 (1998)] 및 미국특허 제4,871,251호에 상세히 기술되어 있다.
시간의 함수로서 수 평균 코드 길이(number average chord length) 또는 평균 코드 길이(mean chord length; MCL)를 이용해 응집 반응을 특성화한다. 중합체 처리제의 첨가에 의해 유발되는 MCL의 피크 변화를 이용해 이들의 효율을 비교한다. MCL의 피크 변화는 존재하는 전단 조건하에서의 응집 속도와 정도를 나타낸다.
FBRM 테스트에 이용된 시간 순서는 표 4에 표시된다.
라센텍(LasentecTM) M500 FBRM 테스트에 이용된 시간 순서
시간(s) 작용
0 710rpm에서 혼합기 작동 시작
18 경우에 따라 마이크로입자 또는 응고제 첨가
26 응집제 첨가
110 시험 중단
실시예 5
온디오 날코의 진공 배수 시험기(Vacuum Drainage Tester; VDT+)를 이용해 1.0% 농도의 신문용지 원료 1[SGW(stone groundwood) 18% 및 TMP(열기계적 펄프) 82%; 2.5%의 카올린 충전제를 함유하고 pH 4.6]의 배수 성능을 측정한다. 다음 데이타에서, 모든 중합체에 대한 시간 대 진공 파괴를 응집제가 첨가되지 않은 원료에 대해 측정된 것(대조구)과 비교한다. 대조구와 비교하였을 때 개선된 비율(%)를 표 5에 나타낸다.
원료 1의 경우, 처리되지 않은 것과 비교한 배수 성능의 개선 퍼센트
배수성능 개선 %
중합체 용량 kg/ton A B C
0.065 24.7 22.6 22.6
0.130 37.6 33.3 22.6
0.260 51.6 41.4 30.1
1차 통과물의 전체 및 애쉬 보류를 상술한 DDJ 또는 브리트자(Britt Jar)를 이용해 신문용지 원료 1에 대해 측정한다. 대조구에 대한 총 고형물(FPR) 또는 충전제 미립자(FPAR)의 보류 개선 퍼센트를 중합체 A, B 및 C에 대해 표 6에 나타낸다.
신문용지 원료 1의 경우, 처리되지 않은 것과 비교한 보류성능 개선 비교
보류 개선 %
0.26kg/ton 용량의 중합체 A B C
FPR 24.8 24.8 14.5
FPAR 43.3 43.3 30.4
표 5 및 6에 나타낸 것과 같이, PCT/US00/17841에 따른 쯔비터이온성 중합체(중합체 B)와 본 발명의 대표적인 양이온성 삼원공중합체(중합체 A)의 보류 성능은 동등하나, 중합체 A의 배수 성능은 우수하다. 중합체 A의 성능은 대표적인 양이온성 공중합체 응집제보다 분명히 우수하다.
실시예 6
1.0% 농도의 신문용지 원료 2[SGW(stone groundwood) 14%, TMP(열기계적 펄프) 68% 및 크라프트 14%; 3.9%의 카올린 충전제를 함유하고 pH 4.9]의 배수 성능을 실시예 5에서와 같이 측정한다. 대표적인 중합체에 대한 결과를 표 7에 나타낸다.
원료 2의 경우, 처리되지 않은 것과 비교한 배수 성능 개선 퍼센트
배수 성능 개선 %
중합체 용량 kg/ton A B C
0.25 29.7 5.4 8.1
0.50 20.3 5.4 20.3
동일한 원료에서, 중합체 A, B 및 C의 응집 반응을 상기한 포커스 빔 반사율 측정법(FBRM)으로 측정한다. 표 8에 대표적인 쯔비터이온성 중합체(중합체 B)에 대한 응집의 상대적 개선정도를 나타낸다.
신문용지 원료 2의 경우, 상대적인 응집 반응의 비교 : 쯔비터이온성 중합체 B에 대한 상대적인 개선정도
상대적인 응집 반응
중합체 용량 kg/ton A B C
0.125 1.00 1.00 1.00
0.250 1.48 1.00 1.00
0.500 1.39 1.00 1.00
0.750 1.57 1.00 -
표 7 및 8에 도시된 것과 같이, 본 발명의 대표적인 양이온성 3원공중합체의 경우 배수 성능이 우수할 뿐만 아니라, 대표적인 쯔비터이온성 중합체(중합체 B) 및 양이온성 공중합체 응집제(중합체 C)에 대한 상대적인 응집 성능도 57% 정도 개선되었다. 이는 본 발명의 삼원공중합체와 비교된 두개의 공중합체 간의 분명한 차이를 강조한다.
실시예 7
1.0% 농도의 신문용지 원료 3[PGW(Pressure groundwood) 60%, 크라프트 10% 및 브로크 30%; 3.0%의 충전제를 함유]의 배수 성능을 실시예 5에서와 같이 측정한다. 대조구와 비교한 개선 비율을 표 9에 나타낸다.
원료 3의 경우, 처리되지 않은 것에 대한 배수 성능 개선 퍼센트
배수 성능 개선 %
중합체 용량 kg/ton A B C
0.026 14.6 10 10.0
0.078 12.4 -3.3 12.4
0.260 39.3 16.9 28.1
0.520 41.5 16.9 -
전체 및 애쉬 보류를 상술한 DDJ 또는 브리트자를 이용해 신문용지 원료 3에 대해 측정한다. 대조구에 대한 총 고형물(FPR) 또는 충전제 미립자(FPAR)의 보류 개선 퍼센트를 중합체 A, B 및 C에 대해 표 10에 나타낸다.
신문용지 원료 3의 경우, 처리되지 않은 것에 대한 보류 성능 개선 비교
보류 %
중합체 용량 kg/ton A B C
0 FPR 70.4 70.4 70.4
0 FPAR 6.5 6.5 6.5
0.106 FPR 74.9 74.5 72.9
0.106 FPAR 34.2 28.0 25.2
0.212 FPR 75.8 73.8 74.0
0.212 FPAR 30.0 22.6 30.3
표 9 및 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 대표적인 양이온성 3원공중합체의 경우 배수 및 보류 성능은 대표적인 쯔비터이온성 중합체(중합체 B) 및 양이온성 공중합체 응집제(중합체 C) 보다 우수하다.
실시예 8
본 발명의 대표적인 음이온성 삼원공중합체(중합체 D 및 E)의 응집 반응을 신문용지 원료 4(재생 탈잉크된 펄프(DIP) 70% 및 과산화수소 표백된 TMP 30%; 카올린 충전제 29% 함유)에 대해 상술한 포커스 빔 반사율 측정법(FBRM)으로 측정한다. 대표적인 쯔비터이온성 중합체(중합체 B)에 대한 상대적인 응집 성능의 개선을 표 11에 나타낸다.
신문용지 원료 4의 경우, 쯔비터이온성 중합체 B에 대한 대표적인 음이온성 3원공중합체의 상대적인 응집 반응 비교
상대적인 응집 반응
중합체 용량 lb/ton D E A B
0.52 0.87 1.22 0.97 1.0
표 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 대표적인 음이온성 3원공중합체는 PCT/US00/17841호에 따른 쯔비터이온성 중합체와 유사한 보류 성능을 나타낸다.
실시예 9
본 발명의 대표적인 음이온성 3원공중합체(중합체 D 및 E)의 응집 반응을 신문용지 원료 4에 대해, 상술한 포커스 빔 반사율 측정법(FBRM)으로 측정한다.
실시예 5에서, 5lb/ton의 벤토나이트를 응집제 첨가 전에 첨가한다. 대표적인 쯔비터이온성 중합체(중합체 B)에 대한 상대적인 응집 성능의 개선을 표 12에 나타낸다.
신문용지 원료 4의 경우, 5lb/ton의 벤토나이트가 응집 반응에 미치는 영향 : 응집제 단독에 대한 개선 %
응집제 단독에 대한 개선 %
중합체 용량 lb/ton D E A B
0.52 69.4 13.7 18.5 16.3
표 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 음이온성 3원공중합체 E는 5lb/ton의 벤토나이트와 함께 사용하였을 때 PCT/US00/17841호에 따른 쯔비터이온성 중합체(중합체 B)와 유사한 응집 반응을 나타낸다. 음이온성 삼원공중합체 D를 높은 표면적의 벤토나이트 클레이와 함께 이용하였을 때 예상외로 큰 응집 반응의 개선이 얻어진다.
본 발명을 설명의 목적으로 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 기재내용은 단지 설명의 목적일 뿐이고, 수많은 변형, 개조 및 변화가 본 발명의 범위 및 요지를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 행해질 수 있으며, 본 발명의 범위는 첨부되는 특허청구범위에 의해 제한될 뿐이다. 특허청구범위와 동등한 범위 및 의미내에 속하는 모든 변화는 본 발명의 특허청구범위의 범위내에 포함된다.

Claims (20)

  1. 한 종 이상의 비이온성 단량체 약 50 내지 약 99.8몰%, 한 종 이상의 양이온성 또는 음이온성 단량체 약 0.1 내지 9.9몰% 및 한 종 이상의 하기 화학식 1 또는 2의 쯔비터이온성 단량체 약 0.1 내지 약 49.9몰%를 포함하는 고분자량의 수용성 하전 중합체.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    L+는 다음 화학식:
    에서 선택된 그룹이고;
    L-는 다음 화학식:
    의 그룹이며;
    W+는 -S+R3또는 -N+R2R3-이고;
    W-는이며;
    Z-는 CO2 -, SO3 -,이고;
    Z+는 -N+R5R6R7-이며;
    R1및 R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 수소 및 C1-C4알킬에서 독립적으로 선택되며;
    Y1, Y2및 Y3은 0 및 NR2로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 2 또는 3이며; 및
    n은 1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, (3-메타크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질클로라이드 4차염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 단량체가 아크릴아미도프로판설폰산, 아크릴산, 메타크릴산, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트 및 이들의 나트륨염으로 이루어진그룹에서 선택되는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 비이온성 단량체 약 95 내지 약 99.8몰%, 쯔비터이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰% 및 양이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰%로 이루어진 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 비이온성 단량체 약 95 내지 약 99.8몰%, 쯔비터이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰% 및 음이온성 단량체 약 4.9 내지 약 0.1몰%로 이루어진 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸설폰 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가 하기 화학식 3의 화합물인 중합체.
    화학식 3
  10. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가 하기 화학식 4의 화합물인 중합체.
    화학식 4
  11. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가 하기 화학식 5의 화합물인 중합체.
    화학식 5
  12. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가
    N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인,
    2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인,
    2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트,
    2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트 및
    [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산 중에서 선택되는 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가
    N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인 및
    N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인 중에서 선택되는 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가 N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인이며, 상기 양이온성 단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염인 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체가 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체가 N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인이며, 상기 양이온성 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 나트륨염인 중합체.
  16. 펄프에 제1항에 따른 고분자량 수용성 중합체를 응집에 효과적인 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 펄프 처리동안 펄프의 섬유상 현탁액에서 보류 및 배수를 증가시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 펄프에 벤토나이트, 합성 클레이, 마이크로입자 또는 수지 증강제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 펄프에 응고제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 화이트 워터, 펄프 세척제, 또는 증점제에 제1항에 따른 고분자량 수용성 중합체를 응집에 효과적인 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 제지공정에서 현탁된 고형물을 제거하고 화이트 워터를 정화하는 방법.
  20. 응집에 효과적인 양의 제1항에 따른 고분자량 수용성 중합체를, 제지 원료에 첨가하기 전에 충전제 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는, 제지 원료에서 충전제 보류를 증가시키는 방법.
KR10-2004-7009452A 2001-12-17 2002-11-26 쯔비터이온성 단량체를 포함하는 고분자량 양이온성 및음이온성 중합체 KR20040075327A (ko)

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