KR20040065384A

KR20040065384A - 타이어 트레드용 고무조성물

Info

Publication number: KR20040065384A
Application number: KR1020030002337A
Authority: KR
Inventors: 이병조
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-07-22
Also published as: KR100485957B1

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 침강성 실리카를 보강제로 포함하면서 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 신규 커플링제로 도입하여 통상의 머캅토알콕시실란기를 갖는 TESPT나 TESPD와 같은 커플링제를 사용함에 따라 발생되는 스코칭 문제를 해결하여 스코칭 안정성을 확보할 수 있으면서 고무와의 반응성이 강한 모노설파이드 결합을 유도함에 따라 저연비성능 또한 향상시킬 수 있어 타이어 트레드용 고무로 유용한 고무조성물을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 커플링제로 포함함으로써 스코치 안정성을 확보하고 저연비성능이 향상된 고무조성물에 관한 것이다.

최근 타이어 산업의 발전 경향을 보면 저연비 및 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 확대해오고 있다.

최초의 관심은 보강제로 가장 널리 사용되는 카본블랙과 폴리머와의 상호작용력을 향상시키기 위한 노력을 해왔다. 카본블랙의 특성상 그 한계점이 있어 이에 대한 해결책으로 실리카가 제시되었다. 하지만 실리카의 극성이 강한 특성상 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않았다. 이를 위해 커플링 에이젼트를 도입함으로써 실리카와 폴리머의 상호작용력을 향상시킬 수 있었으며, 이로인해 실리카를 응용한 타이어 기술은 비약적으로 발전하기 시작하였다.

커플링 에이젼트라 함은 다음 화학식 1과 같이 두 개의 작용기를 갖는 물질로서, 이러한 두 개의 작용기를 가지는 커플링 에이젼트('실란 커플러'라고도 한다)는 고분자의 보강제로 쓰이는 무기필러와의 상호작용을 화학적 결합으로 만드는 작용을 하여 무기필러의 보강성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 알려져 있다.

상기 식에서, Y는 할로겐, 알콕시, 아민 등의 가수분해될 수 있는 그룹이며, X는 고분자와 결합할 수 있는 기를 가지는 것이며, R'은 알킬 혹은 아릴 화합물을 나타낸다.

초기에는 레진의 보강제인 글래스 파이버의 보강성을 향상시키는 작용을 하였지만, 최근에는 그 용도가 확장되어 무기물의 표면처리, 활성 물질의 고착화, 실리카를 보강제로 사용하는 타이어의 제조 등으로 확대되고 있는 추세이다.

커플링 에이젼트는 특히, 다스의 문헌에 기술되어 있고, 이관능성 알콕시실란으로 대부분 공지되어 있다.

또한, 프랑스 특허원 제2,094,859호에는 타이어 트레드를 제조하기 위해 머캅토실란을 사용하는 것이 제안되어 있다. 머캅토실란, 특히 머캅토프로필트리메톡시실란 또는 머캅토프로필트리에톡시실란은 우수한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 커플링제는 -SH 관능기의 높은 반응성으로 인해 내부 혼합기에서 고무 조성물의 제조 중에 조기 가황이 매우 신속하게 발생하기 때문에 산업적으로 사용할 수 없다는 것이 일찍이 나타났고, 현재 익히 공지되어 있고, 이는 또한 '스코칭(scorching)'으로 공지되어 있다. 이 결과 높은 무니 점도값을 가지며, 최근에 이러한 고무 조성물은 실제로 산업적으로 작업하고 가공할 수 없다. -SH 관능기를 함유하는 이러한 커플링제와 이들을 함유하는 고무조성물을 산업적으로 사용할 수 없음을 예시하기 위해, 예를 들면 프랑스 특허원 제2,206,330호 및 미국특허 제4,002,594호가 인용될 수 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해, 프랑스 특허원 제2,206,330호, 미국특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호 및 제3,997,581호에 기술된 바와 같이 머캅토실란을 폴리황화 알콕시실란, 특히 비스-트리알콕시(C₁∼C₄) 실릴프로필 폴리설파이드로 치환하는 것이 제안되었다. 이들 폴리설파이드로서는 비스-3-트리에톡시실릴프로필 다이설파이드(TESPD로 약칭), 더욱 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭)이 언급될 것인데, 이들은 현재 실리카로 충전된 가황고무 조성물에 대해 스코칭 내성, 가공성 및 강화력의 관점에서 가장 우수한 화합물로 간주되고 있다.

즉, 고분자와 결합할 수 있는 부분에 유황(sulfur)을 포함하는 커플러는 타이어 메이커에서 일반적으로 사용되고 있는 것으로서, 고분자와의 반응부가 다이설파이드인 경우, 폴리설파이드(3≤S≤6)인 경우가 있다.

타이어 산업에 상업적으로 쓰이고 있는 커플링 에이젼트로서는 Si69(TESPT, 데구사 제품)가 그 대표적인 바, 다음 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 바, 고무와 결합하는 부분이 황을 포함하는 것이 특징이다.

현재 상업적으로 가장 일반적으로 사용되고 있는 실란 커플링제인 TESPT나 TESPD 또한 사용상의 문제점을 가지고 있다. 예를 들면, 실란 커플링제 내의 폴리설파이드가 가황공정이 아닌 혼합하는 과정 중에 반응하는 문제점이 발생한다(스코칭). 이를 방지하기 위해서 혼합 온도를 조절하는 방법 등을 사용하고 있는 실정으로, 원하는 물성을 내기위해 상당한 제약을 받고 있는 것이 현실이다.

이에 본 발명자는 종래 실란 커플링제인 TESPT나 TESPD의 경우 사용상 문제점이 있는 바 이를 새로운 커플링제로서 대체하고자 연구노력하던 중, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 커플링제로 사용한 결과, 스코칭 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 고무와의 반응성이 강한 모노설파이드 결합을 유도하여 물성의 향상까지 가능하다는 것을 알게 되었으며, 또한 혼합과정 중 스코칭이 발생하지 않기 때문에 혼합온도를 올려 실리카와 실란 커플링제와의 반응율도 높일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 신규한 커플링제를 사용함으로써 스코칭 안정성 및 저연비성능이 향상된 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무에 보강제로서 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카를 원료고무 100중량부에 대하여 10∼120중량부로 포함하며, 다음 화학식 3으로 표시되는 신규한 커플링제를 실리카 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부로 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 실리카를 보강제로 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 커플링제로서 포함한다.

본 발명에서 사용되는 커플링제에 대해 살펴보면, 통상 머캅토알콕시실란(EtO)₃Si(CH₂)₃SH)의 -SH 부분의 반응성이 매우 높아 지금까지 상업적으로 사용이 불가능하다고 설명한 바 있다. 본 발명에서는 이러한 -SH기의 혼합 과정 중 반응성을 줄이기 위해 옥타오닐 기능기로 치환된 형태를 갖는 것이다. 일반적으로 폴리황화알콕시실란(TESPT 또는 TESPD)은 중간에 여러개의 설파이드를 가지고 있어 열에 매우 약한 단점을 가지고 있었다. 하지만 본 발명에서 사용된 화학식 1로 표시되는 커플링제는 이러한 단점을 보완할 수 있다.

상기 화학식 1에 나타낸 B 부분은 혼합과정에서 떨어지지 않으며 가황하는 공정에서 떨어져 나가 결국 -S가 디엔고무와 반응을 하여 결합을 일으킨다.

이같은 신규한 커플링제를 실리카 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부로 포함하나, 가능한 한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 커플링제의 함량이 실리카 100중량부에 대해 20중량부를 초과하게 되면 초과 커플링제가 미반응 상태로 남게 되어 고무 물성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.

한편, 보강제로 사용되는 실리카를 상세히 살펴보면, 질소흡착 비표면적이 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이때 질소흡착 비표면적은 흡착제로서 질소를 이용하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법(BET 방법)에 의해 측정된 침전한 실리카의 비표면적(이하, "BET 비표면적"이라 약칭)값을 말한다.

이같은 BET 비표면적이 100㎡/g보다 작아지면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g보다 커지면 가류 시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에 BET 비표면적은 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적이 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이때, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 비표면적은 표준 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 용액을 사용하여 측정된 침전한 실리카의 비표면적(이하, "CTAB 비표면적"이라 약칭)값을 말한다.

본 발명에서 사용한 실리카의 CTAB 비표면적이 100㎡/g 보다 작아지면 마모성능과 같은 보강성능이 저하되는 문제점이 있고, 400㎡/g보다 커지면 가류시간이 느려질 뿐만 아니라 현장에서 가공이 불가능한 문제를 야기할 수 있기 때문에 CTAB 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

그밖에 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상의 첨가제로 가황제인 유황, 가류활성제인 산화아연, 스테아린산, 연화제인 아로마틱 오일, 가황촉진제인 CBS와 1,3-디페닐구아니딘(DPG) 및 노화방지제(6C) 등을 포함할 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4

BET 비표면적 176㎡/g이고 CTAB 비표면적 153㎡/g인 실리카를 포함하며, 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 반바리 믹서에서 배합한 후 155℃에서 방출하여 고무조성물을 제조하였다. 단계별로 상세히 설명하면, 우선 원료고무에 다음 표 1에 나타낸 사용량에 대해 2/3의 실리카, 2/3의 커플링제, 2/3의 아로마틱 오일 및 스테아린산을 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출하였다. 그 다음 얻어진 배합고무에 나머지의 실리카, 커플링제, 아로마틱 오일, 산화아연, 디페닐구아니딘 및 노화방지제를 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출하였다. 마지막으로 여기에 유황 및 가황촉진제를 첨가하여 반바리 믹서에서 혼합한후 1분 30초후 방출하였다.

단위: 중량부
	비 교 예	실시예
	1	2	3	4	1	2	3
원료고무	s-SBR	75	75	75	75	75	75	75
원료고무	BR	25	25	25	25	25	25	25
실리카	80	80	80	80	80	80	80
커플링제	TESPT	6.4	7.0	-	-	-	-	-
	TESPD	-	-	5.6	6.3	-	-	-
	NCA	-	-	-	-	5.6	7.0	9.7
연화제	35	35	35	35	35	35	35
산화아연	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2
노화방지제(6C)	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9
디페닐구아니딘	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
유황	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
가황촉진제(CBS)	2	2	2	2	2	2	2
(주)s-SBR: 유리전이온도 -20℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무BR: 유리전이온도 -106℃인 부타디엔 고무실리카: Ultrasil 7000Gr(Degussa AG)TESPT: Si69(Degussa), TESPD: Si266(Degussa)NCA: 신규 커플링제(3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란)노화방지제(6C): N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-p-페닐렌디아민DPG: 디페닐구아니딘,CBS: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 고무제품에 대한 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 여기서 스코치시간은 시간이 길수록 스코칭 안정성이 향상된 것이다.

마모도는 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 나타내는 람본 마모도(Lambourn abrasion)을 의미하는 것으로 수치가 작을수록 마모성능이 우수함을 나타낸다.

60℃ tanδ는 60℃에서의 회전저항을 나타내는 것으로서, 수치가 낮을수록저연비성능이 우수함을 의미한다.

	비 교 예	실시예
	1	2	3	4	1	2	3
스코치 시간(t5, min)	14	15	17	18	23	25	26
마모도(g)	0.410	0.390	0.375	0.360	0.360	0.355	0.320
60℃ tanδ	0.141	0.139	0.135	0.129	0.120	0.116	0.110

상기 표 3의 결과로부터 종래의 TESPT나 TESPD를 커플링제로 사용한 경우에 비하여 본 발명의 신규한 커플링제를 사용하였을 때 유사한 마모성능을 나타내면서도, 스코치 안정성 및 저연비성능이 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 침강성 실리카를 보강제로 포함하면서 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 신규 커플링제로 도입한 경우 통상의 머캅토알콕시실란기를 갖는 TESPT나 TESPD와 같은 커플링제를 사용함에 따라 발생되는 스코칭 문제를 해결하여 스코칭 안정성을 확보할 수 있으면서 고무와의 반응성이 강한 모노설파이드 결합을 유도함에 따라 저연비성능 또한 향상시킬 수 있어 타이어 트레드용 고무로 유용하다.

Claims

원료고무에 보강제로서 질소흡착(BET) 비표면적이 400㎡/g 이하이고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 400㎡/g 이하인 실리카를 원료고무 100중량부에 대하여 10∼120중량부로 포함하며, 다음 화학식 3으로 표시되는 신규한 커플링제를 실리카 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부로 포함하는 타이어 트레드용 고무조성물.

화학식 3
제 1 항에 있어서, 실리카는 질소흡착(BET) 비표면적이 100 내지 400㎡/g이고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 비표면적이 100 내지 400㎡/g인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1 항에 있어서, 가황제, 가류활성제, 연화제, 가공조제, 가황촉진제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것임을특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.