KR20040064535A - 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제를 포함하는 크리스탈 라인스톤 조성물과 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 건식 볼밀 또는 드럼 밀에 넣고 건식 혼합하는 단계; 감광성 금속이온을 첨가하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 재혼합하는 단계; 유리 용융로에 투입하여 1000∼1500℃에서 30분∼15시간 동안 용융시키는 단계; 용융된 혼합물을 로터리 성형기에서 성형하여 크리스탈 라인스톤을 제조하는 단계; 고에너지 광조사를 수행하여 금 또는 동 콜로이드를 석출시키는 단계; 및 열처리 단계를 거쳐 제조된 크리스탈 라인스톤은 투광성과 굴절율이 우수하여, 인조보석용 크리스탈 유리에 사용되기에 적합할 뿐만 아니라, 고품질의 색상을 제공한다.

Description

의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물 및 그 제조방법{Preparation method of crystal rhinestone for hot fix of cloths and its preparation method}
본 발명은 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제를 포함하는 적색 및 핑크색의 크리스탈 라인스톤 조성물과 이를 콜로이드 발색법을 이용한 크리스탈 라인스톤의 제조방법에 관한 것이다.
크리스탈 라인스톤의 가장 큰 특성은 투광성과 굴절율이지만, 인조보석용 크리스탈 유리의 적색 및 핑크색 발색은 유리 중에 전이금속 이온을 용해하거나 금,동 및 콜로이드를 유리중에 석출시켜 발색시키는 등의 방법으로 제조한다.
이와같은 고에너지 광조사에 의한 콜로이드 유리에 첨가된 착색제 및 다른 첨가제 등의 기본 조성과 용융분위기 및 냉각, 재가열 등의 용융후의 열처리 조건 등에 의한 영향이 크므로 제조 조건을 엄격히 관리해야 원하는 색상을 가진 크리스탈 라인스톤을 제조할 수 있다.
그러나, 아직까지 이러한 제반 조건을 엄격하게 관리하여 고품질의 여러가지 색상을 가진 크리스탈 라인스톤을 제조하는 기술은 미흡한 실정이다.
이에 본 발명자는 고품질의 적색 및 핑크색 크리스탈 라인스톤을 제조하기 위하여 연구노력하던 중, 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제로 첨가하고 콜로이드 발색법을 이용하여 적색 또는 핑크색 크리스탈 라인스톤을 제조한 결과, 첨가된 광증감제에 고에너지의 광을 조사함으로써 방출된 광전자가 그 부근의 감광성 금속이온과 결합하여 금속원자를 만들고, 다시 열처리함으로써 금속 콜로이드로 성장함으로써 적색 또는 핑크색으로 발색한다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물을 제공하는 데 있다.
그리고, 본 발명은 이러한 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물로부터 콜로이드 발색법을 이용하여 크리스탈 라인스톤의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이러한 본 발명의 크리스탈 라인스톤 조성물은 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 건식 볼밀 또는 드럼 밀에 넣고 건식 혼합하는 단계; 감광성 금속이온을 첨가하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 재혼합하는 단계; 유리 용융로에 투입하여 1000∼1500℃에서 30분∼15시간 동안 용융시키는 단계; 용융된 혼합물을 로터리 성형기에서 성형하여 크리스탈 라인스톤을 제조하는 단계; 고에너지 광조사를 수행하는 단계; 및 열처리 단계를 거쳐 제조된 것임을 그 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 크리스탈 라인스톤 조성물의 용융 과정을 고온현미경으로 관찰한 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 적색 크리스탈 라인스톤의 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 2에서 제조된 핑크색 크리스탈 라인스톤의 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 4는 비교예 1과 2에서 제조된 적색과 핑크색 크리스탈 라인스톤의 투과율을 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 1에서 제조된 적색 크리스탈 라인스톤의 가시광선 파장대별 반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 6는 실시예 2에서 제조된 핑크색 크리스탈 라인스톤의 가시광선 파장대별 반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 7은 비교예 1에서 제조된 적색 크리스탈 라인스톤의 가시광선 파장대별 반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 8은 비교예 2에서 제조된 핑크색 크리스탈 라인스톤의 가시광선 파장대별 반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 1에서 제조된 적색 크리스탈 라인스톤의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 10은 실시예 2에서 제조된 핑크색 크리스탈 라인스톤의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 11은 비교예 1에서 제조된 적색 크리스탈 라인스톤의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 12는 비교예 2에서 제조된 핑크색 크리스탈 라인스톤의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 의류의 핫픽스용 크리스탈 라인스톤 조성물은 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제를 첨가하여 이루어진 것으로, 감광성 금속이온이나 열환원제의 종류 및 함량에 따라 적색 또는 핑크색을 나타낸다.
(적색 크리스탈 라인스톤 조성물)
본 발명의 적색을 나타내는 크리스탈 라인스톤 조성물은 크리스탈 유리 주성분, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환제를 포함한다.
크리스탈 유리 주성분은 납성분이 20∼25중량% 포함된 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 비납계 크리스탈 유리 주성분으로서, 그 함량은 전체 조성 중 96∼98중량% 이내이다.
이러한, 유리 주성분의 함량이 96중량% 미만일 경우 크리스탈 유리의 굴절율이 저하되고 경질화하는 문제가 있고, 또한 98중량%를 초과할 경우 크리스탈 유리의 투광성이 떨어지고 연질화하는 문제가 있다.
이러한 크리스탈 유리의 주성분은 SiO2, Na2CO3, NaNO3, K2CO3, Al(OH)3, BaCO3, CaCO3, P2O5및 PbO 등이 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물은 ZnO, NiO, CdO, TiO2, ZrO2, MgO, Cr2O3및 MnO2에서 선택된 것으로 전체 조성 중 1.10∼2.90 중량% 되도록 포함된다. 만일 그 함량이 1.10 중량% 미만이면 적색을 나타내는데 미흡하며, 2.9 중량%를 초과할 경우에는 원하는 색상을 얻을 수 없다.
또한, 감광성 금속이온은 착색제의 역할을 수행하는 것으로 금과 동을 포함한 것으로 그 구체적인 예에는 Au 및 CuO를 사용하며, 그 함량은 전체 조성 중 0.001∼0.1 중량%이다. 그 함량이 0.001 중량% 미만이면 적색을 나타내는 데 미흡하며, 0.1 중량%를 초과하면 검은색을 띈 적색으로 색상이 탁하며 어둡게 발색한다.
광증감제는 고에너지의 광조사시 광의 흡수를 돕기 위한 것으로 본 발명에서는 CeO2를 사용하며, 그 함량은 전체 조성 중 0.3 중량% 이내로 첨가하는 바, 그 함량이 0.3 중량%를 초과할 경우에는 크리스탈 유리 표면에만 콜로이드 금속이온이 석출하여 표면에서 먼저 발색하고 내부는 약하게 발색하여 색상이 불균일하다.
그러나, Ce+3의 흡수대인 근자외선대(320nm부근)에서 흡수를 일으키는 Fe, Mn, V 등의 전이금속 이온은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 Sn, Se, As 및 Sb 등의 다원자가를 포함한 Sb2O3와 SnO2, Se, As2O3및 NH4Cl를 열환원제로 사용하는 바, 이는 열처리시 상기 원소를 포함한 산화물이 금속원자 상태로 응집되어 콜로이드 상태로 성장한다. 즉 고온의 열처리에서 저원자가인 열환원제 이온을 저온에서 처리하면 안정한 고원자가 상태로 변하여, Au, Cu이온을 환원시켜 금속으로서 원자상태보다 더 안정한 콜로이드 상태로 만든다.
이러한 열환원제의 함량은 전체 조성 중 2.0 중량% 이내로 첨가하며, 2.0 중량%를 초과할 경우에는 환원성이 강한 용융분위기로, 발색 금속이온 및 납성분이 침강하여 발색이 어려워지며, 발색하더라도 용탕의 상층부와 하층부의 색상차이가 심하여진다.
만일, 크리스탈 라인스톤 조성물 중에 여기된 전자가 있으면, 금 또는 동 이온이 이것을 포획하여 금속상태로 된다. 하지만, 포획된 전자가 원래 이온으로 환원되기 전에 금속이온의 응집이 일어나면 열환원제가 없이도 콜로이드 성장을 일으키는 것이 가능하지만, 고효율의 안정한 발색을 위해서는 열환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 크리스탈 라인스톤의 조성을 이용하여 적색 크리스탈 라인스톤을 제조하는 방법은 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 유리 주성분에 첨가하여 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 혼합하는 단계; 감광성 금속이온을 첨가하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 재혼합하는 단계; 유리 용융로에 투입하여 1000∼1500℃에서 30분∼15시간 동안 용융시키는 단계; 용융된 혼합물을 로터리 성형기에서 성형하여 크리스탈 라인스톤을 제조하는 단계; 고에너지 광조사를 수행하여 금 또는 동 콜로이드를 석출시키는 단계; 및 열처리시키는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에서는 균일한 혼합을 위하여 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 볼밀 또는 드럼 밀을 이용하여 먼저 건식 혼합시킨 후, 감광성 금속이온을 첨가하여 다시 혼합시키는 것이 바람직하다.
또한, 이렇게 혼합된 혼합물을 1000∼1500℃의 온도에서 30분∼15시간 동안 유지시켜 용융시키는 것이 바람직한 바, 용융온도가 1000℃ 미만일 경우에는 완전하게 용융하지 못하여 용융 유리 내부에 기포가 많으며, 또한 1500℃를 초과할 경우에는 크리스탈 색상이 탁해지고 금속 발색 이온의 휘발로 콜로이드 발색이 어려워진다.
또한 용융시간이 30분 미만일 경우 유리의 점도가 높고, 기포가 많이 존재하며, 15시간을 초과할 경우 납성분, 열환원제 및 금속 발색 이온의 휘발 및 침강으로 크리스탈 발색이 균일하지 못하다.
그 다음, 로터리 성형기 내에서는 원하는 모양으로 성형될 수 있는 바, ø, 2,3,4,5mm 등의 각종 크기로, 8각, 12각, 15각형 등의 모든 형태가 가능하다.
고에너지 광조사는 300∼400nm의 파장영역을 가진 단파장의 파장으로, 예를 들면 방사선, 자외선과 같은 광원을 이용하여 10,000∼20,000mJ/cm2의 광량을 1분∼1시간 동안 광조사시키며, 바람직하기로는 15,000mJ/cm2에서 10분동안 광조사시키는 것이 좋다.
고에너지 광조사를 마친 다음, 마지막 단계로 300∼900℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 열처리하는 단계이다. 열처리 온도가 300℃ 미만이거나 열처리 시간이 10분 미만이면, 발색이 어려우며, 또한 열처리 온도가 900℃를 초과하거나 열처리 시간이 48시간을 초과하게 되면 발색 농도가 짙어지고 색상이 탁하여진다. 이는 크리스탈 유리 중의 일부가 재결정화한데 기인된 것이다.
고에너지 광조사 및 열처리를 통한 발색기구를 다음과 같이 설명한다.
광증감제(CeO2)를 납계 크리스탈 유리 주성분에 소량 첨가한 다음, 고에너지의 광을 조사하면, Ce 이온에서 방출된 광전자가 그 부근의 금이온 또는 유리 망목 구조 중의 격자결함 등의 포획중심에 다음 반응식 1과 같이 포획되는 과정을 거친다.
[반응식 1]
이러한 광조사후 열처리에 의하여 포획 중심 부근의 원자배열이 가능할 때에 포획중심은 준안정 상태로서, 광전자가 금이온과 결합하여 금속원자를 만드는 과정을 거쳐 온도가 상승함으로써 금 원자가 응집하여 금콜로이드로 성장하는 다음 반응식 2와 같은 과정을 거친다. 그러나, 상온에서는 유리망목 구조는 변화하기 어렵지만 이들 포획중심이 광전자를 포획함으로써 그 주위의 원자배열은 변화하지 않는다.
[반응식 2]
(핑크색 크리스탈 라인스톤 조성물)
본 발명의 핑크색 크리스탈 라인스톤 조성물은 유리 주성분에 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환제를 포함한다.
크리스탈 유리 주성분은 납성분이 10∼30중량% 포함된 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 Na2O와 K2O와 같은 알칼리 함량이 10∼50 중량%인 비납계 연질화 고굴절 크리스탈 유리로서, 그 함량은 96∼98 중량% 이다.
이러한, 유리 주성분의 함량이 96중량% 미만일 경우 크리스탈 유리의 굴절율이 저하되고 경질화하는 문제가 있고, 또한 98중량%를 초과할 경우 크리스탈 유리의 투광성이 떨어지고 연질화하는 문제가 있다.
이러한 크리스탈 유리의 주성분은 SiO2, Na2CO3, NaNO3, K2CO3, Al(OH)3, BaCO3, CaCO3, P2O5및 PbO 등이 있다.
또한, 금속 원소를 함유한 금속산화물에는 ZnO, NiO, CdO, TiO2, ZrO2, MgO, Cr2O3및 MnO2에서 선택된 것으로 전체 조성 중 1.10∼2.90 중량% 되도록 포함된다. 만일 그 함량이 1.10 중량% 미만이면 적색을 나타내는데 미흡하며, 2.9 중량%를 초과할 경우에는 원하는 색상을 얻을 수 없다.
또한, 감광성 금속이온은 착색제의 역할을 수행하는 것으로 금과 동을 포함한 것으로 그 구체적인 예에는 Au 및 CuO를 사용하며, 그 함량은 0.001∼0.1 중량%로서, 그 함량이 0.001 중량% 미만이면 핑크색이 너무 연한 색상을 띄거나 발색하지 않으며, 0.1 중량%를 초과하면 어두운 적색으로 발색하며, 콜로이드 입자가 조대해져 색상이 탁하다.
감광성 금속이온인 금을 미량 첨가하여 고에너지로 광조사를 수행하게 되면, 금 콜로이드가 납계 크리스탈 유리중에 석출하여, 금 콜로이드 입자의 특유한 광흡수와 입자에 의한 산란으로 발색되는 원리이다.
이러한 금 콜로이드 입자의 크기에 따라 10∼20nm에서는 적자색, 20∼50nm에서는 자색으로 색상이 변하므로, 그 입자크기를 조절할 필요가 있는 바, 금 콜로이드 입자의 크기는 5∼10nm가 바람직하다.
광증감제는 고에너지의 광조사시 광의 흡수를 돕기 위한 것으로, 본 발명에서는 CeO2사용하며, 그 함량은 전체 조성 중 0.3 중량% 이내로 첨가하는 바, 0.3 중량%를 초과할 경우에는 자외선 흡수가 표면에서만 일어나 핑크색의 발색도 표면에서만 옅게 착색되는 문제가 있다.
그러나, Ce+3의 흡수대인 근자외선대(320nm 부근)에서 흡수를 일으키는 Fe, Mn, V 등의 전이금속 이온은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 Sn, Se, As 및 Sb 등의 다원자가를 포함한 Sb2O3와 SnO2, Se, As2O3및 NH4Cl를 열환원제로 사용하는 바, 그 함량은 전체 조성 중 2.0중량%로 첨가하며, 2.0중량%를 초과할 경우에는 금 콜로이드 생성이 쉬워져 착색 농도가 짙어져 핑크색에서 적색으로 착색되는 문제점이 있다.
이러한 크리스탈 라인스톤의 조성을 이용하여 핑크색 크리스탈 라인스톤을 제조하는 방법은 다음과 같다.
납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 석분(SiO2분말)에 첨가하여 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 혼합하는 단계; 감광성 금속이온을 첨가하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 재혼합하는 단계; 유리 용융로에 투입하여 1000∼1500℃에서 30분∼15시간 동안 용융시키는 단계; 용융된 혼합물을 로터리 성형기에서 성형하여 크리스탈 라인스톤을 제조하는 단계; 고에너지 광조사를 수행하여 금 콜로이드를 석출시키는 단계; 및 열처리시키는 단계를 거쳐제조된다.
본 발명에서는 균일한 혼합을 위하여 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분, 금속산화물, 광증감제 및 열환원제를 볼밀 또는 드럼 밀을 이용하여 먼저 건식 혼합시킨 후, 감광성 금속이온을 첨가하여 다시 혼합시키는 것이 바람직하다.
또한, 이렇게 혼합된 혼합물을 1000∼1500℃의 온도에서 30분∼15시간 동안 유지시켜 용융시키는 것이 바람직한 바, 용융온도가 1000℃ 미만일 경우에는 완전하게 용융하지 못하여 용융 유리 내부에 기포가 많으며, 또한 1500℃를 초과할 경우에는 크리스탈 색상이 탁해지고 금속 발색 이온의 휘발로 콜로이드 발색이 어려워진다.
또한 용융시간이 30분 미만일 경우 유리의 점도가 높고, 기포가 많이 존재하며, 15시간을 초과할 경우 납성분, 열환원제 및 금속 발색 이온의 휘발 및 침강으로 크리스탈 발색이 균일하지 못하다.
이렇게 용융되는 본 발명의 크리스탈 라인스톤의 유리조성물의 고온 현미경 사진을 다음 도 1에 나타내었다.
그 다음, 로터리 성형기 내에서는 원하는 모양으로 성형될 수 있는 바, ø, 2,3,4,5mm 등의 각종 크기로, 8각, 12각, 15각형 등의 모든 형태가 가능하다.
고에너지 광조사는 300∼400nm의 파장영역을 가진 단파장의 파장으로, 예를 들면 방사선, 자외선과 같은 광원을 이용하여 10,000∼20,000mJ/cm2의 광량을1분∼1시간 동안 광조사시키며, 바람직하기로는 15,000mJ/cm2에서 10분동안 광조사시키는 것이 좋다.
광조사 시간을 변화한 경우에는 광흡수 변화를 보이지만, 광조사 시간이 점점 증가하여 1시간을 초과하게 되면 흡수극대 파장이 단파장 쪽으로 이동하고, 입경이 작아지는 것에 의하여 색상이 자색에서 적자색, 핑크색으로 변화한다. 따라서, 광조사 시간은 1분∼1시간인 것이 바람직하다.
고에너지 광조사를 마친 다음, 마지막 단계로 크리스탈 라인스톤의 유리전이온도인 400∼500℃ 이상 연화점(730℃) 이하의 온도, 즉, 450∼600℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 열처리한다.
따라서, 상기 열처리 온도가 450℃ 미만이거나 열처리 시간이 10분 미만이면, 발색이 안되거나 옅은 핑크색으로 발색하고, 또한 열처리 온도가 600℃를 초과하거나 열처리 시간이 48시간을 초과하게 되면 석출하는 금속이 증가하여 핑크 농도가 증가하고 결정화하여 유리의 투광성이 크게 저하된다.
이러한, 고에너지 광조사 및 열처리를 통한 발색기구를 다음과 같이 설명한다.
광증감제(CeO2)를 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리를 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에 소량 첨가하면, Ce 이온에서 고에너지 광조사에 의하여 방출된 광전자가 그 부근의 금이온 또는 유리 망목 구조 중의 격자결함 등의 포획중심에 다음 반응식 1과 같이 포획되는 과정을 거친다.
[반응식 1]
이러한 광조사후 열처리에 의하여 포획 중심 부근의 원자배열이 가능할 때에 포획 중심은 준안정 상태로서, 광전자가 금이온과 결합하여 금속원자를 만드는 과정을 거쳐 온도가 상승함으로써 금 원자가 응집하여 금콜로이드로 성장하는 다음 반응식 2와 같은 과정을 거친다. 그러나, 상온에서는 유리망목 구조는 변화하기 어렵지만 이들 포획중심이 광전자를 포획함으로써 그 주위의 원자배열은 변화하지 않는다.
[반응식 2]
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2 : 적색 크리스탈 라인스톤의 제조.
다음 표 1의 조성으로 이루어진 유리조성물을 500kg 용량의 다이아몬드 밀에 투입하여 회전수 60 rpm으로 혼합분쇄기를 이용하여 2시간 동안 원료 배치를 1차 혼합 분쇄시켰다. 발색단 원소는 석회석 분말로 미리 균일하게 혼합시킨 다음 상기 원료에 투입하여 3시간 동안 2차 혼합 분쇄시켰다. 그 다음, 1000파운드 유리 용융로에 상기 혼합물을 투입하여 1400℃의 유리 용융온도에서 10시간동안 용융시켰다. 또한 로타리 성형기 안의 로타리 금형 내로 상기 용융물을 첨가하여 원형의 성형물을 제조하였다.
성형된 크리스탈 라인스톤이 로타리 성형기를 통과하면서 공기중에 냉각되어 무색의 크리스탈 라인스톤을 얻었다. 이렇게 얻어진 라인스톤을 360nm의 에너지로 10분 동안 광조사 시킨 다음, 450℃에서 30분 동안 열처리하여 적색 콜로이드 발색을 하는 크리스탈 라인스톤을 제조하였다.
이렇게 제조된 적색을 나타내는 크리스탈 라인스톤의 색도를 칼라 스펙트로미터(CM-3500d, 미놀타)로 칼라 유리의 반사측정법으로 그 색도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 또한 2mm 두께의 시료를 300∼900nm의 가시광선 파장대별 투과율(%)을 다음 도 2에 나타냈으며, 크리스탈 라인스톤 시료를 400∼700nm의 가시광선 파장대별 반사율(%)을 측정하고 그 결과를 다음 도 5에 나타냈으며, 색상별 주성분의 에너지 분산형 스펙트럼 분석에 의해 측정한 원소분석 데이터를 다음 도 7에 나타내었다.
실시예 3∼4 : 핑크색 크리스탈 라인스톤의 제조.
다음 표 1의 조성으로 이루어진 유리조성물을 500kg 용량의 다이아몬드 밀에 투입하여 회전수 60 rpm으로 혼합분쇄기를 이용하여 2시간 동안 원료 배치를 1차 혼합 분쇄시켰다. 발색단 원소는 석회석 분말로 미리 균일하게 혼합시킨 다음 상기 원료에 투입하여 3시간 동안 2차 혼합 분쇄시켰다. 그 다음, 1000파운드 유리 용융로에 상기 혼합물을 투입하여 1400℃의 유리 용융온도에서 10시간동안 용융시켰다. 또한 로타리 성형기 안의 로타리 금형 내로 상기 용융물을 첨가하여 원형의 성형물을 제조하였다.
성형된 크리스탈 라인스톤이 로타리 성형기를 통과하면서 공기중에 냉각되어 무색의 크리스탈 라인스톤을 얻었다. 이렇게 얻어진 라인스톤을 360nm의 에너지로 10분 동안 광조사 시킨 다음, 450℃에서 30분 동안 열처리 하여 핑크색 콜로이드 발색을 하는 크리스탈 라인스톤을 제조하였다.
이렇게 제조된 핑크색을 나타내는 크리스탈 라인스톤의 색도를 칼라 스펙트로미터(CM-3500d, 미놀타)로 칼라 유리의 반사측정법으로 그 색도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 또한 2mm 두께의 시료를 300∼900nm의 가시광선 파장대별 투과율(%)을 다음 도 2에 나타냈으며, 크리스탈 라인스톤 시료를 400∼700nm의 가시광선 파장대별 반사율(%)을 측정하고 그 결과를 다음 도 5에 나타냈으며, 색상별 주성분의 에너지 분산형 스펙트럼 분석에 의해 측정한 원소분석 데이터를 다음 도 8에 나타내었다.
비교예 1 : 종래 방법을 이용한 적색 크리스탈 라인스톤의 제조
건식 드럼밀에서 다음 표 1과 같은 조성으로 이루어진 유리 원료 조합물을 2시간 동안 혼합분쇄한 후, 1000파운드 유리 용융로에 상기 혼합물을 투입하여 1500℃의 유리 용융온도에서 16시간 동안 용융시켰다. 또한 로타리 성형기 안의 로타리 금형 내로 상기 용융물을 첨가하여 원형의 성형물을 제조하였다.
이렇게 제조된 적색을 나타내는 크리스탈 라인스톤의 색도를 칼라 스펙트로미터(CM-3500d, 미놀타)로 칼라 유리의 반사측정법으로 그 색도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 또한 2mm 두께의 시료를 300∼900nm의 가시광선 파장대별 투과율(%)을 다음 도 4에 나타냈으며, 크리스탈 라인스톤 시료를400∼700nm의 가시광선 파장대별 반사율(%)을 측정하고 그 결과를 다음 도 7에 나타냈으며, 색상별 주성분의 에너지 분산형 스펙트럼 분석에 의해 측정한 원소분석 데이터를 다음 도 11에 나타내었다.
비교예 2 : 종래 방법을 이용한 핑크색 크리스탈 라인스톤의 제조
건식 드럼밀에서 다음 표 1과 같은 조성으로 이루어진 유리 원료 조합물을 2시간 동안 혼합분쇄한 후, 1000파운드 유리 용융로에 상기 혼합물을 투입하여 1500℃의 유리 용융온도에서 16시간 동안 용융시켰다. 또한 로타리 성형기 안의 로타리 금형 내로 상기 용융물을 첨가하여 원형의 성형물을 제조하였다.
이렇게 제조된 핑크색을 나타내는 크리스탈 라인스톤의 색도를 칼라 스펙트로미터(CM-3500d, 미놀타)로 칼라 유리의 반사측정법으로 그 색도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었으며, 또한 2mm 두께의 시료를 300∼900nm의 가시광선 파장대별 투과율(%)을 다음 도 4에 나타냈으며, 크리스탈 라인스톤 시료를 400∼700nm의 가시광선 파장대별 반사율(%)을 측정하고 그 결과를 다음 도 8에 나타냈으며, 색상별 주성분의 에너지 분산형 스펙트럼 분석에 의해 측정한 원소분석 데이터를 다음 도 12에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 조성과 콜로이드 발색을 이용하여 제조된 적색 및 핑크색 크리스탈 라인스톤은 색도가 뛰어나고 투광성이 우수하다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성으로 콜로이드 발색법을 이용하여 제조된 적색 및 핑크색 크리스탈 라인스톤은 투광성과 굴절율이 우수하여, 인조보석용 크리스탈 유리에 사용되기에 적합할 뿐만 아니라, 고품질의 색상을 제공한다.

Claims (16)

  1. 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 금속산화물, 감광성 금속이온, 광증감제 및 열환원제를 포함하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분은 SiO2, Na2CO3, NaNO3, Al(OH)3, BaCO3, CaCO3, P2O5및 PbO 중에서 선택된 것으로 전체 조성 중 96∼98 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 금속산화물은 ZnO, NiO, CdO, TiO2, ZrO2, MgO, Cr2O3및 MnO2에서 선택된 것으로 전체 조성 중 1.10∼2.90 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 감광성 금속이온은 Au 및 CuO 중에서 선택된 것으로 전체 조성 중 0.001∼0.1 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 광증감제는 CeO2이며 전체 조성 중 0.3 중량% 이내인 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 열환원제는 Sb2O3, SnO2, As2O3, Se 및 NH4Cl 중에서 선택된 것으로, 전체 조성 중 2.0 중량% 이내인 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 크리스탈 유리 주성분 96.5∼98.0 중량%, 금속산화물 1.1∼1.8 중량%, 감광성 금속이온 0.01∼0.1 중량%, 광증감제 0.25 중량% 이내, 열환원제를 2.0 중량% 이내로 포함하여 적색을 나타내는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 크리스탈 유리 주성분 96∼97.5 중량%, 금속산화물 2.2∼2.9 중량%, 감광성 금속이온 0.001∼0.01 중량%, 광증감제 0.26 중량% 이내 및 열환원제 0.1∼0.6 중량%를 포함하여 핑크색을 나타내는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤 조성물.
  9. 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 비납계 크리스탈 유리 주성분에, 광증감제 및 열환원제를 건식 볼밀 또는 드럼 밀에 넣고 건식 혼합하는 단계; 감광성 금속이온을 첨가하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 건식 볼밀 또는 드럼 밀로 건식 재혼합하는 단계; 유리 용융로에 투입하여 1000∼1500℃에서 30분∼12시간 동안 용융시키는 단계; 용융된 혼합물을 로터리 성형기에서 성형하여 크리스탈 라인스톤을 제조하는 단계; 고에너지 광조사를 수행하는 단계; 및 열처리 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 납계 크리스탈 유리 주성분 또는 알칼리 성분을 포함하는 비납계 크리스탈 유리 주성분은 SiO2, Na2CO3, NaNO3, Al(OH)3, BaCO3, CaCO3, P2O5및 PbO 중에서 선택된 것으로 전체 조성 중 96∼98 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 금속산화물은 ZnO, NiO, CdO, TiO2, ZrO2, MgO, Cr2O3및 MnO2에서 선택된 것으로 전체 조성 중 1.10∼2.90 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 감광성 금속이온은 Au 및 CuO 중에서 선택된 것으로 전체 조성 중 0.001∼0.1 중량% 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 광증감제는 CeO2이며 전체 조성 중 0.3 중량% 이내인 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 열환원제는 Sb2O3, SnO2, As2O3, Se 및 NH4Cl 중에서 선택된 것으로, 전체 조성 중 2.0 중량% 이내인 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서, 고에너지 광조사는 300∼400nm의 파장을 가진 방사선 및 자외선에서 선택된 광원을 이용하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서, 열처리는 300∼900℃의 온도에서, 10분∼48시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 크리스탈 라인스톤의 제조방법.
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